CN102863986A

CN102863986A - 一种煤焦油加氢提质的方法

Info

Publication number: CN102863986A
Application number: CN2012103648479A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 李闯; 陈霄; 汪镭; 肖子辉
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2013-01-09

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢提质的方法，属于煤化工及能源技术领域。其特征是将煤焦油经催化蒸馏裂化后分割成轻质油和重质油，重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油。本发明所使用催化蒸馏催化剂与硫化物催化剂根据煤焦油的组成和性能而选择合适的载体及活性成分经液相方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，汽、柴油产率高，为煤焦油的利用提供了新的途径，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种煤焦油加氢提质的方法

技术领域

本发明属于能源技术和环境保护领域，涉及到一种煤焦油加氢提质的方法。

背景技术

在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，年产约15.00 Mt。根据煤干馏温度不同可分为高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，三者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。目前，部分高温煤焦油用于提取化工产品外，大部分中／低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。由于煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物和较多的硫、氮化合物，燃烧排放出大量的含硫含氮化合物，对环境造成严重的污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源背道而驰。以煤焦油生产洁净能源和可替代石油化工的产品，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气等，可与能源、化工技术结合，形成煤炭——能源化工一体化的新兴产业，是今后重要发展方向，这对于中国减轻燃煤造成的环境污染、降低中国对进口石油的依赖均有着重大意义。

随着煤焦油产量的不断增加，煤焦油的清洁加工和有效利用变得越来越重要。根据煤焦油的化学组成和性质，我们成功开发了催化蒸馏-延迟焦化-加氢提质-常压蒸馏生产汽柴油的新技术。将煤焦油经催化蒸馏裂化后分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢精制-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，申请号：201210149833.5，一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其过程产生的气和残渣较多，汽柴油的产率低。

中国专利，公开号：CN 1097210A，介绍利用中低温煤焦油生产柴油的方法，其工序多，需要大量的酸洗和碱洗，产生废液多，环境污染严重，得到的产品品质低。

中国专利，公开号：CN 1064882A，介绍一种用低温煤焦油生产柴油的方法，其过程要采用浓硫酸洗涤，产生的废液造成严重的环境污染，并且只能针对低温煤焦油的转化利用。

中国专利，公开号：CN 101235298A，介绍一种用煤焦油基制取代用柴油的工艺方法，其采用搅拌釜式反应器，无法连续操作，得到的产品性能差，产品收率低。

中国专利，公开号：CN 1706917A，介绍从煤焦油制备柴油的工艺及其催化剂，其工序较多，比较繁琐，且只能生产柴油馏分。

发明内容

本发明提供了一种煤焦油加氢提质的方法。以资源合理利用和环境保护为目的，针对煤焦油工艺存在较多的弊端，如环境污染严重，附加值低，汽柴油产率低等问题，通过催化蒸馏、延迟焦化与加氢精制有机结合实现煤焦油资源化利用，转化成高附加值，产率高，满足要求的汽柴油。此外，综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能环保，避免了二次污染。本发明将煤焦油经催化蒸馏，延迟焦化，加氢提质，再经过常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油（<150℃）和柴油（>150℃）。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性，同时降低能耗、延长催化剂寿命，提高汽柴油产率，并且流程简单且节省投资。

本发明的技术方案如下：

本发明中的煤焦油原料包括高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，其中的一种或二种以上混合作为原料。

本发明中的使用的催化剂为分子筛/氧化铝复合物，其中分子筛包括ZSM-5、ZSM-48、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％。催化蒸馏塔床层直径与成型催化剂的颗粒直径之比大于10，催化剂的主要作用是选择性裂解大分子并作为蒸馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。根据馏分油的质量占原煤焦油的50%，分割为轻质油和塔底重质油。

该方法是将煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的油气催化裂解与分馏过程集成在催化蒸馏塔内进行。将原料煤焦油注入蒸馏釜，采用煤焦油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250~500℃之间。当蒸馏釜加热到达250℃时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化精馏塔中进行反应和精馏。煤焦油经催化蒸馏的轻质油通过原料泵进入预热器与氢气混合后经换热器加热进入加氢精制反应器。反应蒸馏后的塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制。控制加氢精制反应器的进料温度在280~360 ^oC；氢气分压5~15 MPa，体积空速0.3~4.0 h^－1和氢油体积比为300~1200：1；加氢精制催化剂是以具有双中孔复合结构的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等氧化物为载体，以镍、钴、钼、钨的金属硫化物的一种或二种以上复合物为活性成分。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油（<150℃）和柴油（>150℃）。

通过本发明的方法生产得到汽油馏分（<150℃）的收率在10~25％，辛烷值为75~85，密度0.70~0.76g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分（150~360℃）的收率在70~85%，十六烷值为45，密度0.83~0.86g/cm³，凝点低于-20℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于10%。

本发明的催化蒸馏、延迟焦化、加氢精制与常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。

本发明采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过催化精馏和延迟焦化技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；先催化蒸馏再加氢，进行脱硫脱氮，降低胶质含量，减少了氢耗；产品收率高、原料范围宽。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：1催化蒸馏塔；2延迟焦化塔；3加氢精制反应塔；4蒸馏塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化精馏塔中进行催化蒸馏，催化剂由含35％ZSM-48和15%丝光沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0 mm的柱状产品，长度3-8 mm，堆密度0.65-0.80 g/mL，强度大于40 N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表1见催化蒸馏物料平衡试验结果

	原料	含水量	50%轻质油	重质油	催化剂吸附量	气+损失
							质量	2000	60	1000	740	100	100
百分数%		3	50	37	5	5

下表2见催化蒸馏油品性质

实施例2：重质油经延迟焦化后得到轻质油品。下表3见延迟焦化物料平衡试验结果

	原料	轻质油品	焦炭
				质量/g	740	555	185
百分数/%		75%	25%

实施例3：负载型镍钼硫化物催化剂为加氢精制催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0 cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。镍钼硫化物前体采用硝酸镍或醋酸镍与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型镍钼硫化物催化剂。下表4见反应工艺条件及产品组成。

由表4可知，油馏分在负载型镍钼硫化物催化剂上340 ^oC以上，8MPa加氢精制，有效的脱除了硫氮，大大降低了胶质，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好脱除杂原子能力，得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。

实施例4：在实例条件3下加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油（<150℃）和柴油（>150℃）。下5表见汽、柴油性质

由表5可知，油馏分经过常压精馏得到汽柴油馏分油。得到的产品无异味，品质高的汽油和柴油。

实施例5：催化蒸馏馏分油为原料，实施例1、2、3的基础上在8.0MPa和380^oC进行稳定性实验，下表6见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到产品性质。

由表6可知1000小时的实验结果，负载型镍钼硫化物催化剂表现出良好的稳定性，无结焦失活等现象，常压蒸馏所得到的汽柴油产品中硫和氮的含与开始试验相比基本不变，对于汽油胶质含量达到3 mg·100mL^-1，对于柴油胶质含量也降低到21mg·100mL^-1，此外得到的汽、柴油无异味，稳定性良好，品质高，符合国家汽柴油标准。上述结果表明本发明的技术能高效的转化煤焦油到汽柴油，实现煤焦油资源化利用。

Claims

1.一种煤焦油加氢提质的方法，将煤焦油经催化蒸馏裂化后分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油；其特征在于：煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的油气催化裂解与分馏过程集成在催化精馏塔内进行；将煤焦油注入蒸馏釜，采用煤焦油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250~500 ℃；蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后的轻质油经换热器加热进入加氢精制反应塔，催化裂解后的塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新催化蒸馏或与轻质油一起加氢精制；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。

进料温度280~360 ℃、氢气分压4~15 MPa、体积空速0.3~4.0 h^－1，氢油体积比为300~1200：1；

加氢精制催化剂为负载型硫化物催化剂，载体为具有双中孔复合结构的氧化物载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：所述的加氢精制催化剂是镍、钴、钼、钨的金属硫化物的一种或二种以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：所述的具有双中孔复合结构的氧化物为SiO₂、Al₂O₃或TiO₂。

4.据权利要求1或2所述的一种煤焦油加氢提质的方法，其特征还在于：煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。

5.据权利要求3所述的一种煤焦油加氢提质的方法，其特征还在于：煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。