JP2016505695A - 無煙炭から合成ガスを生成する方法 - Google Patents

Abstract

コークスから合成ガスを生成する方法において、（ａ）無煙炭を、乾式熱分解にかけ、主成分として水素、メタン、窒素および一酸化炭素、ならびに微量成分として硫化炭素を含有するガス混合物の生成をもたらし、（ｂ）酸化アルミニウム担体物質上に設けられたコバルトモリブデン硫化物触媒の上で２００〜２８０℃の範囲の温度で、ガス混合物を水素化にかけ、（ｃ）水素化から得られた硫化水素をガス混合物から分離する方法が示唆される。【選択図】なし

Description

本発明は、コークス製造技術の分野に属し、コークス炉ガスから硫化炭素を除去するための新規な方法、ならびに新規な触媒およびその利用に関する。

コークス炉ガス（同義語：コークス化ガス）は、コークス炉プラントにおける無煙炭の乾留から得られる。主成分として、このガスは、典型的にはおよそ５５重量％の水素、２５重量％のメタン、１０重量％の窒素、および５重量％の一酸化炭素を含有する。このために、コークス炉ガスは、一般に化学反応用の合成ガスとして適格であるが、しかしながら、硫化カルボニルおよび二硫化炭素という在中物は不利であり、これらは、例えば、その後の反応において触媒毒として作用するので前もって除去されなければならない。その結果、触媒は、しばしば浄化またはさらには交換されなければならず、これは労力および費用を直接伴い、また、プラントの定期補修の理由で望ましくない。

コークス炉ガスから不要な硫化炭素を除去する方法の一つは、そのガスを接触水素化にかけ、硫黄化合物を硫化水素に変換することである。このガスも不要であるが、それは、苛性アルカリ水溶液、例えば、アンモニア水溶液によって容易に洗い落とすことができる。

関連した方法は、従来技術によって既に知られている。例えば、独国特許出願公開第１５４５４７０Ａ１号明細書（Ｐｉｃｈｌｅｒ）は、コバルトモリブデン、ニッケルモリブデンまたはニッケルコバルトモリブデンの触媒上で硫化炭素を硫化水素に水素化し、次いで、これは分離されることを示唆している。実施例における反応温度は、５５０℃を超えている。

コークス炉ガスの水素化脱硫のためのニッケル、コバルト、またはモリブデンまたはパラジウムベースの触媒の使用も、様々な、より古い日本国特許出願、例えば、特開昭５９−１４５２８８Ａ２号公報（Ｓｈｉｎｎｉｔｔｅｔｓｕ）または特開昭５９−２３００９２Ａ１号公報（Ｈｉｔａｃｈｉ）に見出すことができる。これらの方法も同様である。

同様の方法が、独国特許出願公開第２６４７６９０Ａ１号明細書（Ｐａｒｓｏｎｓ）から知られており、これは、コバルト、モリブデン、鉄、クロム、バナジウム、トリウム、ニッケル、タングステンおよび／またはウランをベースとする触媒上で硫黄含有炭素化合物を水素化し、得られた硫化水素をアルカリ水酸化物溶液によって抽出塔で除去することを提案している。上記金属の硫化物が、具体的触媒として提案されている。しかしながら、関連する不利点は、この場合も同様に触媒が最低限２６０℃の温度を必要とし、水素化は、好ましくは、部分的には４００℃さえも超える、相当により高い温度で行われなければならないことである。これは、特にエネルギーコストのために望ましくなく；加えて、このような温度は、ガスの組成を変化させる、すなわち、メタン生成が既に起こっている。

従来技術の方法は、硫化炭素を硫化水素に高収率で変換し、したがって、コークス炉ガスを十分に高い品質の合成ガスに変換するのに役立つが、それらはすべて、これらの方法が、そうでなければ適当な変換率が達成されないので、２８０℃をかなり超える非常に高い温度で行われなければならいという相当な不利益を伴う。

したがって、本発明の目的は、硫化炭素及び有機硫黄化合物（例えば、チオフェン）が、存在する場合、硫化水素に事実上定量的に、しかし著しくより低い温度で変換されるという点で既存の方法を改善することである。さらに、この方法は、酸化炭素とメタンとの質量比を不変のまま維持する、すなわち、メタン生成を防止することを確実にすることを目的とした。

本発明の主題は、コークスから合成ガスを生成する方法であって、
（ａ）無煙炭を乾式熱分解にかけ、主成分として水素、メタン、窒素および一酸化炭素、ならびに微量成分として硫化炭素を含有するガス混合物の生成をもたらし、
（ｂ）ガス混合物を、酸化アルミニウム担体物質上に設けられたコバルトモリブデン硫化物触媒上で２００〜２８０℃の範囲の温度で水素化にかけ、そして
（ｃ）水素化から得られた硫化水素をガス混合物から分離する、
方法である。

意外なことに、硫化炭素の水素化で知られるコバルトモリブデン硫化物は、それらが酸化アルミニウム担体物質上に析出している場合、２８０℃未満、好ましくは２６０℃未満でさえも高い活性および選択性を特徴とすることが見出された。硫化炭素は、酸化炭素とメタンの比に対して水素化の影響を認めることなく、少なくとも９５体積％で硫化水素に実際に水素化される。初めの部分で引用した文献独国特許出願公開第２６４７６９０Ａ１号明細書による経験のために、主としてコバルトおよびモリブデンを硫化物形態で含有する触媒も、特に反応が従来通り加圧下で行われる場合、無視できない程度に不要なメタン生成を促進すると予想されたので、これは予想外の結果である。

無煙炭の熱分解によるコークス化ガスの生成
９００〜１４００℃で起こる、無煙炭の乾留または熱分解の間に、無煙炭の揮発性成分が放出され、多孔質コークスが形成し、これは今や炭素のみを本質的に含有する。分留濃縮により、生ガスは、タール、硫酸、アンモニア、ナフタレン、ベンゼン、およびいわゆるコークス化ガスに分解される。後者は、水素、メタン、窒素、および炭素酸化物から構成され、合成ガスを得る適当な処理後に、さらなる化学反応に使用されてもよい。

水素化プロセス
熱分解ガスの水素化は、通例の方法で行われてもよく、そのために、触媒がバルク層または固定充填として塊の形態で与えられるため、主として固定床反応器が最もよく適しているとわかった。バルク材料は、より容易にチャネリング、したがって、不均一な流れ分布をもたらすので、触媒が反応器内に充填状態で配置されている実施形態が好ましい。

しかしながら、固定床反応器における水素化の利点は、高い空間／時間収率を達成できることであり、これは、本発明による方法が、およそ５００〜およそ１５００、好ましくはおよそ１０００〜およそ１２００ｌ／時間の高いＧＳＨＶ値で行うこともできる理由である。反応物質、−すなわち、熱分解ガスおよび水素−は、好ましくは反応器の底部で一緒に導入され、触媒床を通過し、水素化に至り、上部で生成物として反応器を出るので、特別の手段が生成物排出のために必要とされないという別の利点がもたらされる。

初めの部分で既に述べたように、この方法の具体的利点は、硫黄化合物が本発明によって使用される触媒上で水素化され、その結果、反応が著しくより穏和な条件で可能であり、メタン生成の何らの兆候なしに、硫化炭素の完全な変換をもたらすことである。反応温度は、２００〜２８０℃、適切な反応速度に関して好ましくは２４０〜２６０℃の範囲である。反応器は、外側から加熱されてもよく−これはより高いエネルギー消費をもたらす−、または反応成分は、それらを反応器に導入する前に加熱されてもよく、混合は、例えば、ベンチュリ原理で働くノズル内で恐らくは行われる。

さらに、反応は、１〜１５バールの範囲で、すなわち、大気圧でまたは加圧下で行われてもよい。およそ５〜およそ１０バールの範囲の圧力を使用する実施形態が好ましく、これは収率および反応速度にとって有益であるからである。

触媒
コバルトモリブデン硫化物触媒
「コバルトモリブデン硫化物触媒」という用語は、実触媒として硫化モリブデンおよび助触媒としてコバルトを含有する触媒を主として指す。その種の触媒は、それぞれの酸化物の共同硫化によって公知の方法で生成され、ここで、ＭｏＯ_３は、ＭｏＳ_２に完全に変換される。後者が酸化アルミニウム担体に適用される場合、表面に（「基底結合（ｂａｓａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ））、または一端部のみに（「端部結合（ｅｄｇｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）」）のいずれかで平坦に結合される。硫化後、コバルトは、３つの形態、すなわち、まずは担体上に析出したＣｏ_９Ｓ_８結晶として、ＭｏＳ_２プレートの端部上のＣｏ^２＋イオン（「ＣｏＭｏ相」）として、および酸化アルミニウム格子の四面体位置上のＣｏ^２＋イオンとして利用できる。したがって、好ましい触媒は、主として、すなわち、５０モル％超、好ましくは７０モル％超、最も好ましくは９０モル％超の硫化モリブデンから構成され、および助触媒として硫化物形態のコバルトを含有し、モル％単位の量は、１００に対する差として得られる。これから、当然の結果として、同様に好ましい実施形態において、触媒は、任意の他の金属、特に他の遷移金属をまったく含有しないことになる。

酸化アルミニウム担体
特に高い比表面積の酸化アルミニウムが、コバルトモリブデン硫化物触媒のための好適な担体として考慮され、酸化アルミニウムは、好ましくは、以下の特性：
・ ７５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは８５ｍｌ／１００ｇの最小Ｖ_３７Ａ；
・ ３１ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１５ｍｌ／１００ｇＭの最大Ｖ_{０．１μｍ}；
・ ２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１０ｍｌ／１００ｇの最大Ｖ_{０．２μｍ}、および
・ Ｖ_{０．１μｍ}とＶ_{０．２μｍ}との少なくとも１．５の比
を特徴とする。

言及した型の酸化アルミニウム担体は、最新技術から十分に知られている。例えば、欧州特許文献欧州特許第１３８５７８６Ｂ１号明細書および欧州特許第１３８５７８７Ｂ１号明細書（Ａｘｅｎｓ）には、それらの製造のための方法が記載されており、ここでは、ギブサイト型酸化アルミニウムが粉砕され、熱水処理を硝酸アルミニウムおよびギ酸の水溶液と一緒に２００℃で６時間受け、次いで、得られた生成物は４００〜１３００でか焼される。次いで、担体物質は、押し出しされ、そのようにして充填に備える。触媒担体の性質および製造に関する限り、言及した２文献は、参照により関係づけられる。

精製
反応器、特に固定床反応器から出る水素化生成物は、今や硫黄化合物を硫化水素の形態で含有し、その含有量は典型的には５０〜３００ｐｐｍの範囲内である。Ｈ_２Ｓの存在は、硫化炭素のものとちょうど同程度にあまり望ましくないが、後者と対照的に、硫化水素は比較的容易に、とりわけ、定量的に洗い落とすことができる。このために、水素化ガスは、吸収塔を通過させられ、ここで、それらは、例えば、苛性ソーダまたはアンモニアなどの塩基水溶液によって向流で処理される。代替として、他の装置が、例えば、ベンチュリスクラバとしてガスの精製のために使用されもよい。

Ｈ_２Ｓ部分が分離されてしまうと、精製生成物は、さらなる化学反応のための高品質合成ガスとして制限なしに利用できる。

本発明の別の主題は、硫化炭素を硫化水素に水素化するための、酸化アルミニウム担体上に設けられたコバルトモリブデン硫化物触媒の使用に関する。この場合、好ましくはこのようなコバルトモリブデン触媒は、金属成分に関して、主として硫化モリブデンからなり、単に助触媒として硫化コバルトを含有するものが使用される。

また、コバルトモリブデン触媒用の担体として好ましいものは、高い比表面積を特徴とし、同時に以下の特性：
（ｉ）７５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは８５ｍｌ／１００ｇの最小Ｖ_３７Ａ；
（ｉｉ）３１ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１５ｍｌ／１００ｇＭの最大Ｖ_{０．１μｍ}；
（ｉｉｉ）２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１０ｍｌ／１００ｇの最大Ｖ_{０．２μｍ}、および
（ｉｖ）Ｖ_{０．１μｍ}とＶ_{０．２μｍ}との少なくとも１．５の比
を特徴とする酸化アルミニウムである。

本発明はまた、硫化水素を調製する方法であって、酸化アルミニウム担体上に設けられた作用量のコバルトモリブデン硫化物触媒の存在下で、硫化炭素を水素化にかける方法を包含する。

好ましくは、金属成分に関して、主として硫化モリブデンからなり、および単に助触媒として硫化コバルトを含有する、コバルトモリブデン触媒の存在下で、硫化炭素を水素化にかける。また好ましいものは、以下の特性：
（ｉ）少なくとも７５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは８５ｍｌ／１００ｇの最小Ｖ_３７Ａ；
（ｉｉ）３１ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１５ｍｌ／１００ｇＭの最大Ｖ_{０．１μｍ}；
（ｉｉｉ）２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１０ｍｌ／１００ｇの最大Ｖ_{０．２μｍ}、および
（ｉｖ）Ｖ_{０．１μｍ}とＶ_{０．２μｍ}との少なくとも１．５の比
を満たす酸化アルミニウム担体である。

実施例１
固定床水素化のためのパイロットプラントは、酸化アルミニウム担体上の市販の塊状コバルトモリブデン硫化物触媒のバルク層を備えていた。その後、種々のコークス化ガスを塔の底部において導入した。これらのいわゆる原料ガス間の唯一の差は、硫化炭素、特に二硫化炭素の量であった。水素化は、２２０℃の温度および１０バールの圧力で行った。ＧＨＳＶは、約１２００ｌ／時間であった。

生成ガスは、ガスクロマトグラフで硫黄を分析し、硫化水素および硫化炭素の画分を、保持期間によって決定した。表１に結果をまとめる。変換率は、ＣＳ_２画分の水素化を指す。

試験結果は、硫化炭素の画分が、少なくとも９５％硫化水素に変換されることを示す。同時に、コークス炉ガス中の他の成分の割合は一定のままであり、すなわち、メタン生成は観察されなかった。

Claims (18)

1. コークスから合成ガスを製造する方法において、
   （ａ）無煙炭を乾式熱分解にかけ、主成分として水素、メタン、窒素および一酸化炭素、ならびに微量成分として硫化炭素を含有するガス混合物の生成をもたらし、
   （ｂ）前記ガス混合物を、酸化アルミニウム担体物質上に設けられたコバルトモリブデン硫化物触媒上で２００〜２８０℃の範囲の温度で水素化にかけ、
   （ｃ）水素化から得られた硫化水素を前記ガス混合物から分離する、
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、１０〜２００ｐｐｍの硫化炭素の含有量の合成ガスが使用されることを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、水素化が２４０〜２６０℃の温度範囲で行われることを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、水素化が１〜１５バールの圧力で行われることを特徴とする方法。
5. 請求項４に記載の方法において、水素化が５〜１０バールの圧力で行われることを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記水素化が５００〜１５００ｌ／時間のＧＨＳＶで行われることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、他の遷移金属をまったく含有しないコバルトモリブデン触媒が使用されることを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、金属成分に関して、主として硫化モリブデンからなり、単に助触媒として硫化コバルトを含有する、コバルトモリブデン触媒が使用されることを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法において、高比表面積の酸化アルミニウムがコバルトモリブデン触媒のための担体として使用され、前記酸化アルミニウムが以下の特性：
   （ｉ）少なくとも７５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは８５ｍｌ／１００ｇの最小Ｖ_３７Ａ；
   （ｉｉ）３１ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１５ｍｌ／１００ｇＭの最大Ｖ_{０．１μｍ}；
   （ｉｉｉ）２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１０ｍｌ／１００ｇの最大Ｖ_{０．２μｍ}、および
   （ｉｖ）Ｖ_{０．１μｍ}とＶ_{０．２μｍ}との少なくとも１．５の比
   を特徴とする、ことを特徴とする方法。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、水素化が固定床反応器内で行われることを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、固定床反応器に使用された触媒が、バルク層または充填として与えられていることを特徴とする方法。
12. 請求項１に記載の方法において、前記水素化生成物が、反応器を出た後で、吸収塔を通過させられ、ここで、前記硫化水素は塩基性液体で洗い落とされることを特徴とする方法。
13. 酸化アルミニウム担体上に設けられたコバルトモリブデン硫化物触媒の使用において、前記硫化炭素の硫化水素への水素化のためであることを特徴とする使用。
14. 請求項１３に記載の使用において、金属成分に関して、コバルトモリブデン触媒が、主に硫化モリブデンからなり、および単に助触媒として硫化コバルトを含有するコバルトモリブデン触媒が使用されることを特徴とする使用。
15. 請求項１３に記載の使用において、高比表面積の酸化アルミニウムが、コバルトモリブデン触媒の担体として使用され、前記酸化アルミニウムが、以下の特性：
    （ｉ）少なくとも７５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは８５ｍｌ／１００ｇの最小Ｖ_３７Ａ；
    （ｉｉ）３１ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１５ｍｌ／１００ｇＭの最大Ｖ_{０．１μｍ}；
    （ｉｉｉ）２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１０ｍｌ／１００ｇの最大Ｖ_{０．２μｍ}、および
    （ｉｖ）Ｖ_{０．１μｍ}とＶ_{０．２μｍ}との少なくとも１．５の比を満たすことを特徴とする使用。
16. 硫化水素を調製する方法において、酸化アルミニウム担体上に設けられた作用量のコバルトモリブデン硫化物触媒の存在下で、硫化炭素が水素化にかけられることを特徴とする方法。
17. 請求項１６の方法において、金属成分に関して、主に硫化モリブデンからなり、および単に助触媒として硫化コバルトを含有する、コバルトモリブデン触媒の存在下で、硫化炭素が水素化にかけられることを特徴とする方法。
18. 請求項１６に記載の方法において、前記酸化アルミニウム担体が、以下の特性：
    （ｉ）少なくとも７５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは８５ｍｌ／１００ｇの最小Ｖ_３７Ａ；
    （ｉｉ）３１ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１５ｍｌ／１００ｇＭの最大Ｖ_{０．１μｍ}；
    （ｉｉｉ）２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは１０ｍｌ／１００ｇの最大Ｖ_{０．２μｍ}、および
    （ｉｖ）Ｖ_{０．１μｍ}とＶ_{０．２μｍ}との少なくとも１．５の比を満たすことを特徴とする方法。