CN108500032B - 含溴废物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于危险废物处理技术领域,特别涉及一种含溴废物的处理方法;具体是将含溴废物与固溴剂混合均匀,之后在850℃~1100℃下充分反应即可;所述固溴剂在反应状态下至少包括SO3 2‑、S2‑、Mg2+;本发明提供的处理方法简单、处理效果好。
Description
技术领域
本发明属于危险废物处理技术领域,特别涉及一种含溴废物的处理方法。
背景技术
依据《国家危险废物名录(2016)》的分类,含溴危险废物主要来源于工业生产活动中产生的HW45含有机卤化物的废物,譬如乙烯溴化法生产二溴乙烯时产生的废液、废油、废渣。虽然,目前国内《大气污染物综合排放标准GB16297-1996》和《污水综合排放标准GB8978-1996》均没有对溴化氢的排放量/含量做出要求,但是随着环保执法要求的提高,气体/水体中溴化氢的含量要求势必要纳入环保考核标准中,有关这一点,参考欧盟标准及上海市大气污染物综合排放标准中对溴化氢排放标准必须小于5mg/m3的相关规定中也可见一斑。
对于含溴废物的处理,目前人们尝试采用高温焚烧法。然而,实践表明,含溴废物在高温焚烧过程中会产生单质溴蒸汽,该气体属剧毒气体,直接外排会导致周围环境中溴素含量升高,持续吸入和接触高浓度的溴蒸汽可引起黏膜及皮肤的强烈刺激和灼伤,给工作环境和工作人员的身心健康带来诸多不利影响。为降低焚烧尾气中的溴素含量,人们试图采用如下两种方法进行改进,其一是对尾气进行喷淋水洗,将尾气中的溴素转移至废水中外排,这种方法的弊端在于易使溴素进入水体和生物链产生生物富集,同时,碱液水洗对于焚烧尾气溴蒸汽去除能力较差,焚烧过程中尾气排放会出现红棕色气体,尾气不能达标;其二是在焚烧之前先稀释含溴废物的浓度,例如将溴含量为1%的废物稀释120-130倍,则可控制焚烧尾气中的溴化氢(为方便计算,实际尾气中的溴素含量均折算成溴化氢)含量小于5mg/m3,这种方法的弊端在于处理效率低,成本高昂。由此可见,现有技术中的诸多方法均存在种种缺陷,因此,如何无害化处理含溴废物成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、处理效果好的含溴废物的处理方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:含溴废物与固溴剂混合均匀,之后在850℃~1100℃下充分反应即可;
所述固溴剂在反应状态下至少包括SO3 2-、S2-、Mg2+。
在上述技术方案中,含溴废物首先受热分解为Br2,之后在高温下与固溴剂发生氧化还原反应生成硫磺和高熔点的溴化镁,也就是说,通过上述处理,可将含溴废物中的溴元素固定在灰渣中,实现了有机溴化物的固定化处置。最后,反应生成的含溴化镁的灰渣可转运至危险废物填埋场作填埋处理即可。
为确保反应能顺利进行并生成溴化镁,具体的方案为,所述固溴剂为硫化钠、亚硫酸钙与氧化镁组成的混合物,或为硫代硫酸钠与氧化镁组成的混合物,或为硫化钠、亚硫酸钠与氧化镁组成的混合物。
在保证反应效率和处理质量的前提下,为节约反应物用量,所述含溴废物与固溴剂的混合比例为:每1mol溴元素应与15~25mol SO3 2-、15~25mol S2-和8~12mol Mg2+混合。
为保证含溴废物与固溴剂混合均匀,同时方便拌料,优选的方案为,所述含溴废物先与沙粒混合均匀,再和固溴剂混合均匀。
事实上,本发明公开的技术方案对于溴含量≤12wt%的废物具有良好的处理效果,整个处理过程无二次污染,经处理后,烟气中的溴素含量低于5mg/m3,满足排放标准,具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
具体的,所述含溴废物为含有有机溴化物的废液、废油、废渣,包括但不限于含有季铵盐或二溴乙烯的废液、废油、废渣。
实际作业时,为确保反应安全性和处理效果,所述反应过程在回转窑内进行,回转窑的出口温度为850~1100℃,回转窑的负压为-30~0Pa。
具体实施方式
以下结合实施例1-4、应用实施例1-3和对比实施例1-3对本发明公开的技术方案作进一步的说明,以下应用实施例中,回转窑的出口温度为850~1100℃,回转窑的负压为-30~0Pa。
实施例1:
1)实验前,坩埚在稀硝酸中浸泡12H后,使用超纯水润洗三遍,将坩埚放在105℃烘箱中烘干,待用;
2)实验时,在坩埚中加入溴乙酸乙酯(溴元素含量47%)0.42g、石英砂12g、硫化钠2g、亚硫酸钙5g和氧化镁1g,充分搅拌均匀,然后在马弗炉中950℃条件下煅烧2小时;
3)煅烧结束后,打开炉门,坩埚空冷至室温后,置于100ml烧杯中,超声震荡获得淋洗液,用离子色谱分析淋洗液中Br-的浓度为7.31mg/L,计算出灰渣固溴率92%。
实施例2:
1)实验前,坩埚在稀硝酸中浸泡12H后,使用超纯水润洗三遍,将坩埚放在105℃烘箱中烘干,待用;
2)实验时,在坩埚中加入溴乙酸乙酯(溴元素含量47%)0.42g、石英砂12g、硫代硫酸钠6g和氧化镁1g,充分搅拌均匀,然后在马弗炉中950℃条件下煅烧2小时;
3)煅烧结束后,打开炉门,坩埚空冷至室温后,置于100ml烧杯中,超声震荡获得淋洗液,用离子色谱分析淋洗液中Br-的浓度为7.26mg/L,计算出灰渣固溴率91%。
实施例3:
1)实验前,坩埚在稀硝酸中浸泡12H后,使用超纯水润洗三遍,将坩埚放在105℃烘箱中烘干,待用;
2)实验时,在坩埚中加入季铵盐(经离子色谱测定,其溴元素含量12%)10g、硫化钠25g、亚硫酸钙35g和氧化镁6g,充分搅拌均匀,然后在马弗炉中950℃条件下煅烧2小时;
3)煅烧结束后,打开炉门,坩埚空冷至室温后,置于100ml烧杯中,超声震荡获得淋洗液,用离子色谱分析淋洗液中Br-的浓度为44.64mg/L,计算出灰渣固溴率93%。
实施例4:
1)实验前,坩埚在稀硝酸中浸泡12H后,使用超纯水润洗三遍,将坩埚放在105℃烘箱中烘干,待用;
2)实验时,在坩埚中加入季铵盐(经离子色谱测定,其溴元素含量12%)10g、硫代硫酸钠25g和氧化镁6g,充分搅拌均匀,然后在马弗炉中950℃下煅烧2小时;
3)煅烧结束后,打开炉门,坩埚空冷至室温后,置于100ml烧杯中,超声震荡获得淋洗液,用离子色谱分析淋洗液中Br-的浓度为44.01mg/L,计算出灰渣固溴率92%。
应用实施例1:含溴废物的处理
焚烧系统烟气量为12000-13000Nm3/h,回转窑内温度为950±25℃,取季铵盐40kg,加入95.2kg硫代硫酸钠和24kg氧化镁,充分搅拌均匀,将物料投入回转炉内充分焚烧,参照《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法HJ549-2009》标准,测试烟气中的溴化氢含量为3.9mg/m3。
对比实施例1:
在相同工况条件下,即焚烧系统烟气量为12000-13000Nm3/h,回转窑内温度为950±25℃,季铵盐处理量为40kg/h,于烟囱排放口测试烟气中溴化氢的含量为353mg/m3。
从对比实施例1和应用实施例1可知,通过本发明提供的方法处理后,烟气中的溴化氢含量由为353mg/m3降至3.9mg/m3,处理效果良好。
应用实施例2:含溴废物的处理
焚烧系统烟气量为12000-13000Nm3/h,回转窑内温度为950±25℃,取被溴乙酸乙酯污染的土壤400kg,加入1.56kg硫化钠、2.4kg亚硫酸钙和0.4kg氧化镁,充分搅拌均匀,将物料投入回转炉内充分焚烧,参照《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法HJ549-2009》标准,测试烟气中的溴化氢含量为0.41mg/m3。
对比实施例2:
在相同工况条件下,即焚烧系统烟气量为12000-13000Nm3/h,回转窑内温度为950±25℃,被溴乙酸乙酯污染的土壤的处理量为400kg/h,于烟囱排放口测试烟气中溴化氢的含量为6.0mg/m3。
从对比实施例2和应用实施例2可知,通过本发明提供的方法处理后,烟气中的溴化氢含量由为6.0mg/m3降至0.41mg/m3,处理效果良好。
应用实施例3:含溴废物的处理
焚烧系统烟气量为12000-13000Nm3/h,回转窑内温度为950±25℃,取被溴乙酸乙酯污染的土壤400kg,加入1.58kg硫代硫酸钠和0.4kg氧化镁,充分搅拌均匀,将物料投入回转炉内充分焚烧,参照《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法HJ549-2009》标准,测试烟气中的溴化氢含量为0.44mg/m3。
对比实施例3:
在相同工况条件下,即焚烧系统烟气量为12000-13000Nm3/h,回转窑内温度为950±25℃,被溴乙酸乙酯污染的土壤的处理量为400kg/h,于烟囱排放口测试烟气中溴化氢的含量为6.2mg/m3。
从对比实施例3和应用实施例3可知,通过本发明提供的方法处理后,烟气中的溴化氢含量由为6.2mg/m3降至0.44mg/m3,处理效果良好。
Claims (6)
1.一种含溴废物的处理方法,其特征在于,含溴废物与固溴剂混合均匀,之后在850℃~1100℃下充分反应即可;所述固溴剂在反应状态下至少包括SO3 2-、S2-、Mg2+;
所述固溴剂为硫化钠、亚硫酸钙与氧化镁组成的混合物,或为硫代硫酸钠与氧化镁组成的混合物,或为硫化钠、亚硫酸钠与氧化镁组成的混合物;
所述含溴废物为含有有机溴化物的废液、废油、废渣。
2.根据权利要求1所述的含溴废物的处理方法,其特征在于,所述含溴废物与固溴剂的混合比例为:每1mol溴元素应与15~25mol SO3 2-、15~25mol S2-和8~12mol Mg2+混合。
3.根据权利要求1所述的含溴废物的处理方法,其特征在于,所述含溴废物先与沙粒混合均匀,再和固溴剂混合均匀。
4.根据权利要求1所述的含溴废物的处理方法,其特征在于,所述含溴废物中的溴含量≤12wt%。
5.根据权利要求1所述的含溴废物的处理方法,其特征在于,所述含溴废物为含有季铵盐或二溴乙烯的废液、废油、废渣。
6.根据权利要求1所述的含溴废物的处理方法,其特征在于,所述反应过程在回转窑内进行,回转窑的出口温度为850~1100℃,回转窑的负压为-30~0Pa。
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