CN101899326B - 一种页岩油催化提质方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种页岩油催化提质技术，属于化学工艺和多相催化领域。一种页岩油催化提质技术包括催化反应蒸馏和催化加氢提质两部分。页岩油首先注入闪蒸罐，闪蒸罐温度控制在室温-600℃之间。出来的油气进入装有分子筛和氧化铝复合催化剂的反应蒸馏塔中进行催化裂解反应和蒸馏得到轻质馏分油，剂油比控制在1-20；轻质馏分油再加压与氢气进入催化加氢提质塔，在280-450℃，3-10MPa氢气压力，液体空速0.3-2.0h-1和氢油比为100-1000∶1下反应，得水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏得汽油、柴油和煤油。本发明的技术也适用于煤焦油、油砂油以及页岩油与煤焦油的混合物。本发明原料范围宽，工艺流程简单，产品转化率和选择性高，生产操作弹性大，具有良好工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域，涉及到一种页岩油经催化反应蒸馏和催化加氢提质生产清洁燃料油技术。
背景技术
随着社会和经济持续快速发展，国际能源需求大幅增长。同时，能源作为重要战略物资，其供应和价格受国际政治、经济和军事影响很大。2009年中国原油进口达1.99亿吨，对外依存度已达51.3％以上。因此，开发石油替代能源是解决石油紧缺和国家能源安全的最可行措施之一。中国油页岩储量达7199亿吨，折合页岩油约476亿吨，远高于其原油探明储量22亿吨。目前，通过油页岩干馏得到的页岩油主要用于锅炉燃料等低端初级燃料。不论从资源利用和环境保护角度，还是经济效益及社会可持续发展都是不合理的。而页岩油催化提质不仅能提高资源利用效率、保护环境，而且还可以生产急需的清洁燃料，大幅度提高经济效益。
页岩油是通过干馏方法使油页岩中的有机质受热分解而得到的各种有机化合物的混合物。通常，页岩油是一种深褐色、有特殊刺激气味的粘稠液体，其中不饱和烃及硫，氮，氧等有机杂环化合物较原油中含量高。不饱和烃和非烃类有机化合物的存在是造成油品胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。页岩油的组成和性质决定了其不同于原油的特殊加工方式。国内外有采用溶剂精制、酸碱精制、络合精制等研究报道，但二次污染严重，利用率低，因环境和经济因素都没有工业应用的前景而被放弃。催化提质技术可有效减少页岩油加工污染，提高资源利用率，被认为页岩油提质的最有效途径。
美国专利US4231858对页岩油全馏分进行加氢精制，催化剂为CoMo/Al2O3，反应温度为315-455 oC，平均压力为16.8 MPa。精制后需要增加一套脱除含氮化合物的装置，并且反应压力很高，同时生成油收率低。
中国专利200510114740涉及一种劣质油料的催化裂化加工工艺。劣质油料经过催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该加工工艺不足之处在于仅适用于低硫和氮含量的劣质油料加工，而且得到的油质量差、附加值低，同时溶剂抽提导致二次污染，且利用率低等问题。
中国专利申请200610136416公开了一种页岩油的加工方法。页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氢处理步骤。该加工方法不足之处在于页岩油全馏分加氢反应条件苛刻、氢耗高，产品品质不高、投资大。
中国专利申请200810010251公开了一种页岩油加氢工艺方法。页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。该加工方法不足之处在于加氢反应条件苛刻、氢耗高，得到的油品轻质组分低、产品品质差。
发明内容
针对页岩油加工过程中的不足和存在的问题，本发明以清洁燃料为目标产品，通过反应蒸馏－催化加氢精制的技术实现页岩油在温和条件下的高效清洁提质转化。具体地讲，页岩油催化提质技术包括催化反应蒸馏和催化加氢提质两部分。页岩油或煤焦油或油砂油首先注入闪蒸罐，采用页岩油或煤焦油或油砂油转化过程中产生的焦渣和干气进行加热，闪蒸罐温度控制在室温-600 oC之间。闪蒸出来的油气进入装有分子筛和氧化铝复合催化剂的反应蒸馏塔中进行催化裂解反应和蒸馏得到轻质馏分油，剂油比控制在1-20之间；轻质馏分油再加压与氢气进入装有氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂的催化加氢提质塔，在280-450 oC，3-10MPa氢气压力，液体空速0.3-2.0h-1和氢油体积比为100-1000：1下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和烯烃饱和等反应，得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油、柴油、煤油等馏分。
本发明的技术方案如下：
本发明中的页岩油，包括各种油页岩通过干馏、裂解、气化或者萃取得到的页岩油及其与其它劣质油如重质油、煤焦油和油砂油的混合物。同时本发明的技术方法也适用于煤焦油、油砂油以及重质油的催化提质。
本发明中反应蒸馏所使用的催化剂为分子筛和氧化铝复合催化剂，其中分子筛分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量依据对产品的选择性确定，一般为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应蒸馏塔的直径比应小于0.1。催化剂的主要作用是选择性裂解页岩油中的大分子化合物，并同时进行异构化反应得到相应的轻质燃油馏分。催化剂也是蒸馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。催化加氢提质使用的硫化物催化剂为负载型NiMo, NiW, CoMo, CoW, NiMoW和CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物(O)和分子筛(Z)复合载体，可写为OxZ1-x，氧化物O包括SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；分子筛Z为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；x为氧化物在氧化物和分子筛复合载体百分含量，为0-100％之间。硫化物催化剂的主要作用是加氢精制脱除单烯、含硫和含氮等化合物，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相，同时对页岩油馏分中的大分子进行裂解和异构化，进而生产得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油、柴油、煤油等馏分。
本发明是通过反应蒸馏在氧化物和分子筛复合催化剂上选择性裂解生成轻质馏分油，和轻质馏分油再在氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂上加氢提质脱除含硫、含氮、含氧以及部分芳烃等化合物，生产清洁的燃料油馏分，最终经蒸馏分别得到汽油、柴油、煤油等馏分的技术。页岩油原料注入闪蒸釜，采用页岩油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，闪蒸釜温度控制在100-600℃之间。当闪蒸釜加热到达100℃时，蒸馏出来的油气进入装有氧化物和分子筛复合催化剂的反应蒸馏塔中进行反应和蒸馏，剂油比控制在1-20之间。蒸馏出的馏分可以是混合馏分，也可以根据馏出温度切割成汽油（<180℃）和柴油（180-380℃）。上述技术方案可以间歇进行，也可以通过多釜间的切换，实行连续化操作。反应蒸馏出的混合馏分、汽油馏分或柴油馏分通过原料泵进入催化加氢提质系统，与氢气混合后经换热器和加热炉进入装有氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂的催化加氢提质塔，在280-450 oC，3-10MPa氢气压力，液体空速0.3-2.0h-1和氢油体积比为100-1000：1进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和烯烃饱和等反应，得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油、柴油、煤油等馏分。
通过本发明的技术由页岩油生产得到燃料油产品的收率根据页岩油性质不同而存在差异，一般在70-99.6％之间。最后燃料油馏分颜色水白，硫和氮含量均小于50 ppm，酸值0-7 mgKOH/100ml，密度在750-860Kg/m3之间，属于气柴油馏分。
本发明具有以下的有益效果：
1）采用催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成的反应蒸馏技术不仅反应条件温和，工艺流程简单，而且反应转化率和轻质馏分选择性大幅度提高；
2）采用氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂催化加氢提质反应蒸馏出的馏分油，反应条件温和，氢耗低，产品品质高。
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
图中：1 闪蒸罐；2反应蒸馏塔；3冷却器；4 气液分离器；5 压缩机；
6 加热炉；7加氢提质塔；8压缩机；9蒸馏塔。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1分子筛和氧化铝复合催化剂的制备
1＃催化剂由含20％HZSM-5和5.0% Hβ沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0 mm的柱状产品，长度3-8mm，堆密度0.65-0.80g/ml，强度大于40N/mm。该催化剂具有较高的活性和较好的抗碳能力，具有较好的稳定性，适用于最大量中间馏分油产品。
2＃催化剂由含30％ Y沸石和10％ZSM-5和5.0%β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到1.8-2.5 mm的柱状产品，长度3-8mm，堆密度0.70-0.85g/ml，强度大于40N/mm。该催化剂具有积高的活性，适中的抗冲击能力。适用于页岩油深度转化，提高汽油馏分的生成。
实施例2 氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂的制备
3＃催化剂由SiO2-Al2O3负载镍钼硫化物组成。载体采用SiO2-Al2O3，比表面积在200-400 m2/g，孔容在0.5-2.0 cm3/g，孔径分布在2-4 nm。镍钼硫化物前体采用硝酸镍或醋酸镍或乙酰丙酮镍与硫代钼酸有机铵。硫代钼酸有机铵包括硫代钼酸铵、硫代钼酸甲基铵、硫代钼酸乙基铵、硫代钼酸丁基铵和硫代钼酸庚基铵。采用等体积共浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型镍钼硫化物催化剂，其中金属含量30％，Ni含量8％，Mo含量22％。
4＃催化剂由SiO2-Al2O3负载钴钼硫化物组成。载体采用SiO2-Al2O3，比表面积在200-400 m2/g，孔容在0.5-2.0 cm3/g，孔径分布在2-4 nm。钴钼硫化物前体采用硝酸钴或醋酸钴或乙酰丙酮钴与硫代钼酸有机铵。硫代钼酸有机铵包括硫代钼酸铵、硫代钼酸甲基铵、硫代钼酸乙基铵、硫代钼酸丁基铵和硫代钼酸庚基铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型钴钼硫化物催化剂，其中金属含量30％，Co含量8％，Mo含量22％。
5＃催化剂HY-Al2O3负载镍钼硫化物组成。载体采用HY-Al2O3，比表面积在200-400 m2/g，孔容在0.5-2.0 cm3/g，孔径分布在2-4 nm，HY沸石含量为10％。镍钼硫化物前体采用硝酸镍或醋酸镍或乙酰丙酮镍与硫代钼酸有机铵。硫代钼酸有机铵包括硫代钼酸铵、硫代钼酸甲基铵、硫代钼酸乙基铵、硫代钼酸丁基铵和硫代钼酸庚基铵。采用等体积共浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型镍钼硫化物催化剂，其中金属含量30％，Ni含量8％，Mo含量22％。
实施例3
一种页岩油和一种页岩油-煤焦油混合物的性质如表1所示。由表可知页岩油的密度较高、馏程范围宽，硫氮氧含量高；页岩油-煤焦油混合物的密度更高、馏程范围更宽，硫氮氧含量更高。因此，不管是页岩油还是页岩油与劣质油的混合物必须经过裂解和催化提质，才可以生产出清洁燃料油。下表1见页岩油和页岩油-煤焦油混合物的性质
| 项 目 | 页岩油 | 页岩油-煤焦油混合物 |
| 密度/（20 oC）kg.m-3 | 0. 920 | 0.950 |
| 硫/% | 0.82 | 1.82 |
| 氮/% | 1.32 | 1.46 |
| 氧/% | 2.6 | 3.1 |
| 馏程/oC | 70-510 | 60-620 |
实施例4：以实施例3给出的页岩油和页岩油-煤焦油混合物为原料，采用实施例1制备1＃分子筛和氧化铝复合催化剂，利用本发明的页岩油反应蒸馏技术生产得到馏分油组成。下表2见反应工艺条件及馏分油组成
由表2可知，在1＃分子筛和氧化铝复合催化剂上页岩油中可转化为小于380oC的轻质馏分油达91.2％，残炭和干气约为8.8％，轻质馏分油密度明显下降，而硫和氮在轻质馏分油中没有明显降低。对于页岩油-煤焦油混合物，经在1＃分子筛和氧化铝复合催化剂上催化蒸馏后，小于380oC的轻质馏分油达80.32％，残炭和干气约为19.68％，轻质馏分油密度明显下降，而硫和氮在轻质馏分油中没有明显降低。 上述结果表明1＃分子筛和氧化铝复合催化剂通过催化裂解页岩油或页岩油-煤焦油混合物，显著提高了轻质馏分油的含量。
实施例5
以实施例3给出的页岩油和页岩油-煤焦油混合物为原料，采用实施例1制备2＃分子筛和氧化铝复合催化剂，利用本发明的页岩油反应蒸馏技术生产得到馏分油组成。下表3见反应工艺条件及馏分油组成
由表3可知，在2＃分子筛和氧化铝复合催化剂上页岩油中可转化为小于380oC的轻质馏分油达89.2％，其中与1＃分子筛和氧化铝复合催化剂相比小于180oC馏分明显增加，残炭和干气约为10.8％，轻质馏分油密度明显下降，而硫和氮在轻质馏分油中没有明显降低。对于页岩油-煤焦油混合物，经在2＃分子筛和氧化铝复合催化剂上催化蒸馏后，小于380oC的轻质馏分油达80.40％，其中与1＃分子筛和氧化铝复合催化剂相比小于180oC馏分明显增加，，残炭和干气约为19.60％，轻质馏分油密度明显下降，而硫和氮在轻质馏分油中没有明显降低。 上述结果表明2＃分子筛和氧化铝复合催化剂与1＃分子筛和氧化铝复合催化剂相比，通过催化裂解页岩油或页岩油-煤焦油混合物，显著提高了小于180oC馏分的含量。
实施例6
以实施例4中得到的轻质全馏分油为原料，在实施例2中制备的3＃氧化物和
分子筛复合载体负载硫化物催化剂在8.0MPa和380 oC进行催化加氢提质实验，下表4见反应工艺条件及产品组成
由表4实验结果可知，在3＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂上于380 oC和8.0MPa加氢提质反应后，密度进一步降低，硫和氮含量显著下降，液体油收率99.9%，表明3＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂具有良好的脱硫和脱氮能力。加氢提质产品水白，无异味。酸值、硫和氮含量均符合国家燃油标准的要求。
实施例7
以实施例4中得到的轻质全馏分油为原料，在实施例2中制备的4＃氧化物和
分子筛复合载体负载硫化物催化剂在8.0MPa和380 oC进行催化加氢提质实验，下表5见反应工艺条件及产品组成
由表5实验结果可知，在4＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂上于380 oC和8.0MPa加氢提质反应后，密度进一步降低，硫和氮含量显著下降，液体油收率99.9%，表明4＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂具有良好的脱硫和脱氮能力。加氢提质产品水白，无异味。值得注意的是，在4＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂上得到产品的硫含量更低，而氮含量稍高。但是其酸值、硫和氮含量也均符合国家燃油标准的要求。
实施例8
以实施例4中得到的轻质全馏分油为原料，在实施例2中制备的5＃氧化物和
分子筛复合载体负载硫化物催化剂在8.0MPa和380 oC进行催化加氢提质实验，下表6见反应工艺条件及产品组成
由表6实验结果可知，在5＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂上于380 oC和8.0MPa加氢提质反应后，密度进一步降低，硫和氮含量显著下降，液体油收率99.9%，表明5＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂也具有良好的脱硫和脱氮能力。加氢提质产品水白，无异味。值得注意的是，在5＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂上得到产品的密度明显降低，而硫和氮基本保持不便。其酸值、硫和氮含量也均符合国家燃油标准的要求。
实施例9
以实施例4中得到的轻质全馏分油为原料，在实施例2中制备的3＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂在8.0MPa和380 oC进行催化加氢提质实验。为考察负载硫化物催化剂的稳定性，表7给出催化加氢提质反应720小时后的工艺条件及最后得到的产品性质。下面表7 为反应工艺条件及产品组成：
由表7实验结果可知，在3＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂上于380 oC和8.0MPa加氢提质反应720小时后，密度、酸值、硫和氮含量基本不变，液体油收率99.9%，表明3＃氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂具有良好的稳定性。加氢提质产品水白，无异味。酸值、硫和氮含量均符合国家燃油标准的要求。
Claims (2)
1.一种页岩油催化提质方法，包括催化反应蒸馏和催化加氢提质两部分，其特征在于：页岩油首先注入闪蒸罐，采用页岩油转化过程中产生的焦渣和干气进行加热，闪蒸罐温度控制在室温-600 oC之间；从闪蒸罐出来的油气进入装有分子筛和氧化铝复合催化剂的反应蒸馏塔中进行催化裂解反应和蒸馏得到轻质馏分油，剂油比控制在1-20之间；轻质馏分油再加压与氢气进入装有氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂的催化加氢提质塔，在280-450 oC、3-10MPa氢气压力、液体空速0.3-2.0h-1、氢油体积比为100-1000：1，进行反应，得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油、柴油、煤油；
反应蒸馏所使用的催化剂为分子筛和氧化铝复合催化剂，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％；成型催化剂的尺寸根据反应蒸馏塔的直径确定，催化剂颗粒的等效直径与反应蒸馏塔的直径比应小于0.1；
催化加氢提质使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、 NiMoW和CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物(O)和分子筛(Z)复合载体，写为OxZ1-x，氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；x为氧化物在氧化物和分子筛复合载体百分含量，为0-100％之间。
2.根据权利要求1所述的一种页岩油催化提质方法，其特征还在于，所述的页岩油，包括各种油页岩通过干馏、裂解、气化或者萃取得到的页岩油及其与重质油、煤焦油和油砂油的混合物。
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