CN101724420A

CN101724420A - 一种针状焦原料的生产方法

Info

Publication number: CN101724420A
Application number: CN 200810228383
Authority: CN
Inventors: 张学萍; 廖娜; 巩济新; 勾连忠; 初人庆
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: CN101724420B

Abstract

本发明公开了一种利用延迟焦化工艺处理FCC油浆和常规焦化原料来生产针状焦原料的生产方法。该方法是在延迟焦化塔中上部引入低温的FCC油浆，与底部引入的常规焦化原料经高温裂解产生的高温油气相接触，并在延迟焦化条件下反应，生成的油气进入焦化分馏塔中进行分离，得到针状焦原料。该方法中FCC油浆以较低温度注入焦化塔，降低了常规焦化原料的裂解温度，缩短了原料的高温裂解时间，减少了二次反应发生，致使生焦率降低，延长了单塔稳定操作周期，同时能除去不利于生产针状焦的反应活性高的轻组分和聚合活性高的重组分及大量的催化剂粉末、重金属等杂质，所得针状焦原料产率高，性质好。

Description

一种针状焦原料的生产方法

技术领域

本发明属于一种生产针状焦原料的工艺方法。具体地说，是采用延迟焦化工艺生产针状焦原料，同时生产轻质馏分油和焦炭的一种方法。

背景技术

针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原料。生产针状焦的最关键问题是原料的选择和预处理。根据针状焦的成焦机理，生产针状焦的原料必须满足芳烃含量高，其中线性连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，一般要求芳烃含量达到30％-50％；胶质和沥青质含量低，胶质和沥青质本身就是大分子稠环或又带较长侧链的烃类化合物，分子结构复杂，碳化反应速度快，很快被固化成原状固体，在针状焦中出现镶嵌型结构，从而降低了针状焦的质量，所以原料的胶质和沥青质含量越低越有利于保证针状焦质量，一般控制庚烷不溶物含量小于2.0％；灰分包括催化剂粉末、游离碳金属等含量低，高灰分会阻碍中间相小球体的长大融并，表现在针状焦结构中中间相不发达，一般要求原生喹啉不溶物含量为零，催化剂粉末含量小于100ppm，重金属含量小于100ppm；硫含量低，硫碳化后大多数集中在焦炭中，影响针状焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0.5％。

催化裂化(FCC)油浆是重质油催化裂化产物，虽然其中富含大量的三环、四环芳烃，但也含有裂化活性较高的轻组分和聚合活性高的重组分及大量的催化剂粉末、重金属等杂质，这些组分及杂质在形成针状焦的过程中破坏中间相小球体的形成，使针状焦质量下降。如果将这些对生产针状焦不利的成分预处理掉，就是很好的针状焦原料。目前，有的将FCC油浆掺入减压渣油中进行延迟焦化，用于提高针状焦原料的产率和性质，但FCC油浆加入量不能太多，否则会明显缩短延迟焦化塔单塔的运转周期，而且FCC油浆在较高的温度下反应，且反应时间长，使适宜作针状焦原料的馏分会大量裂解，降低针状焦的产率。

原料预处理是指脱除原料中对生成针状焦不利的成分和杂质的过程。CN1382761A公开了一种利用催化裂化澄清油生产针状焦的方法。该方法主要是利用萃取法除去催化裂化澄清油中的催化剂粉末，然后利用延迟焦化工艺生产针状焦。USP4686048是用低于100℃的轻油稀释催化裂化澄清油后，经过滤、水洗，除去其中的催化剂粉末。USP5593572是在催化裂化澄清油中加入杂原子脂肪族聚合物，进行絮凝沉降，除去催化剂粉末。上述专利方法主要是用于除去催化剂粉末，不适用于催化裂化油浆原料的预处理，而且均需要专门的装置处理原料，流程繁杂，用时长，也增加了生产成本。

CN1872963A公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。其中原料油可以为催化裂化油浆或澄清油。该方法通过两种工艺的组合，能够脱除原料油中的轻、重非理想组分，最大限度地保留理想组分，处理后的原料油满足生产针状焦原料的要求。该方法需要单独的减压蒸馏装置，且蒸馏得到的馏分需进一步加氢处理，加氢处理生成油还需进一步分离，加氢本身成本高，投资大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种针状焦原料的生产方法，该方法能有效除掉FCC油浆中对生产针状焦不利的裂化活性较高的轻组分和聚合活性高的重组分及大量的催化剂粉末、重金属等杂质，保留了生产针状焦的理想组分，所得针状焦原料产率高，性质好。

本发明针状焦原料的生产方法，是采用延迟焦化工艺处理FCC油浆和常规焦化原料生产针状焦原料，包括如下步骤：

(1)经加热至450℃～550℃的高温常规焦化原料从延迟焦化塔底部进入延迟焦化塔内；经加热至380℃～460℃的低温FCC油浆从延迟焦化塔中上部进入延迟焦化塔内，与常规焦化原料经高温裂解产生的高温油气接触，在延迟焦化条件下反应；

(2)步骤(1)所述的FCC油浆与常规焦化原料在延迟焦化塔内反应生成的油气从塔顶排出进入焦化分馏塔中进行分离，得到轻质馏分和针状焦原料及尾油。

本发明步骤(2)中所述针状焦原料的初馏点为340～380℃，终馏点为440～460℃。所述的轻质馏分是指其终馏点小于针状焦原料初馏点的馏分，所述的尾油是指其初馏点大于针状焦原料终馏点的馏分，一般随常规焦化原料循环回延迟焦化塔。

本发明中所述的延迟焦化装置的操作条件如下：常规焦化原料加热炉出口温度450℃～550℃，最好485℃～505℃；反应压力0.05MPa～0.20MPa，最好0.15MPa～0.17MPa；循环重量比0.05～1.0，最好0.2～0.4；焦化周期24h～36h；FCC油浆加热炉出口温度为380℃～460℃，最好420℃～440℃；FCC油浆加热炉出口温度比常规焦化原料加热炉出口温度低50℃～70℃。所述的循环重量比是指循环回延迟焦化塔的尾油与常规焦化原料的重量比。

本发明方法中，步骤(1)所述的常规焦化原料为石油系的减压渣油、减粘裂化渣油、乙烯焦油、热裂化渣油和页岩油中的一种或多种。

本发明方法中，在每个焦化周期操作后期停止进入FCC油浆，同时提高常规焦化原料加热炉出口温度来提高焦化塔内的温度，降低焦炭的挥发分。一般需提高3℃～5℃。

本发明方法中，常规焦化原料采用常规的延迟焦化工艺流程，即先经加热炉对流段加热至300～350℃，然后进入分馏塔底部进一步与进入分馏塔的高温焦化油气换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉。步骤(2)所述的分馏塔底尾油同常规焦化原料一同出分馏塔，进入加热炉的辐射段加热至450℃～550℃后，从延迟焦化塔底部进入塔内进行反应。

本发明方法中，FCC油浆加热与常规焦化原料可在同一加热炉加热，也可分别在不同的加热炉中加热。FCC油浆在加热炉中加热至380℃～460℃后从延迟焦化塔中上部进入塔内进行反应，其中所述FCC油浆进入延迟焦化塔的位置距焦化塔底部的距离占焦化塔整个高度的5/10～6/10处。

本发明中，FCC油浆与常规焦化原料的进料重量比为10∶90～50∶50，优选为20∶80～40∶60。

本发明方法是在延迟焦化工艺加工常规焦化原料的同时，处理FCC油浆，FCC油浆是以低温从延迟焦化塔中上部进入塔内进行焦化反应，具有如下优点：

(1)FCC油浆在较温和的条件下将反应活性较高的组分裂解掉，然后在分馏塔中分馏出去，达到脱除反应活性较高的轻组分的目的。

(2)FCC油浆在较温和的条件下，将大部分三环、四环、五环等理想的针状焦原料组分保留下来，同常规焦化原料生产的相同馏分一同作为生产针焦的原料。

(3)FCC油浆在延迟焦化的条件下，沥青质和部分胶质缩合成焦炭，连同重金属、催化剂粉末等一同沉积在焦化塔内，从而除掉了不利于生产针状焦的重组分和杂质，而没有在焦化反应过程中除掉的在后来的焦化分馏塔内分馏后留在塔底尾油中得到进一步清除。

(4)该方法能够加工FCC油浆得到针状焦原料，扩大了针状焦原料的来源。

(5)该方法流程简单。在预处理FCC油浆生产针状焦原料的同时，将FCC中的一些不利于生产针状焦的那部分组分在延迟焦化过程中得到利用，生成轻质馏分油和普通焦炭。

(6)FCC油浆被加热至最高440℃就进入延迟焦化塔，加热炉不易结焦，延长使用寿命。

(7)较低温度FCC油浆的注入降低了常规焦化原料的裂解温度，缩短了常规原料的高温裂解时间，减少了二次反应发生，致使生焦率降低，延长了单塔稳定操作周期。

(8)本发明方法操作弹性大，成本低、灵活、易于掌握，可以广泛使用。

(9)本发明方法可制造优质针状焦原料。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合图1和具体的实施例进一步详细解释，但本发明并不受实施例的限制。

如图1所示，FCC油浆通过管线13进入加热炉1，加热至380℃-460℃后通过管线14从延迟焦化塔3的中上部进入延迟焦化塔3内；与从延迟焦化塔底部进入的常规焦化原料反应生成的高温油气接触，并一同在延迟焦化条件下反应，生成的油气通过管线4进入焦化分馏塔5，经分离，得到气体产品通过管线6出装置；C5-180℃馏分通过管线7出装置；180℃-350℃馏分通过管线8出装置；350℃-450℃作为针状焦原料，原料通过管线9出装置。常规焦化原料从管线10进入焦化分馏塔5的下部，与从延迟焦化塔3来的生成油气逆流换热，同时淋洗油气中携带的焦粉，然后与焦化尾油一同通过管线12返回到加热炉1加热至450℃～550℃由管线2进入延迟焦化塔3进行焦化反应，生成的油气通过管线4进入分馏塔5被分离，焦炭通过管线11出装置。焦化塔3充满后，切换焦化塔3A进行同样的操作，烘焦4小时，除去挥发分。

实施例1-5：

实施例中所有实验用原料油相同，旨在比较不同操作条件下的效果。

实验所用常规焦化原料油和FCC油浆的性质见表1，实验条件及试验结果见表2。

表1实施例采用的原料油性质

原料	FCC油浆	常规焦化原料油
原料	FCC油浆	常规焦化原料油	密度(20℃)/kg·m^-3	1.0058	0.998
粘度(100℃)/mm²·s¹	10.00	700	密度(20℃)/kg·m^-3	1.0058	0.998
粘度(100℃)/mm²·s¹	10.00	700	凝点/℃	34	50
残炭，％(质量分数)	7.10	16.2	凝点/℃	34	50
残炭，％(质量分数)	7.10	16.2	灰分，％(质量分数)	0.372	0.06
S，％(质量分数)	0.53	0.55	灰分，％(质量分数)	0.372	0.06
S，％(质量分数)	0.53	0.55	N/μg·g^-1	4678	8841
C，％	88.44	87.36	N/μg·g^-1	4678	8841
C，％	88.44	87.36	H，％(质量分数)	8.90	11.21
四组分，％(质量分数)			H，％(质量分数)	8.90	11.21
四组分，％(质量分数)			饱和分	32.1	24.5
芳香分	54.2	28.9	饱和分	32.1	24.5
芳香分	54.2	28.9	胶质	13.2	39.7
沥青质	0.5	6.9	胶质	13.2	39.7
沥青质	0.5	6.9	金属组成/μg·g^-1
Fe/Ca	114.7/67.25	-	金属组成/μg·g^-1
Fe/Ca	114.7/67.25	-	Ni/V	108.6/5.175	76.65/2.46
Na	91.79	-	Ni/V	108.6/5.175	76.65/2.46

表2主要工艺条件和产品分布及主要产品性质

实施例	1	2	3	4	5
实施例	1	2	3	4	5	延迟焦化塔主要操作条件
常规焦化原料与FCC油浆进料重量比	80∶20	75∶25	70∶30	80∶20	60∶40	延迟焦化塔主要操作条件
常规焦化原料与FCC油浆进料重量比	80∶20	75∶25	70∶30	80∶20	60∶40	FCC油浆进料位置距焦化塔底部的距离占焦化塔整个高度	6/10	5/10	5/10	6/10	5/10
常规原料加热炉出口温度，℃	485	490	495	500	505	FCC油浆进料位置距焦化塔底部的距离占焦化塔整个高度	6/10	5/10	5/10	6/10	5/10
常规原料加热炉出口温度，℃	485	490	495	500	505	FCC油浆加热炉出口温度，℃	440	435	430	425	420
焦化塔压力，MPa	0.15	0.17	0.16	0.17	0.17	FCC油浆加热炉出口温度，℃	440	435	430	425	420
焦化塔压力，MPa	0.15	0.17	0.16	0.17	0.17	循环重量比	0.25	0.33	0.43	0.20	0.33
焦化周期，h	24	24	24	24	24	循环重量比	0.25	0.33	0.43	0.20	0.33
焦化周期，h	24	24	24	24	24	产品分布，％(质量分数)
气体	6.5	7.4	7.8	8.6	9.1	产品分布，％(质量分数)
气体	6.5	7.4	7.8	8.6	9.1	C₅～180℃	14.5	15.1	15.9	15.5	17.5
180～350℃	27.4	26.9	26.0	26.4	26.1	C₅～180℃	14.5	15.1	15.9	15.5	17.5
180～350℃	27.4	26.9	26.0	26.4	26.1	350～450℃	27.5	25.8	26.2	26.8	25.2
普通焦炭	24.1	24.8	24.1	22.7	22.1	350～450℃	27.5	25.8	26.2	26.8	25.2

表3实施例所得针状焦原料的性质

实施例	1	2	3	4	5
实施例	1	2	3	4	5	密度(20℃)/kg·cm^-3	0.9812	0.9873	0.9904	0.9911	1.0011
残炭，％(质量分数)	0.01	0.02	0.02	0.01	0.01	密度(20℃)/kg·cm^-3	0.9812	0.9873	0.9904	0.9911	1.0011
残炭，％(质量分数)	0.01	0.02	0.02	0.01	0.01	灰分，％(质量分数)	0.011	0.012	0.014	0.011	0.010
S，％(质量分数)	0.51	0.50	0.50	0.49	0.48	灰分，％(质量分数)	0.011	0.012	0.014	0.011	0.010

实施例	1	2	3	4	5
实施例	1	2	3	4	5	N/μg·g^-1	3210	3198	3172	3122	3141
四组分，％(质量分数)						N/μg·g^-1	3210	3198	3172	3122	3141
四组分，％(质量分数)						饱和分	22.6	22.4	21.8	21.3	21.0
芳香分	75.4	75.5	76.3	76.9	77.3	饱和分	22.6	22.4	21.8	21.3	21.0
芳香分	75.4	75.5	76.3	76.9	77.3	胶质	2.0	2.1	1.9	1.8	1.7
沥青质	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	胶质	2.0	2.1	1.9	1.8	1.7
沥青质	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	金属组成/μg·g^-1
Fe/Ca	0.01/0.01	0.01/0.01	0.01/0.01	0.01/0.01	0.01/0.01	金属组成/μg·g^-1
Fe/Ca	0.01/0.01	0.01/0.01	0.01/0.01	0.01/0.01	0.01/0.01	Ni/V	0.25/0.01	0.24/0.01	0.25/0.01	0.26/0.01	0.24/0.01
Na	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	Ni/V	0.25/0.01	0.24/0.01	0.25/0.01	0.26/0.01	0.24/0.01

Claims

1.一种针状焦原料的生产方法，是采用延迟焦化工艺处理FCC油浆和常规焦化原料生产针状焦原料，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述针状焦原料的初馏点为340～380℃，终馏点为440～460℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的尾油是初馏点大于针状焦原料终馏点的馏分，随常规焦化原料循环回延迟焦化塔，循环重量比0.05～1.0。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化的操作条件如下：常规焦化原料加热炉出口温度450℃～550℃；反应压力0.05MPa～0.20MPa；焦化周期24h～36h；FCC油浆加热炉出口温度为380℃～460℃；FCC油浆加热炉出口温度比常规焦化原料加热炉出口温度低50～70℃。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化的操作条件如下：常规焦化原料加热炉出口温度485℃～505℃；反应压力0.15MPa～0.17MPa；循环重量比0.2～0.4；焦化周期24h～36h；FCC油浆加热炉出口温度为420℃～440℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的常规焦化原料为石油系的减压渣油、减粘裂化渣油、乙烯焦油、热裂化渣油和页岩油中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在每个焦化周期操作后期停止进入FCC油浆，同时提高常规焦化原料加热炉出口温度3℃～5℃，来提高焦化塔内的温度，降低焦炭的挥发分。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的常规焦化原料先经加热炉对流段加热至300～350℃，然后进入分馏塔底部进一步与进入分馏塔的高温焦化油气换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉，并与步骤(2)所述的分馏塔底尾油一同出分馏塔，进入加热炉的辐射段加热至450℃～550℃后，从延迟焦化塔底部进入塔内进行反应。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的FCC油浆加热与常规焦化原料可在同一加热炉的不同部位加热，或者分别在不同的加热炉中加热。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述FCC油浆进入延迟焦化塔的位置距焦化塔底部的距离占焦化塔整个高度的5/10～6/10处。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的FCC油浆与常规焦化原料的进料重量比为10∶90～50∶50。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的FCC油浆与常规焦化原料的进料重量比为20∶80～40∶60。