CN102533332A

CN102533332A - 一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法

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Publication number: CN102533332A
Application number: CN2012100078685A
Authority: CN
Inventors: 李春山; 王红岩; 曹益民; 阚涛; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法，包括煤焦油的预处理、煤焦油高效分离、重质馏分延迟焦化和固定床加氢四个单元，最终产品为酚、萘等精细化学品、汽油、柴油和沥青焦。本发明的关键在于采用延迟焦化和加氢组合工艺，延迟焦化工段零循环，设备投入减少，同时减少了加氢工段的液体循环量，最大限度提高液体产品收率和煤焦油沥青的利用率，实现煤焦油全馏分的综合利用。通过调整延迟焦化和固定床加氢工艺条件，加氢催化剂合理级配，能最大限度兼顾运转周期和煤焦油加工深度，同时该方法原料要求范围广。

Description

一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法

技术领域

本发明属于煤化工领域，涉及一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法，特别是以煤焦油全馏分为原料，利用延迟焦化和加氢组合工艺方法实现煤焦油的综合利用，得到精细化学品、清洁燃料油品、沥青焦最终产品。

背景技术

煤焦油来自煤热解工艺，是一种多组分的混合物。根据煤热解工艺的不同，所得到的煤焦油通常被分为低温、中温和高温煤焦油。从目前煤焦油的提炼方式来看，煤焦油混合物不经加工仅作为燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或简单加工后的应用价值不大。国内外普遍看好其深加工精制产品的应用。传统的煤焦油加工工艺通常是6种基本化工单元操作的有机组合，即蒸馏、结晶、萃取、催化聚合、热缩聚和氧化。该工艺技术成熟可靠，但生产流程长、过程复杂、投资大的缺点也很明显。

随着经济和技术的发展，不仅传统的煤焦油加工产品开发出了新的用途，而且应用新技术如加氢裂化、延迟焦化等进一步加工煤焦油馏分产品更具市场竞争力。其中高温煤焦油组分相对集中，是酚、萘等高附加价值精细化学品的主要或唯一来源，中、低温煤焦油除含有较多的酚类外，烷烃和环烷烃含量较多而芳烃含量较少，是人造石油的重要来源之一。最大限度的从煤焦油中提取市场急需的各类化工产品和清洁燃料油产品，实现煤焦油资源综合综合利用，不仅提高了产品附加价值，而且经济效益、环境效益、社会效益明显。

加氢裂化可以对全馏分高温煤焦油进行加氢改质，获得优质的汽油、柴油调和组分或燃料油，加氢尾油可以作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料。但加氢裂化操作条件苛刻，且催化剂价格昂贵，装置投资高。延迟焦化技术可加工各类含沥青质、硫和金属的重质渣油，最大量的生产馏分油产品，目前已经成为世界各国重质油轻质化的重要手段，并得到了迅速发展，是石油化工行业比较成熟的技术。并且延迟焦化具有设备投资少、工艺简单、技术成熟的特点。将重油延迟焦化技术引入煤焦油加工利用利用领域，采用延迟焦化和加氢组合方法实现煤焦油的综合综合利用，避免了使用加氢裂化工艺，改为两段固定床加氢处理和加氢精制降低了对装置和催化剂的苛刻要求，同时延迟焦化的引入又拓展了煤焦油进料来源，整个工艺流程得到优化，最终产品为酚、萘等精细化学品，汽油、柴油、沥青焦，经济效益十分明显，是加工煤焦油的一种新的理想工艺，也是本发明的创新之处。

专利CN1597866A“从煤焦油生产化工产品及燃料油的方法”，将煤焦油分馏成＜360℃的焦油轻馏分和＞360℃的焦油沥青，轻馏分中170～210℃和210～230℃的馏分用于生产工业酚和工业萘，剩余馏分加氢精制成燃料油，焦油沥青返回炼焦炉与焦煤混合在800～900℃生成轻质焦油和焦炭，或者作为延迟焦化原料，在温度450～550℃，停留时间为8～24h条件下生产轻质焦油和焦炭。该方法还加入一种主要有效成分为四氢萘、十氢萘、二氢蒽的生焦抑制剂，防止加热炉和催化剂床层的积碳、堵塞，能很好的抑制自由基的产生，可使装置长周期安全运行。

专利CN1664068A“煤焦油制燃料油的工艺”，煤焦油全馏分直接延迟焦化，得到燃料油、液化气和焦炭，燃料油进一步加氢精制提高产品质量。加氢反应条件为：温度350～400℃，压力6.0～8.0MPa，空速0.5～3.0h^-1，氢油比为1000∶1～1300∶1，加氢精制所得燃料油经分馏得到符合国家标准的90#汽油、-20柴油和燃料油，所得油品质量品位高，无污染物排放。

专利CN1880411A“一种煤焦油制燃料油的生产工艺”，将煤焦油真空脱水后蒸馏分为≤360℃和≥360℃的馏分，≤360℃的馏分脱酚、脱萘后去加氢精制和加氢改质，分馏得汽油和柴油产品，≥360℃的馏分的延迟焦化，焦化蜡油全循环，最终产品为石脑油和柴油组分。

本发明的目的在于提供一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法，以煤焦油全馏分为原料，利用延迟焦化和加氢组合技术生产实现煤焦油的综合高效利用，其特点在于，本专利煤焦油并不笼统的分馏为≤360℃的焦油轻馏分和≥360℃的焦油沥青馏分，而是分馏出170～210℃和210～230℃的馏分去制备精细化学品酚和萘，轻油组分去加氢单元，剩余馏分去延迟焦化单元，生成沥青焦和燃料油，燃料油进加氢单元，生产汽柴油产品，本发明产品为酚、萘等精细化学品、汽油、柴油和沥青焦，产品种类丰富，且整个过程无循环，流程得到优化，同时该方法以煤焦油＞230℃馏分而非焦油沥青为延迟焦化原料，防止加热炉生焦堵塞，实现装置长周期安全稳定运行。

发明内容

本发明涉及一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法，包括煤焦油预处理、煤焦油高效分离、焦油沥青延迟焦化和固定床加氢四个单元。

本发明处理原料为煤焦油的全馏分，原料来源广泛，包括高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油的部分馏分或全馏分油，以及重油、渣油等石化行业副产品，甚至是煤焦油与重油、渣油等两种或两种以上的混合物。原料预处理包括除尘、脱水、脱盐等步骤，预处理后的焦油应满足水分小于0.2％，灰分小于0.1％，固定铵含量小于0.01g/kg。处理后的煤焦油进煤焦油高效分离单元，分馏出的170～210℃和210～230℃的馏分用于生产精细化学品酚和萘，＜170℃馏分直接进固定床加氢单元，剩余馏分进延迟焦化单元。延迟焦化装置为一炉两塔式，延迟焦化温度为450～550℃，停留时间为6～20h。本发明延迟焦化原料除煤焦油沥青外，还包括焦油的洗油和蒽油馏分，这两股馏分的存在，大大改善延迟焦化进料的流动性，另外本发明延迟焦化流程加热炉和焦炭塔之间的距离缩短，在不外加防结焦剂的情况下有效防止加热炉结焦和管路堵塞。在固定加氢单元，原料为煤焦油＜170℃的轻油馏分、酚油和萘油精制后的剩余馏分以及延迟焦化轻质燃料油混合物，加氢装置主体为两段固定床，分别为加氢处理和加氢精制，填装催化剂为加氢保护剂、加氢处理剂和加氢精制剂。加氢保护剂组成为氧化锌、多孔硅酸盐矿土、酸改性处理高岭土的一种或几种；加氢处理催化剂组成为：WO₃含量为0.5～35.0wt％、NiO含量为0.5～25.0wt％、P₂O₅含量为0.0～5.0wt％和余量的载体，载体为γ-Al₂O₃、MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、USY分子筛、天然沸石分子筛的一种或几种；加氢精制催化剂组成为：MoO₃含量为0.5～30.0wt％、CoO含量为0.5～20.0wt％、P₂O₅含量为0.0～5.0wt％和余量的γ-Al₂O₃载体。本发明加氢催化剂采取级配装填方式，级配方案为：加氢保护剂0～10wt％，加氢处理剂50～100wt％，加氢精制剂50～100wt％，稀释剂0～50wt％。其中稀释剂为灭活的一定目数的石英砂颗粒，灭活方法为浓硝酸浸泡4～12h，850℃煅烧2h，自然冷却，筛分备用。加氢产物精馏得最终汽油和柴油产品，少量尾油循环加氢，加氢单元富氢气体经碱洗、干燥后循环使用。

本发明采用延迟焦化和固定床加氢组合工艺，对煤焦油全馏分进行处理，得到酚、萘等精细化学品、汽油、柴油、沥青焦产品，汽油和柴油质量符合欧IV标准，实现煤焦油的综合高效利用。

附图说明

附图为本发明一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法所提供工艺的流程示意图。

1-焦油原料；2-离心除尘；3-脱水塔；4-水汽；5-焦油分离塔；6-＜170℃轻油馏分；7-170～210℃馏分；8-210～230℃馏分塔；9-＞230℃馏分；10-加热炉；11-焦炭塔；12-焦炭塔；13-轻质燃料油；14-沥青焦；15-沥青焦；16-加氢原料暂存罐；17-新鲜氢气；18-预热预混器；19-加氢处理反应器；20-加氢精制反应器；21-精馏塔；22-汽油；23-柴油；24-富氢气体循环；25-尾油循环

具体实施方式

本发明所述加氢原料为煤焦油的全馏分，包括高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油的部分馏分或全馏分油，以及重油、渣油等石化行业副产品，甚至是煤焦油与重油、渣油等的混合物。

按照本发明，原料在煤焦油预处理单元进行除尘、脱水、脱盐等净化处理，处理后的原料满足水分小于0.2％，灰分小于0.1％，固定铵含量小于0.01g/kg。

用于延迟焦化的原料经加热炉对流室的原料预热管加热到300～350℃，再与来自焦炭塔顶部的高温油气(430～450℃)换热，一方面把原料中的轻质油蒸发出来，同时又加热了原料(380～400℃)，换热后的原料由热油泵打进加热炉辐射室的炉管，快速加热升温到约450～550℃后，分别经过两个四通阀进入两座焦炭塔底部。原料在焦炭塔内进行裂解、缩合等反应，最后生成焦炭，焦炭聚结在焦炭塔内，冷却后出焦，反应生成的油气自焦炭塔顶逸出来，与原料油换热后，进入固定床加氢单元。

在固定床加氢单元，两段固定床反应器采用串联方式连接，填装催化剂为加氢保护剂、加氢处理剂、加氢精制剂，催化剂采用级配方式装填。加氢处理反应条件为：反应温度320～450℃，压力8～20MPa，催化剂液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比600∶1～2000∶1；加氢精制反应条件为：反应温度250～380℃，压力6～15MPa，催化剂液时体积空速0.05～2.0h^-1，氢油体积比600∶1～2000∶1。加氢后的产品经精馏塔精馏出最终产品汽油和柴油，少量尾油循环加氢。

按照本发明，一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法的最终产品为酚、萘等精细化学品、汽油、柴油和沥青焦，煤焦油利用率100％。

实施例1

实施例1所用原料为高温煤焦油的全馏分油，记做1#原料，其性质列于表1。原料净化处理后分馏出各馏分，各流股进入延迟焦化与加氢组合工艺段，延迟焦化的反应条件是加热炉出口温度480℃，焦炭塔压力0.15MPa，循环比为0，焦炭塔顶油气与原料换热后冷却。延迟焦化后的轻质燃料油进入固定床加氢反应器，反应器装填有加氢保护剂、加氢处理剂和加氢精制剂，催化剂级配装填，具体反应条件、产品分布和产品性质见表2～6。

实施例2

实施例2所用原料为中温煤焦油与高硫减压渣油的混合物，混合比例1∶1，记做2#原料，其性质列于表1。原料净化分离后，各流股进入延迟焦化与加氢组合工艺段，延迟焦化的反应条件是加热炉出口温度500℃，焦炭塔压力0.15MPa，循环比为0，焦炭塔顶油气与原料换热后冷却。延迟焦化后的轻质燃料油进入固定床加氢反应器，反应器装填有加氢保护剂、加氢处理剂和加氢精制剂，催化剂级配装填，具体反应条件、产品分布和产品性质见表2～6。

表1 原料油性质

原料油	1#	2#
			密度/g·cm^-3	1.1587	1.0709
C，wt％	93.11	90.04
			H，wt％	5.12	5.67
总硫含量，μg/g	3470	9150
			总氮含量，μg/g	8720	4700
残炭，wt％	27.0	20.5
			机械杂质，wt％	1.42	＜0.1
金属含量，μg/g	98.5	94.6
			沥青质，wt％	11.4	7.50
沥青含量，wt％	45.2	25.6

表2 分离单元产品分布

产品分布(wt％)	实施例1	实施例2
			＜170℃馏分	0.4	4.3
170～210℃馏分	1.5	7.6
			210～230℃馏分	11.8	22.0
＞230℃馏分	85.3	64.1

表3 延迟焦化工艺条件和产品分布(产品分布以延迟焦化进料量计)

	实施例1	实施例2
			加热炉出口温度/℃	480	500
焦炭塔顶压力/MPa	0.15	0.15
			循环比	0	0
产品分布(wt％)
			气体及损失	7.4	8.9
轻质燃料油	64.4	64.6
			沥青焦	28.2	26.5

表4 加氢反应催化剂组成(均以氧化物干基计，质量百分数)

表5 固定床加氢实验操作工艺条件

	实施例1	实施例2
			预热炉温度/℃	150	150
加氢处理条件
			反应压力/MPa	8.0	8.0
反应温度/℃	380	380
			体积空速/h^-1	1.0	1.0
氢油体积比	1000	1000
			加氢精制条件
反应压力/MPa	8.0	8.0
			反应温度/℃	360	360
体积空速/h^-1	0.8	0.8
			氢油体积比	800	800

表6 最终产品性质(产率以占进料总量计)

Claims

1.一种煤焦油加氢组合延迟焦化的全馏分综合利用方法，其特征在于该方法包括煤焦油预处理、煤焦油高效分离、重质馏分延迟焦化和固定床加氢四个单元，最终产品为酚、萘等精细化学品、汽油、柴油、沥青焦，操作步骤如下：

(1)在煤焦油预处理单元，待处理原料全馏分油经除水、除尘、脱盐净化处理，进入下一单元；

(2)在煤焦油高效分离单元，预处理过的煤焦油进入分馏塔，分馏出170～210℃的酚油馏分和210～230℃的萘油馏分，酚油和萘油进一步精制得精细化学品酚和萘，＜170℃的轻油馏分去固定床加氢单元，剩余馏分去重质馏分延迟焦化单元；

(3)在重质馏分延迟焦化单元，延迟焦化进料为＞230℃的煤焦油馏分，延迟焦化产品为轻质燃料油和沥青焦，沥青焦作为最终产品，轻质燃料油进固定床加氢单元；

(4)在固定床加氢单元，煤焦油＜170℃的轻油馏分，酚油和萘油精制后的剩余馏分和延迟焦化轻质燃料油混合作为加氢的原料，加氢产品经精馏得到最终产品汽油和柴油，少量尾油循环加氢。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于处理原料为煤焦油的全馏分，包括高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油的部分馏分或全馏分油，以及重油、渣油等石化行业产品，以及煤焦油与重油、渣油等的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该煤焦油全馏分利用方法为延迟焦化和加氢的组合工艺，在固定床加氢的基础上引入延迟焦化装置，合理调整延迟焦化和固定床加氢的操作条件，实现最大限度延长生产周期和保证产品加氢深度，符合工业化生产要求。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于延迟焦化装置为一炉两塔式焦化，延迟焦化原料为煤焦油＞230℃的馏分，延迟焦化温度为450～550℃，停留时间为6～20h，通过改善延迟焦化进料和缩短加热炉和焦炭塔之间的距离防止加热炉结焦和管路堵塞。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于延迟焦化单元，原料一次性焦化实现零循环，且延迟焦化生成的油气与原料换热后不经分馏直接进入固定床加氢单元，省去分馏塔，简化流程。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定加氢单元原料为煤焦油＜170℃的轻油馏分、酚油和萘油精制后的剩余馏分以及延迟焦化轻质燃料油混合物，装置主体为两段固定床，分别为加氢处理和加氢精制，填装催化剂为加氢保护剂、加氢处理剂和加氢精制剂，催化剂采用级配方式装填。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢催化剂的级配方案为：加氢保护剂0～10wt％，加氢处理剂50～100wt％，加氢精制剂50～100wt％，稀释剂0～50wt％；加氢保护剂组成为氧化锌、多孔硅酸盐矿土、酸改性处理高岭土的一种或几种；加氢处理催化剂组成为：WO₃含量0.5～35.0wt％、NiO含量0.5～25.0wt％、P₂O₅含量0.0～5.0wt％和余量的载体，载体为γ-Al₂O₃、MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、USY分子筛、天然沸石分子筛的一种或几种；加氢精制催化剂组成为：MoO₃含量0.5～30.0wt％、CoO含量0.5～20.0wt％、P₂O₅含量0.0～5.0wt％和余量的γ-Al₂O₃载体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述稀释剂为灭活的石英砂颗粒。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢处理反应条件为：反应温度320～450℃，压力8～20MPa，催化剂液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比600∶1～2000∶1；加氢精制反应条件为：反应温度250～380℃，压力6～15MPa，催化剂液时体积空速0.05～2.0h^-1，氢油体积比600∶1～2000∶1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一种煤焦油加氢组合延迟焦化全馏分综合利用方法最终产品为酚、萘等精细化学品、汽油、柴油、沥青焦。