CN107457246B - 废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的处理方法，该方法是在非金属粉中加入碱性废渣混合均匀得到混合物，然后对该混合物进行热解，从而实现非金属粉与碱性废渣的共热解；碱性废渣中含有金属氧化物，能够促进热解产物的催化，使得得到的热解产物中，热解气中的溴含量下降，而被固定在热解残渣中的溴元素含量升高，热解焦油内含碳数为5～10的轻质油比例提高。本发明通过对关键共热解反应的反应参数、条件以及该反应所对应的微观作用机理等进行改进，与现有技术相比能够有效解决热解产物中的热解油以重质焦油为主、品质较低的问题；实现了碱性废渣与非金属粉的协同处置，同时解决了固溴的难题。
Description
技术领域
本发明属于废物热处理领域，更具体地，涉及一种废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法。
背景技术
由于电子信息产业的迅速发展，电子垃圾产量急剧增加，据联合国环境总署推测，截止2009年，全球每年将产生4000万吨电子垃圾，并且每年以16～28％的速度增长。废弃印刷电路板作为电子垃圾中极为重要的组成部分，成分复杂，其中以铜为主的金属成分约占30wt.％，以树脂和增强材料为主的非金属成分分别为30wt.％和40wt.％。近年来因废电路板潜在回收价值和不当处置引起的高污染事件频发而引发人们的广泛关注。
目前，废电路板的回收处理技术主要以机械处理法为主(可参考文献：【1】Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,54,745-760.【2】EnvironmentalScience&Technology,2015,49,721-733)，废电路板通过机械拆解去除电路上的电子元器件，后经多级破碎实现铜与非金属组分的分离，再经过物料分选等处理过程，回收铜等金属成分，而残余大量经济价值较低、难处置的非金属粉。这些废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉(简称非金属粉)中包含大量的四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等含溴阻燃添加剂。不当的处理处置将对环境和人体健康造成极大的危害。目前非金属粉的处理和资源化技术主要有热处理、填埋、物理回收三大类。热处理技术主要通过高温降解有机物，生成小分子可燃性物质，回收能量。热解法作为热处理手段之一，因其良好的减容效果、较高的能量转化率、较低的污染排放而被广泛关注。废电路板回收非金属粉的热解产物中往往以重质焦油为主，热值较低，其在热解处置过程中，会产生大量的含溴化合物，如溴化氢、溴代苯系物、溴代二噁英等，一方面导致设备腐蚀，另一方面对人体健康和生态环境造成巨大的危害。如何提高非金属粉的热解油品质并降低热解过程中溴的排放已成为电子垃圾处置过程中亟待解决的难题之一。
碱性废渣(其所含的各物质组分的质量满足(CaO+MgO)/SiO2＞1，即三元碱度大于1，或者是含有Na2O、K2O，均统称为碱性渣)，作为碱法工业处理过程(如，拜耳法工艺、有色冶金等)中排放的不溶性工业固废，来源广，产量大，综合利用率较低。据中国环保部2013年环境统计年报数据显示，全国每年赤泥排放量已超过0.3亿吨，综合利用率仅有4％左右；我国有色金属冶炼产生的富铁尾矿和废渣年排放量1.3亿吨，堆存量已超过22亿吨。数亿计的碱性废渣排放不仅对社会经济的发展、工业化进程产生严重的阻碍，同时给生态环境造成巨大的压力。如何处置利用这些碱性废渣已成为一项世界性的难题。这类碱性废渣大多为SiO2-Al2O3-CaO-FeOX四元系组成(即同时含有SiO2、Al2O3、CaO、FeOX成分)，碱性废渣中常常含有Na2O、K2O等强碱性物质，或者CaO、MgO等碱性氧化物的含量高于SiO2等酸性氧化物含量，还含有其他氧化铁、氧化钛等金属氧化物成分，并具有潜在的胶凝特性。充分利用碱性废渣中含量丰富的金属氧化物组分，以实现碱性废渣的综合利用，是解决碱性废渣的有效途径之一。
中国发明专利(公开号CN102755987A)公开了一种赤泥与废弃溴代阻燃塑料共热解的环保回收方法，该法主要通过赤泥的碱性物质与废弃溴代阻燃塑料热解过程中产生的溴化物反应固溴(由于赤泥属于一种强碱性工业废渣，含有一定含量的Na2O、CaO，该专利文献是利用赤泥的碱性固溴，即使得溴系塑料热解过程产生的溴与碱性氧化物或盐，如Na2O、CaO等，发生中和反应，实现溴的固定)，该法将废弃溴代阻燃塑料铺和赤泥分层放置，样品未完全混合，利用赤泥的多孔结构及碱性物质对于挥发的含溴气体进行物理吸附以及化学吸收，实现固溴的效果。该方法忽视了赤泥中含量较高的铁、铝、钛等金属氧化物的催化作用。中国发明专利(公开号CN101797573B)公开了一种通过工业废渣电石灰与废弃溴代阻燃塑料共热解固溴的环保回收方法，该法利用电石灰中含量较高的Ca(OH)2，CaO，CaCO3等碱性物质与溴化产物反应，实现固溴，该法集中于溴的处理处置，并未实现热解焦油的催化和轻质化。中国发明专利(公开号CN105713641A)公开了一种溴系阻燃废塑料热解催化脱溴制备热解油的装置和方法，该法采用两步脱溴的工艺，将热解过程和催化脱溴过程分离，工艺复杂，多步加热操作能耗高，增加操作成本，且该法所述催化剂为负载铁和镍元素的HZSM-5、HY型分子筛、MCM-41或活性氧化铝等商业催化剂，制备复杂，成本高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其中通过对关键共热解反应的反应参数、条件(包括参与共热解反应的原料种类及其添加比例，反应温度及时间等)以及该反应所对应的微观作用机理等进行改进，与现有技术相比能够有效解决热解产物中的热解油以重质焦油为主、品质较低的问题。本发明利用碱性废渣中金属氧化物的原位催化特性，实现焦油轻质化，并同步调控热解产物中的溴分布，使大部分的溴固定于热解残渣中，避免溴代二噁英前驱体产生，降低热解尾气净化处理成本，工艺简单，操作方便，达到以废治废的目的，为废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉和碱性废渣的协同处置提供了新思路。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其特征在于，该方法是在废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉中加入碱性废渣混合均匀得到混合物，然后对该混合物进行热解，从而实现所述非金属粉与所述碱性废渣的共热解；所述碱性废渣中含有金属氧化物，能够促进热解产物的催化，使得得到的热解产物中，热解气中的溴含量下降，而被固定在热解残渣中的溴元素含量升高，热解焦油内含碳数为5～10的轻质油比例提高。
作为本发明的进一步优选，所述混合物具体是通过以下步骤得到的：将所述非金属粉过筛，得到粒径不超过0.6mm的颗粒；对所述碱性废渣分别进行破碎、研磨、以及过筛，得到粒径不超过0.3mm的颗粒；然后，将得到的两种颗粒混合均匀即得到所述混合物。
作为本发明的进一步优选，得到的所述碱性废渣的颗粒其粒径不超过0.15mm。
作为本发明的进一步优选，所述碱性废渣含有Na2O或K2O，或者所含的物质组分其质量满足(CaO+MgO)/SiO2＞1；优选的，所述碱性废渣为碱性工业过程产生的副产物。
作为本发明的进一步优选，所述碱性废渣含有铁的氧化物、铝的氧化物、以及钛的氧化物，其中，所述铁的氧化物在该碱性废渣中的质量百分含量为9～42％，所述铝的氧化物在该碱性废渣中的质量百分含量为12～25％，所述钛的氧化物在该碱性废渣中的质量百分含量为3～7％。
作为本发明的进一步优选，所述碱性废渣为赤泥、镍渣、炉渣、高炉渣、以及钢渣中的一种或者多种。
作为本发明的进一步优选，所述混合物中所述碱性废渣的掺量是所述废电路板回收非金属粉的5～30wt.％。
作为本发明的进一步优选，所述热解是在450～600℃的温度下热解处理15～40min。
作为本发明的进一步优选，所述热解是在氮气或惰性气体气氛下进行的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明中废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，通过将以赤泥为代表的碱性废渣与废电路板回收非金属粉共热解，通过碱性废渣中含量较高的铁、铝、钛等氧化物的催化特性，原位催化非金属粉中树脂降解，实现热解焦油的轻质化，并同步调控热解产物中的溴分布，使大部分的溴固定于热解残渣中，避免溴代二噁英前驱体产生，实现了废电路板回收非金属粉和碱性废渣两种废物的协同处置。
本发明中的催化热解方法，尤其适用于添加有溴系阻燃物质的废电路板；电路板的树脂成分中往往都添加有溴系物质用以阻燃，机械破碎回收得到的非金属粉本质上属于溴系阻燃塑料的一类，但多以热固性溴化环氧和酚醛树脂为主(即非金属粉中有机组分主要包含热固性溴化环氧树脂或热固性溴化酚醛树脂)，比起许多其他溴系阻燃塑料，更难分解。本发明中的热解原料，即非金属粉与碱性废渣的混合物，优选是将粒径不超过0.6mm的非金属粉颗粒与粒径不超过0.3mm(优选粒径不超过0.15mm)的碱性废渣颗粒按100：(5～30)的质量比混合均匀得到的；由于碱性废渣中含有较高含量的铁、铝、钛等氧化物，铁、铝、钛等氧化物会催化长链有机物降解，并促进碳氢化合物分解，改变热解气组分，在经过热解处理后，挥发相中大分子产物(如碳数大于10的化合物)催化裂解为小分子产物(如碳数为5～10的化合物)；且非金属粉热解过程中产生大量的溴化物，其中溴化氢等无机溴化物会被碱性废渣中碱性物质直接吸收，但是溴烷烃、溴烯烃、溴苯、溴苯酚等有机溴化物并不能简单的直接吸收，而是与碱性废渣中氧化铁等金属氧化物通过解离吸附和β消除反应，溴替代金属氧化物中氧位点，在残渣中形成金属溴化物，从而调控产物中溴的分布。本发明通过控制热解原料的粒径，并利用450～600℃热解温度及15～40min热解反应时间的整体配合，使得碱性废渣能够充分发挥其固溴效应及催化裂解效应，使热解产物热解焦油内含碳数为5～10的轻质油组分大幅提高，提高热解油品，并能够有效降低热解气中的溴含量、提高热解残渣中的溴含量。此外，由于树脂热解产生的焦炭具有较强的还原性，当热解温度超过800℃时，极有可能会将氧化铁等物质还原为铁或四氧化三铁等磁性物质，还可实现赤泥中铁的回收。
本发明中废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉的催化热解方法，其中焦油催化裂解的典型方程式如下：
非金属粉热解典型溴化产物与碱性废渣可能发生的固溴反应如下：
式中：M为铁、铝、钛金属离子；n为含碳化合物中碳个数；M-complex为碳-金属化合物，如铁碳化合物等。
正是通过本发明的催化热解反应，使得热解产物中，热解气中的溴含量下降，从而降低热解气净化处理的难度；大部分溴有效固定在热解残渣中，可作为危险废物进行填埋处置；热解焦油内含碳数为5～10的轻质油比例提高，改善了油品，提高了热解焦油的利用价值。
适用于本发明非金属粉催化热解方法的碱性废渣，优选为含有Na2O、K2O这类强碱性物质的废渣，或者是所含的物质组分其质量满足(CaO+MgO)/SiO2＞1的废渣(即该废渣中所含的CaO、MgO质量之和与所含的SiO2的质量的比大于1)，更优选为含有较高的金属氧化物含量(如包括铁的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物在内的金属氧化物，这些金属氧化物占碱性废渣中的质量百分比分别为9～42％，12～25％，以及3～7％)，例如可以是赤泥、镍渣、炉渣、高炉渣、钢渣等其中一种或多种复配组合。本发明正是利用碱性废渣中含量丰富的铁、铝、钛等氧化物的催化特性，在非金属粉和碱性废渣的共热解过程中，原位催化大分子有机物降解为小分子有机物，实现焦油轻质化，并与溴化产物发生解离吸附反应和消除反应，溴与金属氧化物结合，实现溴的同步固定，由此解决非金属粉热解产物品质较低和热解过程溴释放的问题。
在以废电路板为代表的溴系阻燃塑料热处理领域，溴代二噁英、呋喃和多溴联苯的释放一直是被广泛关注的热点。部分研究通过提高热处理温度降解已产生的二噁英等成分从而减少有害物质排放，另一部分研究通过减少溴代二噁英等物质前驱体的生成从而阻碍后续溴代二噁英的排放。本发明属于后者，旨在通过非金属粉和碱性废渣的共热解，在热解焦油和焦油中含溴成分产生的同时就迅速被碱性废渣中金属氧化物催化，从而降低二噁英前驱体的生成，并实现焦油轻质化。目前该领域多采用碱性盐(如氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙等)或者昂贵的商业催化剂(负载铁和镍元素的HZSM-5、HY型分子筛、MCM-41或活性氧化铝等)，这些商业催化剂制备复杂，成本高。而以赤泥为代表的碱性废渣，多以其吸附性能、强碱性和潜在的胶凝特性而广为人知，忽视了其中所含金属氧化物潜在的催化特性，本发明旨在充分利用碱性废渣中所包含的金属氧化物组分，通过以废治废的手段，开发简单，低成本的废电路板回收非金属粉催化工艺，实现废电路板回收非金属粉和碱性废渣的协同处置。
本发明提供的方法步骤简单易行，使用方便，在非金属粉经过热解处理后，挥发相中大分子产物催化裂解为小分子产物，溴含量显著较低，减少溴代二噁英前驱体产生，大幅降低了非金属粉尾气处置成本，并大大提高了非金属粉热解效率和能源回收率，催化剂简单易得，制作成本较低，适合大规模推广。综上，本方法能同时解决赤泥等碱性废渣和非金属粉协同处置问题，步骤简单易行，催化效果显著，适合大规模推广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，概括说来，包括以下步骤：
(1)样品预处理：将非金属粉干燥后过筛，碱性废渣(如赤泥)干燥后破碎、研磨、过筛(筛的孔径优选在0.15～0.3mm之间)，碱性废渣以5～30wt.％质量比掺入非金属粉中，并混合均匀；
其中，非金属粉可干燥后过筛处理，筛的孔径小于0.6mm；
碱性废渣，优选含有铁的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物及其他矿物成分；尤其是，铁的氧化物质量百分含量为9～42％、铝的氧化物质量百分含量为12～25％、钛的氧化物质量百分含量为3～7％、其他矿物质量百分含量为26～76％的碱性废渣；
(2)共热解过程：将步骤(1)中混合物均匀的物料置于热解炉，于热解终温为450～600℃，热解时间为15～40min，氮气或惰性气氛下进行共热解；
例如，热解温度为500℃，热解时间为30min，共热解反应可在氮气气氛下进行；
(3)产物收集：将步骤(2)中产生的挥发性产物冷凝得到热解焦油和热解气，热解气可作为燃气二次使用，热解焦油可用于燃料或化石原料；
(4)热解残渣处理：约60～79wt.％的溴与碱性废渣中的金属氧化物结合固定在热解残渣中，经分离(如振动筛分离或重力分选等)，得到富含溴的残渣与玻璃纤维残渣，玻璃纤维残渣进一步煅烧去除表面焦炭后可得到纯度较高的玻璃纤维粉末。
以下为具体实施例：
实施例1
一种废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，包括以下步骤：
(1)样品预处理：选取赤泥作为典型碱性废渣，将赤泥干燥，碾磨过孔径为0.3mm的筛。将废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉干燥，过孔径为0.3mm的筛，赤泥以5～30wt.％质量比掺入非金属粉中，并混合均匀；本实施例中所采用的赤泥有两种，每种赤泥单独参与催化热解实验，其中，赤泥1取自山东信发(即山东信发铝业有限公司)，其主要化学组成及各组分占该赤泥整体的质量百分比如下：40.85％Fe2O3、13.20％Al2O3、7.12％TiO2、11.07％SiO2、8.23％Na2O、6.03％CaO，1200℃下烧失量为10.08％。赤泥2取自河南郑州(即中铝河南铝业有限公司)，其主要化学组成及各组分占该赤泥整体的质量百分比如下：9.48％Fe2O3、24.50％Al2O3、2.92％TiO2、20.38％SiO2、11.46％Na2O、12.86％CaO，1200℃下烧失量为15.40％。
(2)共热解过程：将步骤(1)中混合物均匀的物料置于热解炉，于500℃热解温度、氮气气氛下热解30min，待废电路板回收非金属粉中树脂成分反应完全；
(3)产物收集：将步骤(2)中产生的挥发性产物冷凝得到热解焦油和热解气，分别搜集热解气和热解焦油，热解气可作为燃料二次使用，热解焦油通过气质联用仪(GC-MS)分析其物质组成，并测定其溴含量；
(4)热解残渣处理：冷却后搜集热解残渣并测定其溴含量，后经磁选等分离操作，得到富含溴的残渣与玻璃纤维残渣，玻璃纤维残渣进一步煅烧去除表面焦炭后可得到纯度较高的玻璃纤维粉末；
本发明中的热解产物包括热解残渣、热解焦油、热解气；通过气质联用仪(GC-MS)分析焦油中物质组成，计算不同链长化合物所占百分比，分析其催化特性，其不添加碱性废渣和添加15wt.％赤泥后各链长化合物分布见表1。为进一步突出赤泥中各组分的协同催化作用，添加15wt.％Fe2O3、Al2O3和TiO2后各链长化合物分布见表1(Fe2O3、Al2O3和TiO2原料的粒径大小与赤泥保持一致)。通过氧弹法测定热解残渣和热解焦油中溴含量，非金属粉热解产物中溴含量随赤泥1添加量变化如表2所示。
表1不同添加物下非金属粉热解焦油组分变化
其中：C5-C10为含碳数为5-10个的化合物；C11-C15为含碳数为11-15个的化合物；C16-C22为含碳数为16-22个的化合物；
表2非金属粉热解产物中溴含量随赤泥添加量变化
从表1可以看出，相对于热解原料中仅有废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉，本发明利用非金属粉与碱性废渣共热解，热解产物与碱性废渣充分接触，长链大分子化合物被金属氧化物催化裂解为小分子化合物，实现焦油轻质化；其中起催化作用的主要为铁的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物，尤其是铁和铝的氧化物，催化效果尤其显著，在15wt.％掺量下，热解焦油内含碳数为5～10的轻质油比重大幅提高；由于赤泥1和赤泥2两者所含的铁和铝的氧化物含量有较大区别，通过比较赤泥1和赤泥2两者分别参与的催化热解实验结果，不难看出，高氧化铁含量的赤泥1有着更好的催化效果，而单一组分铁、铝、钛的氧化物在非金属粉热解过程中的催化效果依次降低。并且，本发明所采用的碱性废渣相较于单一组分的金属氧化物具有更佳的催化裂解效果，可见，碱性废渣各个组分之间也存在一定的协同作用，能够更好的应用于非金属粉催化热解反应中。
从表2不难看出，本发明通过碱性废渣与非金属粉两者的配合，在经过热解处理后，挥发相中大分子产物催化裂解为小分子产物，其中溴化产物与碱性废渣中金属氧化物及碱性盐反应，实现溴的同步固定，热解气中溴含量显著较低，减少溴代二噁英前驱体产生，使得尾气处理处置成本大幅降低。
除上述实施例所采用的赤泥外，适用于本发明的碱性废渣还可为镍渣、炉渣、高炉渣、以及钢渣等具有相似物质组成的其他种类的碱性废渣，当然，也可以是其中任意几种碱性废渣的混合物；为进一步保证催化热解效果，相应的这些碱性废渣的颗粒粒径优选不超过0.3mm(更优选为不超过0.15mm)。本发明利用碱性废渣中铁、铝、钛等金属氧化物的催化特性(这类碱性废渣中的金属氧化物不要求是碱性氧化物，发生的反应也不是简单的中和反应)，一方面热解产生的长链大分子焦油组分在氧化铁等作用下断裂为短链小分子产物，另一方面，焦油中溴化产物与金属氧化物通过解离吸附和β消除反应等过程，在实现焦油中含溴产物脱溴的同时将溴固定在金属氧化物中。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其特征在于，该方法是在废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉中加入碱性废渣混合均匀得到混合物，然后对该混合物进行热解，从而实现所述非金属粉与所述碱性废渣的共热解；所述碱性废渣中含有金属氧化物，能够促进热解产物的催化，使得得到的热解产物中，热解气中的溴含量下降，而被固定在热解残渣中的溴元素含量升高，热解焦油内含碳数为5～10的轻质油比例提高；
所述碱性废渣为赤泥、镍渣、高炉渣、以及钢渣中的一种或者多种，并且所述碱性废渣含有铁的氧化物、铝的氧化物、以及钛的氧化物，其中，所述铁的氧化物在该碱性废渣中的质量百分含量为9~42%，所述铝的氧化物在该碱性废渣中的质量百分含量为12~25%，所述钛的氧化物在该碱性废渣中的质量百分含量为3~7%；
所述热解是在450~600 ℃或超过800 ℃的温度下在氮气或惰性气体气氛下进行的。
2.如权利要求1所述废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其特征在于，所述混合物具体是通过以下步骤得到的：将所述非金属粉过筛，得到粒径不超过0.6mm的颗粒；对所述碱性废渣分别进行破碎、研磨、以及过筛，得到粒径不超过0.3 mm的颗粒；然后，将得到的两种颗粒混合均匀即得到所述混合物。
3.如权利要求2所述废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其特征在于，得到的所述碱性废渣的颗粒其粒径不超过0.15mm。
4.如权利要求1所述废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其特征在于，所述碱性废渣含有Na2O或K2O，或者所含的物质组分其质量满足(CaO+MgO)/SiO2＞1。
5. 如权利要求1所述废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其特征在于，所述混合物中所述碱性废渣的掺量是所述废电路板回收非金属粉的5~30 wt. %。
6. 如权利要求1所述废电路板破碎分离回收铜残余非金属粉催化热解的方法，其特征在于，所述热解是在450~600 ℃的温度下热解处理15~40 min。
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