CN103013567B

CN103013567B - 一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法

Info

Publication number: CN103013567B
Application number: CN201110290341.3A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 戴立顺; 牛传峰; 杨清河; 邵志才; 董凯
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN103013567A

Abstract

一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法。本发明设置保护区和加氢反应区，催化裂化油浆先进入保护区，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。本发明在加氢反应区前设置保护区，可以滤除催化裂化油浆中夹带的绝大部分催化裂化催化剂粉末，达到保护加氢主催化剂，实现长周期运转的目的。此外，通过催化裂化油浆加氢精制，使催化裂化油浆中硫得到大部分的脱除，生产出合格的针状焦原料。

Description

一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化油浆的处理方法，更具体地说，是一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法。

背景技术

催化裂化(FCC)是当今世界最主要的重油轻质化过程之一，近10年以来，催化裂化技术在工艺和催化剂方面取得了较大的进展，使得很大一部分催化裂化装置可以直接加工常压渣油或掺炼部分减压渣油。但由此也带来了一些问题，如催化裂化产品分布变差，因催化裂化催化剂结焦严重而导致催化剂活性迅速下降等。为提高装置处理量，降低能耗，增加轻质产品，外甩油浆是一个很好的解决办法。一般炼油厂催化裂化装置外甩油浆的量约占原料量的3％～5％(重量)，全国每年产生的催化裂化油浆约500～800万吨。催化裂化油浆是一种低附加值产品，其稠环芳烃和胶质的含量高，目前主要作为燃料油的调和组分，经济效益低。因此外甩催化裂化油浆的处理和综合利用成为炼油厂急需解决的重要问题。

针状焦具有高结晶度、高强度、高石墨化、低热膨胀、低烧蚀等特点，广泛地用做冶金工业中超高功率石墨电极的原料。与生产普通焦相比，生产针状焦对原料和工艺有特殊的要求。针状焦必须具有较低的硫含量，因为石墨化炉子操作温度极高，典型的石墨化温度大约2800℃，所以在石墨化过程中，伴随着硫的逸出，会发生晶胀现象，最终使石墨电极强度受到严重损害。根据针状焦的性质和生成机理，应选择低硫和稠环芳烃含量高的原料。催化裂化油浆的稠环芳烃含量高，但由于催化裂化油浆的硫含量较高，不能直接作为生产针状焦的原料。

催化裂化油浆中含有一定量的固体催化裂化催化剂粉末(2g/L以上)，若采用固定床工艺进行加氢处理，必须先进行催化剂粉末的脱除。工业上应用效果较好的油浆粉末分离方法有沉降分离法、静电分离法、过滤分离法、筛滤法及液固悬液分离法等，但这些方法对催化剂粉末脱除效果都不能满足固定床对进料的要求，否则固定床会产生压降增高和热点问题，很难长周期稳定运转。

CN100549141C公开了一种生产针状焦原料的预处理方法。该方法采用减压蒸馏的方法脱除原料中的粉末，然后经加氢处理得到生产针状焦的原料。

CN1107713C公开了一种重、渣油的过滤方法，该发明在重渣油加氢反应系统之前，采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。

CN1484684A公开了一种带有可切换式保护反应器的加氢处理重质烃类的方法，该方法在主反应器前设置可以切换的保护反应器系统，脱除原料中的重金属杂质和易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的。该方法中的保护反应器需要在高温、高压、临氢的条件下切换操作。

发明内容

本发明在现有技术的基础上提出了一种设置保护区的催化裂化油浆的固定床加氢方法。

本发明提供的方法：设置保护区和加氢反应区，其中保护区中装填可以吸附催化裂化催化剂粉末的吸附剂，加氢反应区中按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂；催化裂化油浆先进入保护区，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。

从保护区出来的催化裂化油浆中，催化裂化催化剂粉末含量小于10μg/g。

所述保护区设置至少两个并联的保护反应器，每个保护反应器可以单独使用，或者可以单独切出系统。

在一个优选的实施方案中，保护区设置两个并联的保护反应器，首先使用保护反应器A，将保护反应器B切出系统外。催化裂化油浆先进入保护反应器A，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后经原料泵增压后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。当保护反应器A达到饱和吸附量，发生堵塞，导致保护反应器A压差上升时，将保护反应器B切入系统，同时将保护反应器A切出系统，并更换其中的吸附剂。当保护反应器B达到饱和吸附量，发生堵塞，导致压差上升时，切出保护反应器B，同时切入已更换吸附剂的保护反应器A。如此循环，直至加氢反应区的加氢催化剂达到使用周期。

所述吸附剂的形状是拉西环状、多孔球状或蜂窝状，吸附剂由选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中一种或几种惰性材料构成，孔径为80目～400目。优选吸附剂的形状是蜂窝状。

保护反应器中装填的吸附剂可以是一种，也可以是多种级配装填。优选采用多种保护剂级配装填，所述保护区采用多种不同孔径的吸附剂级配装填，按照催化裂化油浆的流向，所述吸附剂的孔径依次递减，在保证吸附效果的同时，使催化裂化催化剂粉末能在保护反应器中均匀沉积。

在一个优选的实施方案中，在保护区内，按照催化裂化油浆的流向，依次装填吸附剂I、吸附剂II和吸附剂III，其中吸附剂I的孔径为60目～120目，吸附剂II的孔径为260目～320目，吸附剂III的孔径为360目～460目；以保护区的吸附剂整体为基准，以体积计，吸附剂I、吸附剂II和吸附剂III的装填比例为：20％～40％，30％～50％，30％～50％。

所述保护区的操作条件为压力0.2MPa～3.0MPa，温度50℃～200℃，是在低温、低压和非临氢的条件下进行的。

所述加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0MPa～10.0MPa，优选2.0MPa～8.0MPa，反应温度300℃～420℃，优选320℃～380℃，氢油体积比100Nm³/m³～1200Nm³/m³，优选200Nm³/m³～1000Nm³/m³，体积空速0.1h^-1～2.0h^-1，优选0.2h^-1～1.8h^-1。

加氢反应区中按照反应物流的方向，依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。以加氢反应区整体催化剂体积为基准，所述加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂的装填体积百分数分别为2％～30％，5％～50％和5％～93％。

所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～10重量％，镍和/或钴的含量为0.5～3重量％；所述的氧化铝为γ-氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于0.50ml/g。优选不小于0.60ml/g。该加氢保护剂具有低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。本发明在反应器的上部装填空隙率较大的加氢保护剂，可以进一步脱除原料中夹带的细小的催化裂化催化剂粉末，同时能有效脱除原料中易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。

所述的加氢脱金属剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，该载体的孔分布为孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的70％至98％。所述加氢脱金属剂的堆比0.45～0.70g/cm³，孔容不小于0.45ml/g，优选不小于0.55ml/g。该加氢脱金属剂可以脱除原料中镍、钒等重金属，可以有效地阻止了这些重金属沉积到下游的加氢脱硫剂上，从而保证加氢脱硫剂的加氢活性并延长其使用周期。

所述的加氢脱硫剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述载体的孔分布为直径为60～100埃的孔容占总孔容的75％～98％。所述加氢脱硫剂的堆比0.50～0.75g/cm³，孔容不小于0.40ml/g，优选不小于0.50ml/g。在加氢脱金属剂的后面装填了该孔容较小、活性较高的加氢脱硫剂，能有效地脱除催化裂化油浆中的含硫化合物，生产出合格的针状焦原料。

本发明的优点：

1、本发明在反应区段前设置保护区段，可以滤除原料中夹带的绝大部分催化裂化催化剂粉末，达到保护主催化剂，实现长周期运转的目的。

2、本发明保护区段中的反应器在低压、低温、非临氢的条件下切换操作，安全可靠，方便实施。

3、本发明对催化裂化油浆进行加氢处理，使催化裂化油浆中硫得到大部分的脱除，从而得到合格的针状焦原料。

附图说明

附图是本发明提供的一种催化裂化油浆生产针状焦原料的方法流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如图所示：

打开阀2和阀6，来自管线1的催化裂化油浆经阀2和阀6通过保护反应器4。此时，阀3和阀7处于关闭状态，保护反应器5在系统外。催化裂化油浆与保护反应器4中的吸附剂接触滤除绝大部分催化裂化催化剂粉末，经原料油泵8增压后，与来自管线9的氢气混合。然后进入加热炉10，加热后经管线11进入加氢反应器12，依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂接触进行反应。加氢生成油经管线13进入高压分离器14进行气液分离，液体产品经管线15出装置，气体经压缩机17压缩后与来自管线18的新氢混合后经管线9与催化裂化油浆混合。当保护反应器4达到饱和吸附量，发生堵塞，导致保护反应器4压差上升时，打开阀3和阀7，将保护反应器5切入系统。关闭阀2和阀6，切除保护反应器4，更换其中的吸附剂。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中所用的原料为催化裂化油浆，主要性质见表1。由表1可见，催化裂化油浆A和催化裂化油浆B的硫含量均较高，分别为1.0重量％和1.2重量％，需要进行脱硫处理才能成为合格的针状焦原料。

实施例保护区段采用的吸附剂由江西应陶康顺实业有限公司生产，商品牌号为BN-01A。该吸附剂为蜂窝状的氧化铝-氧化硅，本实施例采用三种规格组合级配装填，分别为80目、300目和400目。

实施例中所采用的加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂的商品牌号分别为RG-10B、RDM-2B和RMS-1B，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

催化裂化油浆A首先经过保护反应器A，与吸附剂接触滤除绝大部分催化裂化催化剂粉末，经原料油泵增压与氢气混合后进加热炉，加热后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂接触。加氢生成油经高压分离器进行气液分离，液体产品出装置，气体经压缩机压缩后与新氢混合后与原料油混合。当保护反应器A达到饱和吸附量，发生堵塞，导致压差上升时，切除保护反应器A，更换其中的吸附剂，将保护反应器B切入反应器。当保护反应器B达到饱和吸附量，发生堵塞，导致压差上升时，切除保护反应器B，同时切入已更换吸附剂的保护反应器A。如此循环，直至反应区段的加氢催化剂达到使用周期。

保护反应器中吸附剂的装填比例、加氢反应器中催化剂的装填比例、加氢反应条件和加氢生成油的性质见表2。

实施例2

本实施例流程与实施例1相同，采用催化裂化油浆B，保护反应器中吸附剂的装填比例、加氢反应器中催化剂的装填比例、加氢反应条件和加氢生成油的性质见表2。

由表3可见，催化裂化油浆A和B经加氢处理后，加氢生成油中的硫含量均小于0.3重％，三环及三环以上稠环芳烃仅少量加氢饱和，同时由于胶质部分加氢饱和，三环及三环以上稠环芳烃和总量还有所增加，加氢生成油可以作为优质的针状焦原料。

表1

原料油性质	催化裂化油浆A	催化裂化油浆B
			密度(20℃)，g/cm³	1.0741	1.084
硫，重％	1.0	1.2
			灰分，重％	0.24	0.56
质谱质量组成，重％
			链烷烃	2.7	1.8
环烷烃	9.1	9.3
			芳烃	71.3	76.8
胶质	16.9	12.1
			其中芳烃组成
单环芳烃	13.1	14.1
			双环芳烃	10.6	11.4
三环芳烃	7.2	7.8
			四环芳烃	8.2	8.8
五环芳烃	8.9	9.6
			总噻吩	8.0	8.6
未鉴定芳烃	15.3	16.5

表2

Claims

1.一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法，其特征在于，设置保护区和加氢反应区，其中保护区中装填可以吸附催化裂化催化剂粉末的吸附剂，加氢反应区中按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂；催化裂化油浆先进入保护区，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，从保护区出来的催化裂化油浆中，催化裂化催化剂粉末含量小于10μg/g，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应，所述吸附剂的形状是拉西环状、多孔球状或蜂窝状，吸附剂由选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中一种或几种惰性材料构成，孔径为80目～400目。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护区设置至少两个并联的保护反应器，每个保护反应器可以单独使用，或者可以单独切出系统。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的形状是蜂窝状。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护区采用多种不同孔径的吸附剂级配装填，按照催化裂化油浆的流向，所述吸附剂的孔径依次递减。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在保护区内，按照催化裂化油浆的流向，依次装填吸附剂I、吸附剂II和吸附剂III，其中吸附剂I的孔径为80目～120目，吸附剂II的孔径为260目～320目，吸附剂III的孔径为360目～400目；以保护区的吸附剂整体为基准，以体积计，吸附剂I、吸附剂II和吸附剂III的装填比例为：20％～40％，30％～50％，30％～50％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0MPa～10.0MPa，反应温度300℃～420℃，氢油体积比100Nm³/m³～1200Nm³/m³，体积空速0.1h^-1～2.0h^-1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，加氢反应区的反应条件为：氢分压2.0MPa～8.0MPa，反应温度320℃～380℃，氢油体积比200Nm³/m³～1000Nm³/m³，体积空速0.2h^-1～1.8h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢反应区整体催化剂体积为基准，所述加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂的装填体积百分数分别为2％～30％，5％～50％和5％～93％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～10重量％，镍和/或钴的含量为0.5～3重量％；所述的氧化铝为γ-氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于0.50ml/g。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，该载体的孔分布为孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的70％至98％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述载体的孔分布为直径为60～100埃的孔容占总孔容的75％～98％。