CN107794084B - 一种含铁烃类原料加氢系统和方法 - Google Patents

一种含铁烃类原料加氢系统和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107794084B
CN107794084B CN201610809090.8A CN201610809090A CN107794084B CN 107794084 B CN107794084 B CN 107794084B CN 201610809090 A CN201610809090 A CN 201610809090A CN 107794084 B CN107794084 B CN 107794084B
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
hydrogen
hydrodemetallization
reaction area
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610809090.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107794084A (zh
Inventor
邵志才
邓中活
孙淑玲
戴立顺
刘涛
施瑢
杨清河
胡大为
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610809090.8A priority Critical patent/CN107794084B/zh
Publication of CN107794084A publication Critical patent/CN107794084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107794084B publication Critical patent/CN107794084B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种含铁烃类原料加氢系统和方法，包括预处理反应区、第一气液分离区、主反应区和第二气液分离区，所述预处理反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，所述主反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种第二加氢脱金属剂和至少一种加氢脱硫剂。本发明所提供的系统有很高的预处理反应区的容铁能力，和较高的预处理反应区拦截铁的能力。克服了现有技术中预处理反应区长周期运转时，对含铁化合物的拦截能力不足的问题。

Description

一种含铁烃类原料加氢系统和方法
技术领域
本发明涉及一种烃类原料加氢系统及其加氢方法，更具体地说一种含铁烃类原料的固定床加氢系统及其加氢方法。
背景技术
反应器压降是制约烃类加氢处理或加氢精制装置运转周期的主要因素之一。以固定床渣油加氢工艺为例，目前固定床渣油加氢装置的操作周期一般为一年到一年半之间，而原料铁含量较高的固定床渣油加氢装置的操作周期一般更短一些，其主要制约因素就是一反或是二反的压降。与镍钒等金属主要沉积在催化剂孔道中不同，铁在加氢条件下生成硫化亚铁后主要沉积在催化剂外表面，而在催化剂孔内的沉积量较少，这会导致催化剂床层空隙率快速降低，而催化剂床层空隙率快速降低会导致反应器压降快速上升并最终导致装置提前停工，造成了不必要的经济损失。
工业上延缓压降上升的常用方法包括：(1)增加保护剂装填量，但该方法降低了主催化剂的装填量。(2)采用可以甩掉的保护反应器，当压降增加到设计极限时保护反应器短路，物流直接进第二反应器，但该方法将造成保护反应器有一半的周期无法利用。(3)采用移动床反应器，但大幅度增加了投资。(4)采用切换式保护反应器，切换过程复杂且增加投资。
US6554994B1采用上流式反应器作为保护反应器，由于上流式反应器在正常操作过程中催化剂有微膨胀，可以提高催化剂的容金属能力。但在加工高铁含量原料时，虽然一反的压降上升速度不快，但长时间运转时铁会沉积到后部固定床反应器中，导致该反应器压降升高。
CN1322097C公开了一种带有可切换式保护反应器的加氢处理重质烃类的方法，该方法在主反应器前设置可以切换的保护反应器系统，脱除原料中的重金属杂质和易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的。该方法中的保护反应器需要在高温、高压条件下切换操作，操作的风险较大。
CN1335368A公开了一种重渣油的加氢处理方法，采用一段吸附剂过滤床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用的方法脱除重渣油中的悬浮颗粒及环烷酸铁生成的硫化亚铁。但该方法中吸附过滤器床层仅能脱除悬浮颗粒，吸附过滤催化剂床层需在较高压力下、较高温度和较高氢油比下操作，实际上相当于在渣油加氢主反应器增加保护剂装填量这种方法，降低了主催化剂的装填量。
CN201110326424和CN201110326504公布了一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法。该方法中将高酸高钙重质原油与氢气混合后先进入低压加氢处理系统进行预处理，该预处理系统反应器中只装填加氢保护剂。研究表明含铁化合物仍然会进入后续的处理装置中，对后续的处理装置仍然会造成影响，起不到从根本上脱除并有效拦截住含铁化合物的效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的加氢方法加工铁含量较高的烃类原料时反应器压降升高较快的缺点，提供一种烃类原料固定床加氢系统及其加氢方法。
本发明提供的含铁烃类原料加氢系统，包括预处理反应区、第一气液分离区、主反应区和第二气液分离区，所述预处理反应区入口与原料进料线连通，预处理反应区的出口与第一气液分离区的入口连通，第一气液分离区具有气相物流I出口和液相物流I出口，所述液相物流I出口的连接线一路与主反应区的入口连通，另一路与原料进料线连通，主反应区的出口与第二气液分离区的入口连通，第二气液分离区具有气相物流II出口和液相物流II出口；所述预处理反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm，所述主反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种第二加氢脱金属剂和至少一种加氢脱硫剂。
经电脱盐后的原油中的铁以油溶性为主，油溶性铁包括石油酸铁、卟啉铁和非卟啉铁，根据原料来源的不同，这三种类型的铁所占的比例有所区别。本发明的发明人研究发现，从反应性能而言，大部分石油酸铁较容易反应，在非临氢条件下也可以通过热裂化反应脱除，而卟啉铁和非卟啉铁的脱除相对较为困难，需要在较高的反应温度下才能达到较高的脱除率。在典型的加氢处理条件下，石油酸铁的脱除较为容易，可要原油整体达到较高的脱铁率，就必须在较高的反应温度下才能实现。此外，工业应用结果表明，原料铁含量较高的固定床渣油加氢装置，在运转过程中一反或二反压降都有可能快速上升。
本发明的发明人进一步深入研究发现，铁在不同反应器的沉积分布与固定床装置的催化剂粒径级配有着密切关系，此外，铁在反应器沉积的均匀性对容铁能力有着重要影响。本发明的发明人对铁沉积进行了多层次和多方位的分析后认为，渣油加氢装置保护反应器上升过快的原因是铁沉积在反应器轴向和催化剂颗粒径向上的不均匀性所造成的。例如，在相同的铁沉积量下，铁催化剂颗粒径向上的分布越不均匀，反应器压降的上升越快。
为了解决上述问题，本发明提供一种烃类原料固定床加氢系统，包括预处理反应区、第一气液分离区、主反应区和第二气液分离区。在预处理反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次级配至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，优选所述的第一加氢脱金属剂为2-4种第一加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各第一加氢脱金属剂的粒径逐渐减小，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm。进一步优选，在物流方向末端部位装填的加氢脱金属剂的粒径不大于1.1mm。在本发明其中一种实施方式中，优选所述的加氢保护剂为2-4种加氢保护剂组合装填，沿物流方向各加氢保护剂的粒径逐渐减小。
本发明中所述的粒径是指催化剂横截面上任意两点间距离的最大值。
本发明所提供的系统既有很高的预处理反应区的容铁能力，又有较高的预处理反应区拦截铁的能力。克服了现有技术中预处理反应区长周期运转时，对含铁化合物的拦截能力不足的问题。
本发明一种优选的实施方式中，所述第一加氢脱金属剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量。
进一步优选，所述第一加氢脱金属剂的活性金属组分含量比所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量多0.1-10重量％。
在本发明中，所述加氢保护催化剂、第一加氢脱金属剂、第二加氢脱金属剂和加氢脱硫催化剂可以分别装填一种或多种，因此，所述第一加氢脱金属剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量是指第一加氢脱金属剂的活性金属组分含量的平均值大于所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量的平均值。
本发明中，以预处理反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％。
本发明其中一个实施方式中，以预处理反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％，其中粒径不大于1.3mm的第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～70％。
本发明其中一个实施方式中，以预处理反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％，其中粒径不大于1.1mm的第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～70％。
所述加氢保护剂和加氢脱金属剂的级配方案可根据催化剂的孔结构和催化剂活性以及原料性质和加氢操作条件等情况进行优化。
所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为0～12重量％，余量为载体。
所述加氢保护剂的粒径为3～50.0mm，平均孔径为18～4000nm。
所述的第一加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第一加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为3～30重量％，余量为载体。
所述第一加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为10～30nm。
本发明所述的预处理反应区设置的固定床反应器个数并没有特别限定，可设置为一个固定床反应器。
在本发明另一个优选的实施方式中，在预处理反应区设置2～4个并联的固定床反应器，其中多个固定床反应器可以同时在线也可以同时只有一个固定床反应器在线。
所述预处理反应区设置的固定床反应器既可以为下流式反应器也可以为上流式反应器，也可以为逆流式反应器。所述的下流式反应器是指物流自上向下流动的反应器；所述的上流式反应器是指物流自下向上流动的反应器；所述的逆流式反应器是指液体和气体流向相反的反应器。
优选，预处理反应区设置的固定床反应器为上流式反应器。
预处理反应区内设置混氢罐和加热炉，原料进料线、氢气进料线、液相循环线与混氢罐连通，混氢罐出口与加热炉入口连通，加热炉出口与固定床反应器原料进料口连通。
本发明在所述主反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种第二加氢脱金属剂和至少一种加氢脱硫剂。
以主反应区整体催化剂为基准，第二加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～70％，加氢脱硫剂的装填体积分数为30％～95％。
所述的第二加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第二加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为2.9～20重量％，余量为载体。优选所述活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
所述第二加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为9.9～29.9nm。
所述的加氢脱硫剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢脱硫剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为5～35重量％，余量为载体。优选所述活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
所述加氢脱硫剂的粒径为0.6～2mm，平均孔径为7～15nm。
更优选情况下，本发明所述的上述催化剂的堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～400m2/g。
根据本发明的所述加氢系统，在所述的主反应区内沿物流方向，上述各种加氢催化剂的孔径逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大，粒径逐渐减小。
为了使得本发明所述的加氢系统除杂能力更强，从而延长加氢装置的运行周期，在更优选情况下，所述第一加氢脱金属剂的平均孔径大于所述第二加氢脱金属剂的平均孔径。
在本发明所述的系统中，所述主反应区还可以装填其他任意常规的渣油加氢催化剂，如加氢保护催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂其中的一种或多种，主反应区的催化剂按照常规方法进行级配，即在上述加氢催化剂都存在的情况下，主反应区沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、第二加氢脱金属剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂。
本发明所提供的系统可以脱除烃类原料中的大部分含铁化合物，既有很高的预处理反应区的容铁能力，又有较高的预处理反应区拦截铁的能力。克服了现有技术中预处理反应区长周期运转时，对含铁化合物的拦截能力不足的问题。为后续主反应区提供了很好的原料，能确保主反应区的长周期运转，从而增加了整体系统的运行效率，提高了经济性。
在本发明优选的一种实施方式中，提高了预处理反应区第一加氢脱金属剂的活性金属组分含量，使预处理反应区在相对较低的温度下实现较高的脱铁率，降低了预处理反应区中热裂化反应的比例，从而有效降低了主反应区催化剂的积炭量，也进一步延长了主反应区催化剂的寿命。
根据上述任一系统的加氢方法，其中，烃类原料与氢气混合后进入预处理反应区，依次与加氢保护剂和第一加氢脱金属剂接触进行反应，反应生成物进入第一气液分离区后分离为气相物流I和液相物流I，液相物流I一部分返回至预处理反应区入口，与烃类原料和氢气一起进入预处理反应区，液相物流I剩余部分进入主反应区，在氢气存在下，依次与第二加氢脱金属剂和加氢脱硫剂接触进行反应，反应生成物进入第二气液分离区后分离为气相物流II和液相物流II，所述预处理反应区的氢分压为0.1MPa～4.0MPa，氢油体积比为10～50。
返回至预处理反应区入口的液相物流I与烃类原料的重量比例为0.01～3:1，优选0.1～1:1。
所述烃类原料的铁含量高于8μg/g，优选高于15μg/g。
所述的烃类原料为任意含铁的油品，选自柴油、蜡油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。优选为初馏点大于350℃的烃类原料。
在本发明其中一个优选实施方式中，烃类原料与氢气在混氢罐混合，混氢罐设置在加热炉前，以使氢气在烃类原料中更充分地混合和溶解。烃类原料溶解氢的能力与反应条件相关，如反应温度越高，反应压力越高，氢气在油中的溶解能力越强。烃类原料溶解氢的能力也与烃类原料本身的性质有一定关系。在本发明中，考虑了反应温度对氢气在烃类原料中溶解度的影响，控制氢油体积比略高于溶解平衡，保证了反应器内的溶解氢浓度，提高了反应效率。本发明中，氢气与烃类原料在预处理反应区的氢油体积比为10-50，优选20-40。
在本发明其中一个优选实施方式中，返回至预处理反应区入口的液相物流I与氢气混合后，再进入预处理反应区。
在氢分压为0.1MPa～4.0MPa、氢油体积比为10～50的条件下，所述预处理反应区的其他条件可以为本领域的常规条件，所述预处理反应区的反应温度为100～400℃，液时体积空速为0.10～10.0h-1。优选，所述预处理反应区的反应温度为200～370℃，液时体积空速为0.6～6.0h-1。
所述第一气液分离区的分离条件为本领域技术人员公知，第一气液分离区中的分离压力与所述预处理反应区的压力相同。
所述主反应区的反应温度为300～460℃，优选为350～420℃；反应压力为6～25MPa，优选为12～20MPa；液时体积空速为0.1～1h-1，优选为0.2～0.4h-1；氢油体积比为250～1500，优选为300～1000。
所述第二气液分离区的分离条件为本领域技术人员公知，是常规的加氢气液分离条件。
所述第二气液分离区得到的气相物流II经处理后可循环使用。第二气液分离区得到的液相物流II可去下游装置，如催化裂化装置，经过催化裂化反应后得到汽油、柴油等产品。
本发明提供的方法与现有技术相比，优点在于：
(1)本发明是通过在较低压力和较低氢油比实现脱除烃类原料中含铁化合物的方法，取消了循环氢系统，和常规加氢装置中废气分离器，与现有技术相比，节省了设备投资和操作费用。
(2)本发明方法通过在预处理反应区沿物流方向的后部引入小颗粒的第一加氢脱金属剂，能在长周期运转中有效拦截住含铁化合物，为主反应区的长周期运转处理提供较好的进料，提高整体系统运转的经济性。
(3)在本发明优选的一种实施方式中，通过提高低压预处理区加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量，使低压预处理区可以在相对较低的温度下实现较高的脱铁率，降低了低压预处理区热裂化反应的比例，从而降低了主反应区催化剂的积炭量，延长了主反应区催化剂的寿命。
附图说明
附图是本发明提供的所述含铁烃类原料加氢系统的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明提供的所述含铁烃类原料加氢系统及其加氢方法作进一步说明。
如图所示，本发明提供含铁烃类原料加氢系统其中一种实施方式包括预处理反应区1、第一气液分离区2、主反应区3和第二气液分离区4，所述预处理反应区1入口与原料进料线5和氢气进料线6连通，预处理反应区1的出口经管线7与第一气液分离区2的入口连通，第一气液分离区2的气相物流I出口与气相物流排出线8相连，第一气液分离区2的液相物流I出口的连接线一路经管线9与主反应区3的入口连通，另一路经管线14与原料进料线5连通，氢气进料线10与主反应区3的入口连通。主反应区3的出口经管线11与第二气液分离区4的入口连通，第二气液分离区4的气相物流II出口与排出线12相连，第二气液分离区的液相物流II出口与排出线13连通。所述预处理反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂1-1和至少一种第一加氢脱金属剂1-2，其中，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm，所述主反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种第二加氢脱金属剂3-1和至少一种加氢脱硫剂3-2。
以下结合具体的实施例进一步对本发明烃类原料固定床加氢系统及其加氢方法的具体特征和使用效果进行说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中使用的催化剂，其组成和性质如表1所示，其中G表示加氢保护剂，M表示加氢脱金属剂，S表示加氢脱硫剂，序号1和序号2代表不同的催化剂，例如M1和M2表示两种不同的加氢脱金属剂。
表1
实施例1～2
实施例1～2设置预处理反应区，预处理反应区内设置单个固定床反应器，在反应器内自下而上依次装填加氢保护剂和第一加氢脱金属剂，催化剂装填比例如表2所示，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm。烃类原料与含氢气体混合后进入固定床反应器，依次与加氢保护剂和第一加氢脱金属剂接触进行反应，反应生成物自固定床反应器顶部抽出，进入第一气液分离区后分离为气相物流和液相物流。反应条件如表3所示，原料性质和产品性质如表4所示。
从表4的数据可以看到，预处理反应区脱除了烃类原料中大部分的铁，有效地保护了后续的主反应区。
实施例3
实施例3采用本发明提供的固定床加氢系统，包括预处理反应区、第一气液分离区、主反应区和第二气液分离区，在预处理反应区内设置一个固定床反应器，在主反应区内设置一个固定床反应器。催化剂具体装填比例如表2所示。在预处理反应区内物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm。
烃类原料与第一含氢气体混合后进入第一固定床反应器(R-1)，依次与加氢保护剂和第一加氢脱金属剂接触进行反应，反应生成物进入第一气液分离区后分离为气相物流I和液相物流I。液体物料I一部分返回预处理反应区，另一部分与氢气混合后进入第二固定床反应器(R-2)，依次与第二加氢脱金属剂和加氢脱硫剂接触进行反应，反应流出物经第二气液分离区后，得到气相物流II和液相物流II。反应条件如表3所示。
实施例3进行了8000h的稳定性试验，原料性质和液相物流II性质如表5所示，其中控制液相物流I中铁含量不超过3μg/g，液相物流II中硫含量不超过0.2重量％，系统开始运行时，R-1压降为0.05MPa，R-2压降为0.20MPa，系统运行8000h后，R-1压降上升到0.53MPa，R-2压降为0.30MPa，R-2的反应温度为410℃。
对比例1
对比例1工艺流程与实施例3相同，但催化剂级配方案不同，具体装填比例如表2所示，反应条件如表3所示。
对比例1进行了8000h的稳定性试验，原料性质和液相物流II性质如表5所示，控制液相物流I中铁含量不超过3μg/g，之后预处理区的升温速率与实施例3相同，同时控制液相物流II中硫含量不超过0.2重量％，装置开始运行时，R-1压降为0.04MPa，R-2压降为0.17MPa，装置运行8000h后，R-1压降上升到0.42MPa，R-2压降上升为0.66MPa，R-2的反应温度为420℃。
经过对比可以看出，对比例1在运行8000h后，R-2的压降明显高于实施例3中的R-2压降，并且R-2的反应温度也比实施例3的反应温度高出10℃，由此可见，本发明提供的系统能在预处理反应区有效拦截住含铁化合物，为主反应区的长周期运转处理提供较好的原料，提高整个系统运转的经济性。
实施例4
实施例4工艺流程与实施例3相同，催化剂级配装填方案如表2所示，反应条件如表3所示。
实施例4进行了8000h的稳定性试验，原料性质和液相物流II性质如表5所示，控制液相物流I中铁含量不超过3μg/g，同时控制液相物流II中硫含量不超过0.2重量％，装置开始运行时，R-1压降为0.05MPa，R-2压降为0.20MPa，装置运行8000h后，R-1压降上升到0.53MPa，R-2压降为0.29MPa，R-2的反应温度为405℃。
从实施例3和实施例4的对比可以看出，实施例4中R-2的反应温度比实施例3中R-2的反应温度低5℃，说明通过提高预处理反应区第一加氢脱金属剂的活性，可以有效降低主反应区的积炭失活速度，延长主反应区的操作周期。
实施例5
实施例5工艺流程与实施例3相同，催化剂级配装填方案如表2所示，反应条件如表3所示。
实施例5进行了8000h的稳定性试验，原料性质和液相物流II性质如表5所示，控制液相物流I中铁含量不超过3μg/g，同时控制液相物流II中硫含量不超过0.2重量％，装置开始运行时，R-1压降为0.06MPa，R-2压降为0.20MPa，装置运行8000h后，R-1压降上升到0.57MPa，R-2压降为0.25MPa，R2的反应温度为404℃。
对比例2
对比例2工艺流程与实施例4相同，但催化剂级配方案不同，具体装填比例如表2所示，反应条件如表3所示。
对比例2进行了8000h的稳定性试验，原料性质和液相物流II性质如表5所示，控制液相物流I中铁含量不超过3μg/g，之后预处理区的升温速率与实施例4相同，同时控制液相物流II中硫含量不超过0.2重量％，装置开始运行时，R-1压降为0.04MPa，R-2压降为0.17MPa，装置运行8000h后，R-1压降上升到0.46MPa，R-2压降上升为0.64MPa，R2的反应温度为417℃。
经过对比可以看出，对比例2在运行8000h后，R-2的压降明显高于实施例4中的R-2压降，并且R-2的反应温度也比实施例4的反应温度高出12℃，由此可见，本发明提供的系统能在预处理反应区有效拦截住含铁化合物，为主反应区的长周期运转处理提供较好的原料，提高整个系统运转的经济性。
表2
表3
表4
项目 原料A 实施例1 实施例2
液相物流I
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9687 0.9471 0.9510
硫，重量％ 3.37 2.78 3.12
金属含量，μg/g
镍 45.1 40.0 44.5
钒 19.6 16.2 18.2
铁 21.8 4.8 6.6
表5

Claims (26)

1.一种含铁烃类原料加氢系统，包括预处理反应区、第一气液分离区、主反应区和第二气液分离区，所述预处理反应区入口与原料进料线连通，预处理反应区的出口与第一气液分离区的入口连通，第一气液分离区具有气相物流I出口和液相物流I出口，所述液相物流I出口的连接线一路与主反应区的入口连通，另一路与原料进料线连通，主反应区的出口与第二气液分离区的入口连通，第二气液分离区具有气相物流II出口和液相物流II出口；所述预处理反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm，所述主反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种第二加氢脱金属剂和至少一种加氢脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的第一加氢脱金属剂为2-4种第一加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各第一加氢脱金属剂的粒径逐渐减小，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，在物流方向末端部位装填的第一加氢脱金属剂的粒径不大于1.1mm。
4.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，预处理反应区内设置的固定床反应器为上流式固定床反应器。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为0～12重量％，余量为载体。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述加氢保护剂的粒径为3～50.0mm，平均孔径为18～4000nm。
7.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述第一加氢脱金属剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述第一加氢脱金属剂的活性金属组分含量比所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量多0.1-10重量％。
9.根据权利要求1或7所述的系统，其特征在于，所述的第一加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第一加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为3～30重量％，余量为载体。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述第一加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为10～30nm。
11.根据权利要求1或7所述的系统，其特征在于，所述的第二加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以第二加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为2.9～20重量％，余量为载体。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述第二加氢脱金属剂的粒径为0.8～3mm，平均孔径为9.9～29.9nm。
13.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述的加氢脱硫剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以加氢脱硫剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为5～35重量％，余量为载体。
14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述加氢脱硫剂的粒径为0.6～2mm，平均孔径为7～15nm。
15.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，以预处理反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％。
16.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，以预处理反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％，其中粒径不大于1.3mm的第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～70％。
17.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，以预处理反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％，其中粒径不大于1.1mm的第一加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～70％。
18.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，以主反应区整体催化剂为基准，第二加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～70％，加氢脱硫剂的装填体积分数为30％～95％。
19.一种根据权利要求1-18任一系统的方法，其特征在于，烃类原料与氢气混合后进入预处理反应区，依次与加氢保护剂和第一加氢脱金属剂接触进行反应，反应生成物进入第一气液分离区后分离为气相物流I和液相物流I，液相物流I一部分返回至预处理反应区入口，与烃类原料和氢气一起进入预处理反应区，液相物流I剩余部分进入主反应区，在氢气存在下，依次与第二加氢脱金属剂和加氢脱硫剂接触进行反应，反应生成物进入第二气液分离区后分离为气相物流II和液相物流II，所述预处理反应区的氢分压为0.1MPa～4.0MPa，氢油体积比为10～50。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烃类原料的铁含量高于8μg/g。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的烃类原料选自柴油、蜡油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，返回至预处理反应区入口的液相物流I与烃类原料的重量比例为0.01～3:1。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，返回至预处理反应区入口的液相物流I与烃类原料的重量比例为0.1～1:1。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，返回至预处理反应区入口的液相物流I与氢气混合后，再进入预处理反应区。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述预处理反应区的反应温度为100～400℃，液时体积空速为0.10～10.0h-1。
26.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述主反应区的反应温度为300～460℃，反应压力为6～25MPa，液时体积空速为0.1～1h-1，氢油体积比为250～1500。
CN201610809090.8A 2016-09-07 2016-09-07 一种含铁烃类原料加氢系统和方法 Active CN107794084B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610809090.8A CN107794084B (zh) 2016-09-07 2016-09-07 一种含铁烃类原料加氢系统和方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610809090.8A CN107794084B (zh) 2016-09-07 2016-09-07 一种含铁烃类原料加氢系统和方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107794084A CN107794084A (zh) 2018-03-13
CN107794084B true CN107794084B (zh) 2019-10-25

Family

ID=61530951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610809090.8A Active CN107794084B (zh) 2016-09-07 2016-09-07 一种含铁烃类原料加氢系统和方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107794084B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10800984B1 (en) * 2019-08-31 2020-10-13 Uop Llc Process for hydrotreating a hydrocarbon residue stream

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362481A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂的分级装填方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362481A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂的分级装填方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107794084A (zh) 2018-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101591565B (zh) 一种劣质汽油的加氢精制方法
JP5993872B2 (ja) 触媒床をバイパスする少なくとも１回の工程を含む、切替可能な反応器を用いる、重質炭化水素供給原料の水素化処理方法
US3694351A (en) Catalytic process including continuous catalyst injection without catalyst removal
US3562800A (en) Asphaltene hydrodesulfurization with small catalyst particles utilizing a hydrogen quench for the reaction
CN103773429B (zh) 一种渣油加氢处理方法
CN107875979B (zh) 一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和应用
US4016070A (en) Multiple stage hydrodesulfurization process with extended downstream catalyst life
US3563886A (en) Asphaltene hydrodesulfurization with small catalyst particles in a parallel reactor system
CN103059938A (zh) 一种重烃类加氢处理方法
CN107794087A (zh) 一种烃类原料的加氢系统及其方法
CN107794084B (zh) 一种含铁烃类原料加氢系统和方法
CN1990830B (zh) 一种焦化汽油的加氢精制方法
CN108018084B (zh) 一种提高催化剂利用率的重油加氢处理方法
CN102899082A (zh) 一种煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法
CN111100700A (zh) 一种高氮高干点原料的加氢裂化预处理方法
CN103013567B (zh) 一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法
CN103059934A (zh) 一种兼顾柴油产品质量的加氢改质降凝方法
EP2441817B1 (en) Ebullated bed hydrotreating process of heavy crude oil
CN107794086B (zh) 一种烃类加氢脱铁系统及其方法
CN107875978B (zh) 一种加氢催化剂的级配装填方法和应用
CN111100698A (zh) 一种高干点高氮原料油的加氢裂化方法
USRE29315E (en) Asphaltene hydrodesulfurization with small catalyst particles utilizing a hydrogen quench for the reaction
JPH0633364B2 (ja) 炭化水素油の接触水素化精製方法
CN107686746B (zh) 一种加氢精制系统及其方法
USRE29314E (en) Asphaltene hydrodesulfurization with small catalyst particles in a parallel reactor system

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant