CN108219840A - 一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，一方面，首先通过第一次催化加氢使得反应原料油中胶质、沥青质等大分子物质通过热裂化、加氢裂化转化成为小分子物质，此时原料中的大分子含硫、含氮化合物也裂化为小分子的含硫、含氮化合物，然后通过第二次催化加氢，利用新加入的第二加氢催化剂对小分子的含硫、含氮化合物处理，降低了催化剂脱硫脱氮的难度，大幅度提高原料的脱硫率、脱氮率；另一方面，有效的提高轻质油的收率，降低了结焦率。

Description

一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法
技术领域
本发明涉及重油加氢技术领域，属于利用悬浮床对重、渣油加氢的工艺。
背景技术
近年来，随着世界范围内石油资源的日益紧缺、原油重质劣质化趋势的日渐严重、市场对重质燃料油需求的迅速减少以及对轻质燃料油需求的持续快速增长，促使重质劣质油的深加工技术成为炼油工业发展的重点与难点。再加之我国贫油富煤的基本国情，而一些石油化工产品同样能够从煤的气化、干馏等产物中获得，因此利用先进的煤炭转化技术生产轻质油和化工产品，不仅对化工行业的产业结构调整、提升产业能级具有积极推动作用，更是21世纪减轻我国对石油进口依存度、发展循环经济、减少环境污染、保障我国能源安全和经济可持续发展的战略举措。
悬浮床加氢工艺是实现重油轻质化的理想方法之一，其工艺过程一般为催化剂与原料油均匀混合形成浆料，而后浆料与高压氢气一同进入悬浮床反应器内，在临氢条件下进行催化加氢和裂解反应，最终制得石脑油、柴油等轻质油品。在悬浮床加氢工艺中，为了获得高的轻质油收率，往往需要高的反应温度和长的停留时间。但是高反应温度和长停留时间往往会导致大量焦炭的生成，大量的焦炭会导致装置堵塞，此时就必需停车处理，使装置达不到预定运行时间。
有研究表明，悬浮床加氢工艺过程中生成焦炭的主要原因是大分子自由基缩聚成中间相，随着重油的不断转化，中间相在油中的溶解度不断降低，随之与重油主体发生分离，最终形成焦炭。
为此，中国专利文献CN1335366A公开了一种重、渣油加氢转化方法，具体技术方案为：将重油通过两段悬浮床加氢，第一段悬浮床加氢采用较为温和的加氢手段，控制反应温度为340-400℃，反应压力在8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.2-0.7h-1，氢油体积比500-1500，第二段悬浮加氢采用较为剧烈的加氢方式，控制反应温度比第一段悬浮床加氢的温度高10-100℃，液时体积空速比第一段悬浮床加氢高0.2-19h-1；该技术方案采用两段悬浮加氢，通过第一段悬浮加氢提高重油的H/C比，使重油在进行高温高压的第二段悬浮加氢时，结焦率降低。但是，上述技术方案中生产出的轻质油中含有大量的氮、硫等杂质。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中重油悬浮床加氢转化得到的轻质油中含硫含氮量高的缺陷，从而提供一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法。
一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
反应原料油在氢气和第一加氢催化剂作用下，进行第一次催化加氢；然后向反应原料油中补入催化剂浆液，进行第二次催化加氢，分馏，得到轻质油；
所述第一次催化加氢的液时空速为0.8h-1-1.4h-1；所述催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油。
优选的是,所述的方法中，所述催化剂浆液中，
所述第二加氢催化剂的用量，以金属计，为补入原料油重量的10％-30％；
所述补入原料油的量为所述反应原料油重量的5％-10％。
优选的是,所述的方法中，所述第一加氢催化剂在所述反应原料油中的浓度，以金属计，为10μg/g-1500μg/g。
优选的是,所述的方法中，所述第一加氢催化剂为水溶性催化剂或油溶性催化剂。
优选的是,所述的方法中，所述第一加氢催化剂的活性金属为第ⅣB-Ⅷ族金属。
优选的是,所述的方法中，所述第二加氢催化剂的活性金属为钼、镍、钴和钨中的一种或几种。
优选的是,所述的方法中，所述第一次催化加氢的反应条件为：反应压力12MPa-22MPa；反应温度为390℃-460℃，氢油体积比为700-2000。
优选的是,所述的方法中，所述第二次催化加氢的反应条件为：反应压力为12MPa-22MPa；反应温度为390℃-460℃，液时空速为0.5h-1-1.4h-1，氢油体积比为650-2000。
优选的是,所述的方法中，所述第一次催化加氢反应和/或所述第二次催化加氢反应在悬浮床反应器中进行。
优选的是,所述的方法中，所述分馏具体为：
(1)对所述第二次催化加氢的产物进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；
(2)对所述热高分油进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；
(3)常压分馏冷低分油，得到石脑油馏分、柴油馏分和剩余馏分；
(4)对剩余馏分减压分馏，得到蜡油和尾油。
本发明中所述的原料油为劣质蜡油、渣油、煤焦油、FCC油浆、FCC沥青等劣质重油等。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，采用对原料油两次催化加氢，并在第二次催化加氢时补入第二加氢催化剂，同时控制第一次催化加氢的液时空速为0.8h-1-1.4h-1。一方面，首先通过第一次催化加氢使得反应原料油中胶质、沥青质等大分子物质通过热裂化、加氢裂化转化成为小分子物质，此时原料中的大分子含硫、含氮化合物也裂化为小分子的含硫、含氮化合物，然后通过第二次催化加氢，利用新加入的第二加氢催化剂对小分子的含硫、含氮化合物处理，降低了催化剂脱硫脱氮的难度，大幅度提高原料的脱硫率、脱氮率；另一方面，有效的提高轻质油的收率，降低了结焦率。
2.本发明提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，通过控制第二加氢催化剂重量为补入原料油重量的10％-30％，补入原料油的量为所述反应原料油重量的5％-10％，一方面，有效的保证了催化剂浆液的成浆性，使催化剂浆液能顺利的输送到反应原料油中；另一方面，确保了加入的第二加氢催化剂催化效力，在保证实现对原料油脱氮脱硫的同时催化第一次催化加氢未反应的原料油加氢。
3.本发明提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，控制第二加氢催化剂的活性金属为钼、镍、钴和钨，使得的第二加氢催化剂有较强的脱硫脱氮能力，进一步的降低了轻质油中的含硫含氮量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2中悬浮床加氢反应器和分离装置结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了便于比较，以下实施例和对比例所用的反应原料油和补入原料油均为同一种重油，其具有如表1中所示的性质；但是，本发明公开的方法并不局限于表1中所能处理的重油。
表1原料性质
项目 减压渣油
密度(20℃)，(g·cm-3) 1.09
残碳，％ 15.2
碳含量，％ 85.4
氢含量，％ 10.9
氢碳原子比 1.53
硫含量，％ 2.77
氮含量，％ 0.59
四组分分析，wt％
饱和分 31.30
芳香分 37.29
胶质 26.63
沥青质 4.78
金属元素
Ni，μg/g 111
V，μg/g 78
实施例1
本实施例提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料油、第一加氢催化剂和氢气混合后，输送至第一悬浮床加氢反应器中，控制第一悬浮床加氢反应器内的操作压力为12MPa、温度为460℃、液时空速为0.8h-1、氢油体积比为700以进行第一次催化加氢反应；
第一加氢催化剂包括硫酸亚铁和硫磺粉；第一加氢催化剂在反应原料油中，以金属计，浓度为10μg/g；
(2)从第一悬浮床加氢反应器中出来的产物和催化剂浆液送入到第二悬浮床加氢反应器中，控制第二悬浮床加氢反应器内的操作压力12MPa、温度为390℃、液时空速为0.59h-1、氢油体积比为670以进行第二次催化加氢反应，得到加氢产物A；
催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油，第二加氢催化剂包括活性金属为N i和Mo载体为氧化铝的催化主体，以及硫磺粉；在催化剂浆液中，补入原料油的重量为反应原料油重量的5％，第二加氢催化剂的用量，以金属计，为补入原料油重量的30％；
(3)加氢产物A在22.5MPa、380℃下进行热高压分离，分别得到热高分气和热高分油；热高分油在1MPa、60℃下进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；冷低分油过滤，滤除固渣，过滤后的冷低分油常压分馏，收集温度小于180℃的馏分(石脑油)和温度在180-350℃的馏分(柴油)，收集剩余馏分中大于等于410℃的馏分，对此部分馏分进行减压蒸馏，操作条件为：塔顶温度为70℃，塔底温度为340℃，操作压力为绝对压力5KPa,得到为蜡油和尾油。
实施例2
本实施例提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)如图1所示，第一悬浮床加氢反应器与第二悬浮床加氢反应器串联设置；
反应原料油、第一加氢催化剂和氢气输送至第一悬浮床加氢反应器中，控制第一悬浮床加氢反应器内的操作压力为22MPa、温度为390℃、液时空速为1.4h-1、氢油体积比为2000以进行第一次催化加氢反应；
第一加氢催化剂包括硝酸钠和硫磺粉；第一加氢催化剂在反应原料油中，以金属计，浓度为1500μg/g；
(2)从第一悬浮床加氢反应器中出来的产物和催化剂浆液送入到第二悬浮床加氢反应器中，控制第二悬浮床加氢反应器内的操作压力22MPa、温度为460℃、液时空速为1h-1、氢油体积比为1820以进行第二次催化加氢反应，得到加氢产物B；
催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油，第二加氢催化剂包括活性金属为Co和Mo载体为氧化铝的催化主体，以及硫磺；在催化剂浆液中，补入原料油的重量为反应原料油重量的10％，以金属计，第二加氢催化剂的重量为补入原料油重量的10％；
(3)加氢产物B进入到热高压分离器中，在18MPa、460℃下进行热高压分离，分别得到热高分气和热高分油；热高分油进入到冷低压分离器中，在0.5MPa、60℃下进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；冷低分油通过离心机固液分离，滤除固渣，过滤后的冷低分油进入到常压分馏塔中，收集温度小于180℃的馏分(石脑油)和温度在180-350℃的馏分(柴油)，收集剩余馏分中大于等于410℃的馏分，此部分馏分进入到减压分馏塔中，操作条件为：塔顶温度为150℃，塔底温度为400℃，操作压力为绝对压力50KPa,得到为蜡油和尾油。
实施例3
本实施例提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料油、第一加氢催化剂和氢气混合后，输送至第一悬浮床加氢反应器中，控制第一悬浮床加氢反应器内的操作压力为18MPa、温度为410℃、液时空速为1h-1、氢油体积比为1600以进行第一次催化加氢反应；
第一加氢催化剂包括硝酸铬和硫磺粉；第一加氢催化剂在反应原料油中，以金属计，浓度为500μg/g；
(2)从第一悬浮床加氢反应器中出来的产物和催化剂浆液送入到第二悬浮床加氢反应器中，控制第二悬浮床加氢反应器内的操作压力18MPa、温度为400℃、液时空速为0.74h-1、氢油体积比为1390以进行第二次催化加氢反应，得到加氢产物C；
催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油，第二加氢催化剂包括活性金属为N i和Mo载体为氧化铝的催化主体，以及硫磺粉；在催化剂浆液中，补入原料油的重量为反应原料油重量的7％，第二加氢催化剂的用量，以金属计，为补入原料油重量的15％；
(3)加氢产物C在20MPa、400℃下进行热高压分离，分别得到热高分气和热高分油；热高分油在1MPa、30℃下进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；冷低分油过滤，滤除固渣，对过滤后的冷低分油常压分馏，收集温度小于180℃的馏分(石脑油)和温度在180-350℃的馏分(柴油)，收集剩余馏分中大于等于410℃的馏分，对此部分馏分进行减压蒸馏，操作条件为：塔顶温度为150℃，塔底温度为340℃，操作压力为绝对压力40KPa,得到为蜡油和尾油。
实施例4
本实施例提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料油、第一加氢催化剂和氢气混合后，输送至第一悬浮床加氢反应器中，控制第一悬浮床加氢反应器内的操作压力20MPa、温度为435℃、液时空速为1.2h-1、氢油体积比为1800以进行第一次催化加氢反应；
第一加氢催化剂包括硫酸铁和硫磺粉；第一加氢催化剂在反应原料油中，以金属计，浓度为800μg/g；
(2)从第一悬浮床加氢反应器中出来的产物和催化剂浆液送入到第二悬浮床加氢反应器中，控制第二悬浮床加氢反应器内的操作压力20MPa、温度为455℃、液时空速为0.88h-1、氢油体积比为1670以进行第二次催化加氢反应，得到加氢产物D；
催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油，第二加氢催化剂包括以W为活性金属氧化铝为载体的催化剂主体，以及硫磺粉；在催化剂浆液中，补入原料油的重量为反应原料油重量的8％，以金属计，第二加氢催化剂的重量为补入原料油重量的20％；
(3)加氢产物D在20MPa、450℃下进行热高压分离，分别得到热高分气和热高分油；热高分油在0.5MPa、50℃下进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；冷低分油过滤，滤除固渣，对过滤后的冷低分油常压分馏，收集温度小于180℃的馏分(石脑油)和温度在180-350℃的馏分(柴油)，收集剩余馏分中大于等于410℃的馏分，对此部分馏分进行减压蒸馏，操作条件为：塔顶温度为150℃，塔底温度为340℃，操作压力为绝对压力40KPa,得到为蜡油和尾油。
实施例5
本实施例提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料油、第一加氢催化剂和氢气混合后，输送至第一悬浮床加氢反应器中，控制第一悬浮床加氢反应器内的操作压力为21MPa、温度为440℃、液时空速为1.3h-1、氢油体积比为1900以进行第一次催化加氢反应；
第一加氢催化剂包括硝酸锰和硫磺粉；第一加氢催化剂在反应原料油中，以金属计，浓度为1000μg/g；
(2)从第一悬浮床加氢反应器中出来的产物和催化剂浆液送入到第二悬浮床加氢反应器中，控制第二悬浮床加氢反应器内的操作压力21MPa、温度为440℃、液时空速为0.96h-1、氢油体积比为1580以进行第二次催化加氢反应，得到加氢产物E；
催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油，第二加氢催化剂包括活性金属为Ni载体为氧化铝的催化主体和硫磺粉；在催化剂浆液中，补入原料油的重量为反应原料油重量的8％，第二加氢催化剂的用量，以金属计，为补入原料油重量的20％；
(3)加氢产物E在22.5MPa、380℃下进行热高压分离，分别得到热高分气和热高分油；热高分油在1MPa、60℃下进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；冷低分油过滤，滤除固渣，对过滤后的冷低分油常压分馏，收集温度小于180℃的馏分(石脑油)和温度在180-350℃的馏分(柴油)，收集剩余馏分中大于等于410℃的馏分，对此部分馏分进行减压蒸馏，操作条件为：塔顶温度为150℃，塔底温度为340℃，操作压力为绝对压力40KPa,得到为蜡油和尾油。
实施例6
本实施例提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料油、第一加氢催化剂和氢气混合后，输送至第一悬浮床加氢反应器中，控制第一悬浮床加氢反应器内的操作压力为22MPa、温度为450℃、液时空速为1.4h-1、氢油体积比为2000以进行第一次催化加氢反应；
第一加氢催化剂包括硫酸亚铁和硫粉；第一加氢催化剂在反应原料油中，以金属计，浓度为1400μg/g；
(2)从第一悬浮床加氢反应器中出来的产物和催化剂浆液送入到第二悬浮床加氢反应器中，控制第二悬浮床加氢反应器内的操作压力22MPa、温度为450℃、液时空速为1h-1、氢油体积比为1670以进行第二次催化加氢反应，得到加氢产物F；
催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油，第二加氢催化剂的活性金属为W，载体为氧化铝；在催化剂浆液中，补入原料油的重量为反应原料油重量的8％，第二加氢催化剂的用量，以金属计，为补入原料油重量的20％；
(3)加氢产物F在22MPa、410℃下进行热高压分离，分别得到热高分气和热高分油；热高分油在1.2MPa、45℃下进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；冷低分油过滤，滤除固渣，对过滤后的冷低分油常压分馏，收集温度小于180℃的馏分(石脑油)和温度在180-350℃的馏分(石油)，收集剩余馏分中大于等于410℃的馏分，对此部分馏分进行减压蒸馏，操作条件为：塔顶温度为150℃，塔底温度为340℃，操作压力为绝对压力40KPa,得到为蜡油和尾油。
对比例
本实施例提供了一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)将补入原料油、反应原料油、第一加氢催化剂、第二加氢催化剂和氢气混合，输送至第一悬浮床加氢反应器中，控制第一悬浮床加氢反应器内的操作压力为20MPa、温度为440℃、液时空速为0.67h-1、氢油体积比为1500以进行第一次催化加氢反应；
从第一悬浮床加氢反应器中出来的产物输送至第二悬浮床加氢反应器中，控制第二悬浮床加氢反应器内的操作压力为20MPa、温度为460℃、液时空速为0.67h-1、氢油体积比为1500以进行第二次催化加氢反应，得到加氢产物G；
第一加氢催化剂包括硫酸铁和硫磺粉，第一加氢催化剂在反应原料油中，以金属计，浓度为1000μg/g；第二加氢催化剂包括以W为活性金属氧化铝为载体的催化剂主体和硫磺粉，补入原料油的重量为反应原料油重量的8％，第二加氢催化剂的用量，以金属计，为补入原料油重量的20％；
(2)加氢产物G在20MPa、450℃下进行热高压分离，分别得到热高分气和热高分油；热高分油在0.5MPa、50℃下进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；冷低分油过滤，滤除固渣，对过滤后的冷低分油常压分馏，收集温度小于180℃的馏分和温度在180-350℃的馏分，收集剩余馏分中大于等于410℃的馏分，对此部分馏分进行减压蒸馏，操作条件为：塔顶温度为150℃，塔底温度为340℃，操作压力为绝对压力40KPa,得到为蜡油和尾油。
效果验证
对实施例1-6及对比例所述方法的重油转化率、石脑油收率、柴油收率、甲苯不溶物含量、脱氮率、脱硫率、蜡油收率和尾油收率进行工艺效果评价，结果如表2所示。
重油转化率＝(总原料油中大于500℃馏分油质量-加氢产物中大于500℃馏分油质量)/总原料中大于500℃馏分油质量；
甲苯不溶物＝甲苯不溶物质量/总原料油质量×100％(甲苯不容物可以表示生焦趋势的大小，甲苯不容物越多，生焦趋势越大)；
脱氮率＝1-(加氢产物中氮的质量/总原料油中氮的质量)×100％；
脱硫率＝1-(加氢产物中硫的质量/总原料油中硫的质量)×100％。
上述公式中，总原料油质量＝反应原料油质量+补入原料油质量。
表2
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法，包括如下步骤：
反应原料油在氢气和第一加氢催化剂作用下，进行第一次催化加氢；然后向反应原料油中补入催化剂浆液，进行第二次催化加氢，分馏，得到轻质油；
所述第一次催化加氢的液时空速为0.8h-1-1.4h-1；所述催化剂浆液包括第二加氢催化剂和补入原料油。
2.根据权利1所述的方法，其特征在于，所述催化剂浆液中，
所述第二加氢催化剂的用量，以金属计，为补入原料油重量的10％-30％；
所述补入原料油的量为所述反应原料油重量的5％-10％。
3.根据权利1或2所述的方法，其特征在于，所述第一加氢催化剂在所述反应原料油中的浓度，以金属计，为10μg/g-1500μg/g。
4.根据权利1-3任一所述的方法，其特征在于，所述第一加氢催化剂为水溶性催化剂或油溶性催化剂。
5.根据权利1-4任一所述的方法，其特征在于，所述第一加氢催化剂的活性金属为第ⅣB-Ⅷ族金属。
6.根据权利1-5任一所述的方法，其特征在于，所述第二加氢催化剂的活性金属为钼、镍、钴和钨中的一种或几种。
7.根据权利1-6任一所述的方法，其特征在于，所述第一次催化加氢的反应条件为：反应压力12MPa-22MPa；反应温度为390℃-460℃，氢油体积比为700-2000。
8.根据权利1-7任一所述的方法，其特征在于，所述第二次催化加氢的反应条件为：反应压力为12MPa-22MPa；反应温度为390℃-460℃，液时空速为0.5h-1-1.4h-1，氢油体积比为650-2000。
9.根据权利1-8任一所述的方法，其特征在于，所述第一次催化加氢反应和/或所述第二次催化加氢反应在悬浮床反应器中进行。
10.根据权利1-9任一所述的方法，其特征在于，所述分馏具体为：
(1)对所述第二次催化加氢的产物进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；
(2)对所述热高分油进行冷低压分离，得到冷低分气和冷低分油；
(3)常压分馏冷低分油，得到石脑油馏分、柴油馏分和剩余馏分；
(4)对剩余馏分减压分馏，得到蜡油和尾油。
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