CN102641886A

CN102641886A - 一种含溴氟化固渣的处理方法

Info

Publication number: CN102641886A
Application number: CN2012101211373A
Authority: CN
Inventors: 叶立峰; 张万宏; 周强; 姜永清; 应赢理; 余燕
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本发明公开了一种含溴氟化固渣的处理方法，具体是将含溴氟化固渣溶解在质量比为1∶1～40的水中，加入一种溴化物沉淀剂，在0℃～100℃下进行反应，沉淀出无机氟化物，然后过滤，滤饼洗涤，干燥后得到纯度大于98％的无机氟化物，滤液浓缩、干燥得到纯度大于99％的无机溴化物，得到的无机氟化物、无机溴化物可作为化工产品出售。通过本发明可以将工业固渣转化为高纯度的化工原料，具有经济、环保等优点。

Description

一种含溴氟化固渣的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含溴氟化固渣的处理方法，尤其涉及由溴代烃和氟化钾氟化制备氟代烃产生的含氟废渣的处理方法。

背景技术

在利用氟化钾氟化含溴化合物制备含氟化合物或其它类似的工艺过程中(如1，2-二溴六氟丙烷制备2-溴七氟丙烷的合成工艺)，由于氟化钾过量或反应不完全，最后得到的氟化固渣基本上是氟化钾、溴化钾的混合物。如何有效处理这类氟化固渣，将其转化为可利用的化工原料，未见文献报道。

一般无机溴化物的回收处理，主要有二种方法，一是用氯气氧化无机溴化物，使之生成元素溴的方法回收无机溴化物中的溴元素。《溴法合成香兰素工艺中溴的回收》(李梅等，2000年12月)报道了用氯气氧化再精馏的方法回收废水中溴化钠中的元素溴。这种方法工艺复杂，且需要使用剧毒的氯气，二次污染严重，操作安全性差。

二是采用浓缩结晶的方法回收废水中的无机溴化物。《合成香兰素工艺中溴化钠的回收》(李梅等，1998年5月)报道了用结晶方法回收废水中的溴化钠。然而本发明涉及的含溴氟化固渣中无机氟化物的含量较高，利用简单的结晶方法无法有效分离无机溴化物和无机氟化物，得到的溴化物和氟化物纯度不高，难以作为工业原料使用。

处理含氟废水的通用方法，主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、混凝沉淀法等。由于所用的处理剂大大过量，或本身为固体，所以得到的氟化物为混合物，无法作为化工原料使用，只能作为工业垃圾处理。

通过本申请采用的方法，先将含溴氟化固渣溶解在水中，再利用较廉价的溴化钙或溴化镁沉淀氟离子，可得到高纯度的氟化钙或氟化镁和价格相对较高的溴化钾，通过本方法得到氟化钙或氟化镁和溴化钾可作为化工原料出售，为环保地处理工业副产物提供了一条新的途径。本工艺处理含溴氟化固渣具有处理工艺简单、环保、成本低、二次三废量少、兼有一定经济效益等优点。

发明内容

针对现有含氟固渣处理技术三废量大，固渣无法有效利用的缺点，本发明的目的是提供一种含溴氟化固渣的处理方法。通过本发明提供的方法，可以将固渣中氟化物与溴化物有效的分离，得到的氟化钙或氟化镁与溴化钾可以作为化工原料使用。本方法具有处理工艺简单、环保、成本低、二次三废量少、兼有一定经济效益等优点。为实现上述目的，本发明提供如下方案。

本发明提供一种含溴氟化固渣的处理方法，该方法是将含溴氟化固渣溶解在1～40倍质量水中，加入溴化物沉淀剂，在0℃～100℃下进行复分解反应，沉淀出氟化钙或氟化镁，再经过滤、洗涤，干燥得到纯度大于98％的氟化钙或氟化镁，滤液经浓缩、干燥后得到纯度大于99％的溴化钾，氟化镁、溴化钾可作为化工产品出售。

含溴氟化固渣在处理之前，可视固渣中含有的有机物情况进行相应的预处理。当含溴氟化固渣中不含有机物时，可不经预处理；当含溴氟化固渣含有沸点较低的有机物时，可烘干后再按本方法处理；当含溴氟化固渣含有沸点较高的有机物时，可用二氯甲烷等溶剂洗去高沸点有机物再烘干后按本方法处理。

工艺过程的不同，含溴氟化固渣中氟化物的含量会有所不同，根据本申请提供的方法，含溴氟化固渣中氟化物的含量在0.5％～80.0％均可。

沉淀氟离子的溴化物沉淀剂的选择，主要有溴化钙、溴化镁。用溴化钙作为沉淀氟离子的沉淀剂，产生的氟化钙颗粒细，过滤速度慢，易穿滤溴化镁作为沉淀剂，产生的氟化镁颗粒粗，易过滤，回收的溴化钾产品纯度高，因此优选溴化镁作为沉淀剂。

本申请中溶解含溴氟化固渣的水的用量，为含溴氟化固渣质量的1～40倍，优选2～20倍。水量少，含溴氟化固渣固渣溶解不完全，导致回收的氟化钾纯度下降，水量大，溴化钾回收能耗大，不经济。

反应温度对反应的影响不大，主要影响氟化镁结晶颗粒的大小，反应温度低，氟化镁结晶颗粒细，过滤困难，反应温度高，氟化镁结晶颗粒粗，易过滤，因此反应温度选择0℃～100℃，优选20℃～80℃。

具体实施方式

实施例1

在1000ml的四口烧瓶中，加入经脱有机溶剂处理后的含溴氟化固渣100.1g(氟化钾含量19.44％、溴化钾含量为80.42％)，水300.0g，升温至40℃，搅拌溶解，滴加10％溴化镁溶液，取样分析，当溴化镁溶液滴入后无新的沉淀产生后，停止滴加溴化镁溶液，共加入310.0g10％溴化镁溶液。将反应液升温到80℃，搅拌4h，冷却至室温，过滤，滤液用水洗涤3次，每次20ml，滤饼干燥后得固体10.3g，经检测为氟化镁，纯度99.2％。滤液与洗涤液合并后，用旋转蒸发仪蒸干，取出固体，烘干后得固体120.4g，经检测为溴化钾，纯度为99.4％。

实施例2

在500ml的四口烧瓶中，加入实施例1中的含溴氟化固渣100.1g，水100.1g，搅拌，升温至100℃，滴加10％溴化钙溶液，当溴化钙溶液滴入后无新的沉淀产生后，停止滴加溴化钙溶液，共加入335.2g溴化钙溶液。继续搅拌2h，冷却至室温，过滤，滤液用水洗涤3次，每次20ml，滤饼干燥得固体13.0g，经检测为氟化钙，纯度98.7％。滤液与洗涤液合并后，用旋转蒸发仪蒸干，取出固体，烘干得固体120.5g，经检测为溴化钾，纯度为99.3％。

实施例3

在500ml的四口烧瓶中，加入实施例1中的含溴氟化固渣100.1g，水200.1g，搅拌，升温至100℃，固体溶解后，滴加20％溴化镁溶液，当溴化镁溶液滴入后无新的沉淀产生后，停止滴加溴化镁溶液，共加入155.2g溴化镁溶液。继续搅拌2h，冷却至室温，过滤，滤液用水洗涤3次，每次20ml，滤饼干燥得氟化镁10.2g，纯度98.7％。滤液与洗涤液合并后，蒸出300g水，冷却至10℃，过滤，滤液96.4g，可套用至下一批反应中。滤饼烘干，得溴化钾84.2g，纯度为99.5％。

实施例4

在3000L四口烧瓶中，加入氟化钾含量为80.0％的含溴氟化固渣50.0g，水2000.0g，在0℃下搅拌溶解，滴加50％的溴化镁溶液，至无新的沉淀产生，共加入130.0g溴化镁溶液。继续搅拌4h，过滤，滤液用水洗涤3次，每次40ml，滤饼干燥得氟化镁21.4g，纯度98.9％。滤液与洗涤液合并后，用旋转蒸发仪蒸干，取出固体，烘干得溴化钾92.1g，纯度为99.1％。

实施例5

在500L四口烧瓶中，加入氟化钾含量为0.5％的含溴氟化固渣200.0g，水400.0g，在80℃下搅拌溶解，滴加1％的溴化镁溶液，至无新的沉淀产生，溴化镁溶液加完后，继续搅拌2h，过滤，滤液用水洗涤3次，每次3ml，滤饼干燥得氟化镁0.5g，纯度98.9％。滤液与洗涤液合并后，用旋转蒸发仪蒸干，取出固体，烘干得溴化钾202.1g，纯度为99.7％。

Claims

1.本发明公开了一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于将含溴氟化固渣溶解在质量比为1∶1～40的水中，加入溴化物沉淀剂，在0℃～100℃下进行反应，沉淀出无机氟化物，然后过滤，滤饼洗涤，干燥后得到纯度大于98％的无机氟化物，滤液浓缩、干燥得到纯度大于99％的无机溴化物。

2.根据权利要求1所述的一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于所述的含溴氟化固渣是指溴代烃用氟化钾氟化制备氟代烃过程中产生的氟化钾与溴化钾的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于所述的含溴氟化固渣中氟化钾占固渣干基的重量比范围为0.5％～80.0％。

4.根据权利要求1所述的一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于所述的溶解含溴氟化固渣与水的质量比为1∶2～20。

5.根据权利要求1所述的一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于所述的溴化物沉淀剂指溴化钙、溴化镁，优选溴化镁。

6.根据权利要求1所述的一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于所述的无机氟化物为氟化钙或氟化镁。

7.根据权利要求1所述的一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于所述的无机溴化物为溴化钾。

8.根据权利要求1所述的一种含溴氟化固渣的处理方法，其特征在于所述的反应温度为20℃～80℃。