CN107875979A - 一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和应用。该级配装填方法，包括依次串联的至少三个固定床反应器，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的小颗粒的加氢催化剂。本发明方法可以加工铁钙含量较高的渣油原料，不仅能使装置长周期运转，还充分发挥固定床渣油加氢催化剂的活性，增加了渣油加氢装置的运行效率，提高了经济性。

Description

一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和应用
技术领域
本发明涉及一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和再此基础上的重油加氢应用方法。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏以及原油呈变重变劣的趋势，如何利用有限的资源最大量生产需求量大的轻质产品成为炼油技术开发的热点。重油的高效利用及清洁加工正成为全球炼油业关注的主要话题。“重油”指由拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类.重油原料通常含有各种污染物，例如含碳残质、硫、氮和金属。
渣油加氢是同时可满足重油高效利用且符合环保要求的工艺技术。到目前为止，渣油加氢已开发了四种工艺类型：固定床、沸腾床、浆液床和移动床。在四种工艺类型中，固定床工艺成熟，易操作，装置投资相对较低。在四种工艺中该工艺的工业应用最多。渣油加氢过程中主要发生的反应有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮反应以及残炭转化和沥青质的加氢裂解反应等。
目前固定床加氢工艺普遍采用催化剂级配装填技术，一般在加工重质油品反应器序列中依次装填加氢催化剂，脱除重油原料中的金属、硫、氮和残炭，生产合格的催化裂化原料。但由于不同原油有不同的特点，因此针对不同油品需开发不同的催化剂级配装填方法，以延长重油加氢处理系列催化剂的使用寿命。
固定床操作周期受原料杂质含量影响较大，特别是在加工高铁含量的渣油时，原料中的铁对固定床渣油加氢工艺操作周期影响较大。
反应器压降是制约烃类加氢处理或加氢精制装置运转周期的主要因素之一。以固定床渣油加氢工艺为例，目前固定床渣油加氢装置的操作周期一般为一年到一年半之间，而原料铁含量较高的固定床渣油加氢装置的操作周期一般更短一些，其主要制约因素就是一反或是二反的压降。与镍钒等金属主要沉积在催化剂孔道中不同，铁在加氢条件下生成硫化亚铁后主要沉积在催化剂外表面，而在催化剂孔内的沉积量较少，这会导致催化剂床层空隙率快速降低，而催化剂床层空隙率快速降低会导致反应器压降快速上升并最终导致装置提前停工，造成了不必要的经济损失。
在常规多个反应器串联的固定床渣油加氢装置上，沉积的FeS和CaS会降低反应器催化剂床层的空隙率，第一个或第二个反应器压降上升达到该反应器的设计限定值，一般为0.7MPa，即便各反应器中的催化剂还有活性，整个装置也必须停止运行而更换整个系列的催化剂，均不能充分发挥所有催化剂的使用能力，而且装置的运行周期较短。
工业上延缓压降上升的常用方法包括：(1)增加保护剂装填量，但该方法降低了主催化剂的装填量。(2)采用可以甩掉的保护反应器，当压降增加到设计极限时保护反应器短路，物流直接进第二反应器，但该方法将造成保护反应器有一半的周期无法利用。(3)采用移动床反应器，但大幅度增加了投资。(4)采用切换式保护反应器，切换过程复杂且增加投资。
US6554994B1采用上流式反应器作为保护反应器，由于上流式反应器在正常操作过程中催化剂有微膨胀，可以提高催化剂的容金属能力。但在加工高铁含量原料时，虽然一反的压降上升速度不快，但长时间运转时铁会沉积到后部固定床反应器中，导致该反应器压降升高。
CN1322097C公开了一种带有可切换式保护反应器的加氢处理重质烃类的方法，该方法在主反应器前设置可以切换的保护反应器系统，脱除原料中的重金属杂质和易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的。该方法中的保护反应器需要在高温、高压条件下切换操作，操作的风险较大。
CN1335368A公开了一种重渣油的加氢处理方法，采用一段吸附剂过滤床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用的方法脱除重渣油中的悬浮颗粒及环烷酸铁生成的硫化亚铁。但该方法中吸附过滤器床层仅能脱除悬浮颗粒，吸附过滤催化剂床层需在较高压力下、较高温度和较高氢油比下操作，实际上相当于在渣油加氢主反应器增加保护剂装填量这种方法，降低了主催化剂的装填量。
CN201110326424和CN201110326504公布了一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法。该方法中将高酸高钙重质原油与氢气混合后先进入低压加氢处理系统进行预处理，该预处理系统反应器中只装填加氢保护剂。研究表明含铁化合物仍然会进入后续的处理装置中，对后续的处理装置仍然会造成影响，起不到从根本上脱除并有效拦截住含铁化合物的效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的加氢方法加工铁含量较高的烃类原料时反应器压降升高较快的缺点，提供一种固定床加氢催化剂的级配方法。
现有固定床渣油加氢工艺中，催化剂级配的基本原则为沿物流方向催化剂孔径由大到小，活性组分含量由低到高，催化剂粒径由大到小。但工业应用结果表明，原料铁含量较高的固定床渣油加氢装置，在运转过程中一反或二反压降都有可能快速上升。本发明的发明人进一步深入研究发现，铁在不同反应器的沉积分布与固定床装置的催化剂粒径级配有着密切关系，此外，铁在反应器沉积的均匀性对容铁能力有着重要影响。本发明的发明人对铁沉积进行了多层次和多方位的分析后认为，渣油加氢装置保护反应器上升过快的原因是铁沉积在反应器轴向和催化剂颗粒径向上的不均匀性所造成的。例如，在相同的铁沉积量下，铁催化剂颗粒径向上的分布越不均匀，反应器压降的上升越快。
常规的渣油加氢级配技术的目的是将铁都沉积到第一个反应器，第一个反应器压降上升到限定值后，整个装置只能停工。
为了解决上述问题，本发明提供一种固定床渣油加氢催化剂的级配装填方法，可以让一部分铁穿过第一个保护反应器，让第一和第二反应器压降基本同步达到限定值。该方法包括依次串联的至少三个固定床反应器，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的加氢催化剂的粒径不大于1.3mm，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.3mm的加氢催化剂的装填体积分数为5％～18％。优选的情况下，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.3mm的加氢催化剂的装填体积分数为8％～12％。
本发明其中一种优选的实施方式中，在第一个固定床反应器内，在物流方向末端部位装填的加氢催化剂的粒径不大于1.1mm，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.1mm的加氢催化剂的装填体积分数为5％～18％，优选为8％～12％。
本发明其中一种优选的实施方式中，所述的第一加氢脱金属剂为2-4种第一加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各第一加氢脱金属剂的粒径逐渐减小，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm，优选为1.1mm。
以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％。
所述加氢保护剂和第一加氢脱金属剂的级配方案可根据催化剂的孔结构和催化剂活性以及原料性质和加氢操作条件等情况进行优化。
本发明其中一种优选的实施方式中，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂、至少一种第一加氢脱金属剂和至少一种第二加氢脱金属剂，所述的第一加氢脱金属剂为2-4种第一加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各第一加氢脱金属剂的粒径逐渐减小，在物流方向末端部位装填的第二加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm，优选为1.1mm。
以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～70％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～60％、第二加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～60％。
在本发明其中一种实施方式中，优选所述的加氢保护剂为2-4种加氢保护剂组合装填，沿物流方向各加氢保护剂的粒径逐渐减小。
本发明中所述的粒径是指催化剂横截面上任意两点间距离的最大值。
所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为0～12重量％，余量为载体。
所述加氢保护剂的粒径为3～50.0mm，平均孔径为18～4000nm。
所述的第一加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第一加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为3～30重量％，余量为载体。
所述第一加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为10～30nm。
所述的第二加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第二加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为2.9～20重量％，余量为载体。
所述第二加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为9.9～29.9nm。
在本发明其中一种实施方式中，在第二个固定床反应器内装填至少一种第二加氢脱金属剂，在第三个固定床反应器内装填至少一种加氢脱硫剂；以催化剂总体积计，所述第一固定床内催化剂的装填量为5％～55％，所述第二固定床内催化剂的装填量为5％～55％，所述第三固定床内催化剂的装填量为5％～55％。
所述的加氢脱硫剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢脱硫剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为5～35重量％，余量为载体。
所述加氢脱硫剂的粒径为0.6～2mm，平均孔径为7～15nm。
在本发明其中一种实施方式中，本发明提供一种固定床渣油加氢催化剂的级配装填方法，包括依次串联的四个固定床反应器，在第四个固定床反应器内装填至少一种加氢脱残炭剂和/或至少一种加氢脱氮剂；以催化剂总体积计，所述第一固定床内催化剂的装填量为5％～30％，所述第二固定床内催化剂的装填量为5％～55％，所述第三固定床内催化剂的装填量为5％～55％；所述第四个固定床内催化剂的装填量为5％～55％。
根据本发明的所述级配方法，在所述的第二个固定床反应器和随后的固定床反应器内，沿物流方向上述各种加氢催化剂的孔径逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大，粒径逐渐减小。
在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂、第一加氢脱金属剂、第二加氢脱金属剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭剂和加氢脱氮剂可以选自本领域常规的商业催化剂或采用现有技术的常规方法制备。
在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂、第一加氢脱金属剂、第二加氢脱金属剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭剂和加氢脱氮剂中的载体选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种或几种。所述载体中可以加入硼、锗、锆、磷、氯或氟等元素进行改性。本发明的方法优选上述催化剂的形状呈挤出物或球形。
更优选情况下，本发明所述催化剂级配方法中所使用的上述加氢催化剂的堆密度为0.3-1.2g/cm3，比表面积为50-400m2/g。例如可以采用由中国石化石油化工科学研究院开发的RG系列、RDM系列、RUF系列、RMS系列、RCS系列和RSN系列商业催化剂。
本发明所述的固定床反应器既可以为下流式反应器也可以为上流式反应器，也可以为逆流式反应器。所述的下流式反应器是指物流自上向下流动的反应器；所述的上流式反应器是指物流自下向上流动的反应器；所述的逆流式反应器是指液体和气体流向相反的反应器。
根据上述任一级配装填方法的应用方法，在加氢反应条件下，重油原料与氢气混合后进入依次串联的至少三个固定床反应器与各加氢催化剂接触进行反应，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的加氢催化剂的粒径不大于1.3mm，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.3mm的加氢催化剂的装填体积分数为5％～18％。
所述重油原料的铁含量高于15μg/g，优选，所述重油原料的铁和钙的总含量高于25μg/g。
所述重油原料选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，所述加氢反应条件为：氢分压10.0MPa～17.0MPa，优选为13.0MPa～15.0MPa，氢油体积比为200～2000、优选为420～1500，液时体积空速为0.10～1.0h-1、优选为0.14～0.45h-1，第一个固定床反应器反应温度为310～420℃、优选为360～420℃，后续固定床反应器的反应温度为300～420℃、优选为315～410℃。
本发明与现有技术相比，优点在于：
(1)本发明提供的固定床加氢催化剂级配方法，通过调配第一固定床反应器内不同粒径催化剂的体积比例，并在末端设置小颗粒粒径的加氢催化剂，能合理分配含铁化合物在第一固定床反应器和第二固定床反应器中的分布，使第一个反应器或第二个反应器压降接近同步到达固定床反应器的设计限定值，停工时两个反应器的压降相差15％以内，从而确保了固定床渣油加氢装置长周期运转，充分发挥固定床渣油加氢催化剂的活性，从而增加了渣油加氢装置的运行效率，提高了经济性。
(2)本发明方法固定床渣油加氢原料的适应性大大增强，可以加工铁钙含量较高的渣油原料。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步对本发明固定床加氢催化剂的级配方法及其加氢方法的具体特征和使用效果进行说明，但并不因此而限制本发明。
实施例采用的装置为固定床加氢处理试验装置，该装置内设置4个串联的容积为200ml的固定床反应器，四个反应器从前到后依次为a、b、c和d。采用原料油自上而下的工艺流程。
实施例和对比例中使用的催化剂都是由中国石化石油化工科学研究院开发及由催化剂长岭分公司生产的渣油加氢处理系列催化剂。其中RG系列为加氢保护剂，RDM系列为加氢脱金属剂，RMS系列为加氢脱硫剂，RCS为加氢脱残炭剂。催化剂名称的后缀表明催化剂的粒径，如RDM-35-3.0代表该加氢脱金属剂的粒径为3.0mm，RDM-32-1.3代表该加氢脱金属剂的粒径为1.3mm。
试验采用的重油原料A为含一定铁化合物的渣油。原料性质见表1。
实施例1
在a、b、c、d四个反应器中催化剂装填量均为125ml。
a反应器内自上而下为RG-30B、RDM-35-3.0、RDM-35-1.8和RDM-32-1.3催化剂，各催化剂装填体积的比例为50：22：20：8；
b反应器内自上而下为RDM-32-1.3和RDM-33B催化剂，各催化剂装填体积比例为55:45；
c反应器内全部装填RMS-30催化剂；
d反应器内全部装填RCS-30催化剂；
固定床渣油加氢装置的反应条件包括：体积空速0.217h-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa，反应温度380℃。
装置开始运行时，a反应器压降为0.17MPa，b反应器压降为0.34MPa。装置连续运转9000h后，a反应器压降上升至0.7MPa，b反应器压降上升至0.68MPa。
整个运转周期，装置所得液体产物性质保持为：硫含量0.12重量％，氮含量0.35重量％，残炭值5.8重量％，重金属(Ni+V)15μg/g，满足催化裂化装置进料的要求。由此可见，本发明提供的催化剂级配方法充分利用了所有加氢催化剂的活性，并且实现了渣油加氢装置的长周期运转。
实施例2
在a、b、c、d四个反应器中催化剂装填量均为125ml。
a反应器中的催化剂自上而下为RG-30B、RDM-35-3.0、RDM-35-1.8和RDM-32-1.1催化剂，各催化剂装填体积的比例为50：20：18：12；
b反应器内自上而下为RDM-32-1.3和RDM-33B催化剂，各催化剂体积比例为55:45；
c反应器内全部装填RMS-30催化剂；
d反应器内全部装填RCS-30催化剂；
固定床渣油加氢装置的反应条件包括：体积空速0.217h-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa，反应温度380℃。
装置开始运行时，a反应器压降为0.18MPa，b反应器压降为0.35MPa。装置连续运转8900h后，a反应器压降上升至0.7MPa，b反应器压降上升至0.65MPa。
整个运转周期，装置所得液体产物性质保持为：硫含量0.11重量％，氮含量0.34重量％，残炭值5.7重量％，重金属(Ni+V)14μg/g，满足催化裂化装置进料的要求。由此可见，本发明提供的催化剂级配方法充分利用了所有加氢催化剂的活性，并且实现了渣油加氢装置的长周期运转。
表1
项目 原料渣油A
密度(20℃)，g/cm3 976.0
粘度(100℃)，mm2/s 229.0
残炭含量，重量％ 12.37
非金属元素含量，重量％
硫 1.19
氮 0.45
碳 86.48
氢 11.3
金属含量，μg/g
镍 36.6
钒 19.2
铁 14.5
钠 0.6
对比例1
在a、b、c、d四个反应器中催化剂装填量均为125ml。
a反应器中的催化剂自上而下为保护剂RG-30B、RDM-35-3.0、RDM-35-1.8和RDM-32-1.8催化剂，各催化剂装填体积的比例为50：20：18：12；
b反应器内自上而下为RDM-32-1.3和RDM-33B催化剂，各催化剂体积比例为55:45；
c反应器内全部装填RMS-30催化剂；
d反应器内全部装填RCS-30催化剂；
固定床渣油加氢装置操作条件包括：体积空速0.217h-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa，反应温度380℃。
装置开始运行时，a反应器压降为0.16MPa，b反应器压降为0.35MPa。装置连续运转6300h后，a反应器压降上升至0.30MPa，b反应器压降上升至0.70MPa，装置停工。
由实施例1、实施例2和对比例1可以看出，本发明提供的催化剂级配装填方法有效改善第一固定床反应器和第二固定床反应器中沉积铁的分布，不仅大幅度延长了处理高铁原料时装置的运转周期，并且充分发挥了各加氢催化剂的活性作用，从而增加了渣油加氢装置的运行效率，提高了经济性。

Claims (21)

1.一种固定床加氢催化剂的级配装填方法，包括依次串联的至少三个固定床反应器，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的加氢催化剂的粒径不大于1.3mm，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.3mm的加氢催化剂的装填体积分数为5％～18％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.3mm的加氢催化剂的装填体积分数为8％～12％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一个固定床反应器内，在物流方向末端部位装填的加氢催化剂的粒径不大于1.1mm，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.1mm的加氢催化剂的装填体积分数为5％～18％，优选为8％～12％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢脱金属剂为2-4种第一加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各第一加氢脱金属剂的粒径逐渐减小，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂、至少一种第一加氢脱金属剂和至少一种第二加氢脱金属剂，所述的第一加氢脱金属剂为2-4种第一加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各第一加氢脱金属剂的粒径逐渐减小，在物流方向末端部位装填的第二加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％。
7.根据权利要求1、2、3或5所述的方法，其特征在于，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～70％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～60％、第二加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～60％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为0～12重量％，余量为载体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢保护剂的粒径为3～50.0mm，平均孔径为18～4000nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第一加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为3～30重量％，余量为载体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为10～30nm。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第二加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为2.9～20重量％，余量为载体。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为9.9～29.9nm。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二个固定床反应器内装填至少一种第二加氢脱金属剂，在第三个固定床反应器内装填至少一种加氢脱硫剂；以催化剂总体积计，所述第一固定床内催化剂的装填量为5％～30％，所述第二固定床内催化剂的装填量为5％～55％，所述第三固定床内催化剂的装填量为5％～55％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢脱硫剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为5～35重量％，余量为载体。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加氢脱硫剂的粒径为0.6～2mm，平均孔径为7～15nm。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括依次串联的四个固定床反应器，在第四个固定床反应器内装填至少一种加氢脱残炭剂和/或至少一种加氢脱氮剂；以催化剂总体积计，所述第一固定床内催化剂的装填量为5％～30％，所述第二固定床内催化剂的装填量为5％～55％，所述第三固定床内催化剂的装填量为5％～55％；所述第四个固定床内催化剂的装填量为5％～55％。
18.一种根据权利要求1-17任一级配装填方法的应用方法，其特征在于，在加氢反应条件下，重油原料与氢气混合后进入依次串联的至少三个固定床反应器与各加氢催化剂接触进行反应，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的加氢催化剂的粒径不大于1.3mm，以第一个固定床反应器总催化剂体积为基准，粒径不大于1.3mm的加氢催化剂的装填体积分数为5％～18％。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述重油原料的铁含量高于15μg/g，优选，所述重油原料的铁和钙的总含量高于25μg/g。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述重油原料选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。
21.按照权利要求书18所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件为：氢分压10.0MPa～17.0MPa，氢油体积比为200～2000，液时体积空速为0.10～1.0h-1，第一个固定床反应器反应温度为310～420℃，后续固定床反应器的反应温度为300～420℃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100680A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂级配方法以及渣油加氢处理方法
CN111100673A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 采用上流式反应器加氢处理重烃原料的方法
CN111100671A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种采用上流式反应器对重烃原料的加氢处理方法
CN111100676A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用
CN112342057A (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种处理含有固体颗粒物油品的系统及其方法
CN112705116A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢反应器及加氢方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597856A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油固定床加氢处理方法
CN1259394C (zh) * 2003-05-31 2006-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油固定床加氢处理方法
CN101007964A (zh) * 2006-01-27 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种生产优质催化裂化原料的加氢方法
CN103805241A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法
CN105567311A (zh) * 2014-10-14 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法
CN105623717A (zh) * 2014-10-29 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂级配方法和一种重油加氢处理方法
FR3029802A1 (fr) * 2014-12-11 2016-06-17 Axens Dispositif permettant de limiter l'entrainement de particules solides en sortie d'un lit fluidise triphasique
JP2016117014A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 住友化学株式会社 触媒の充填方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259394C (zh) * 2003-05-31 2006-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油固定床加氢处理方法
CN1597856A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油固定床加氢处理方法
CN101007964A (zh) * 2006-01-27 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种生产优质催化裂化原料的加氢方法
CN103805241A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法
CN105567311A (zh) * 2014-10-14 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法
CN105623717A (zh) * 2014-10-29 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂级配方法和一种重油加氢处理方法
FR3029802A1 (fr) * 2014-12-11 2016-06-17 Axens Dispositif permettant de limiter l'entrainement de particules solides en sortie d'un lit fluidise triphasique
JP2016117014A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 住友化学株式会社 触媒の充填方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谈文芳等: "加氢处理催化剂级配技术及应用进展", 《中外能源》 *
韩照明等: "反向催化剂级配装填技术在固定床渣油加氢装置的应用", 《炼油技术与工程》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100680A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂级配方法以及渣油加氢处理方法
CN111100673A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 采用上流式反应器加氢处理重烃原料的方法
CN111100671A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种采用上流式反应器对重烃原料的加氢处理方法
CN111100676A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用
CN112342057A (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种处理含有固体颗粒物油品的系统及其方法
CN112705116A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢反应器及加氢方法
CN112705116B (zh) * 2019-10-25 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢反应器及加氢方法

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