CN103204766B - 一种从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用络合结晶方法从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法。该方法包括如下步骤：1)络合结晶：向反应器中加入间对混甲酚，再加入尿素加热至70‐95℃，使尿素在间对混甲酚中全部溶解；冷却，在混合物降至50‐60℃之间时加入石油醚，其中石油醚的加入量为原料间对混甲酚体积的1-2倍，之后在0℃‐8℃下结晶2‐4小时；2)固液分离洗涤：得到白色针状的间甲酚络合晶体和滤液1；3)解络：将上述络合晶体抽干后加入甲苯，50‐60℃下解络，趁热过滤，得到固体为尿素和滤液2，其中滤液2为间甲酚和甲苯的混合物；4)精馏：将滤液2中的间甲酚与甲苯的混合物通过减压精馏分离，得到纯间甲酚和甲苯。

Description

一种从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法

技术领域

本发明属于化工分离提纯领域，具体而言，涉及一种使用络合结晶方法从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法。 

背景技术

甲酚是重要的精细化工中间体，其三种同分异构体（邻甲酚、间甲酚和对甲酚）均为国内供不应求的精细化工产品，尤其是间甲酚，国内供应严重不足，需要每年进口6000吨左右来满足国内市场需求。间甲酚主要的应用领域有：合成VE、制备拟除虫菊酯类农药、合成香料、塑料抗氧剂等。 

间甲酚和对甲酚由于沸点非常接近而很难通过普通精馏分开。间甲酚和对甲酚的分离方法可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法有共沸蒸馏法、离解萃取法、高压结晶分离法和分子筛吸附分离法；化学方法有类螯合物分离法、烷基化分离法等。其中，共沸蒸馏法，对甲酚钠存在的情况下，对甲酚可与水共沸蒸出，但是能耗太大；离解萃取法使用大量有机溶剂，污染环境；高压结晶分离法需要100-300MPa的压力，对设备要求太高，投资太大；分子筛吸附分离法由于分子筛选择和制备困难，并且吸附量有限，采用的也较少；烷基化分离法需要大量的烷基化催化剂和脱烷基催化剂，设备较为复杂，投资较高；类螯合物分离法操作简单，原料易得，且各种原料可循环利用。 

沈阳市农药厂提出了用尿素络合法分离间甲酚（《辽宁化工》1977年04期）；尚四华等提出了尿素与间甲酚共晶法分离间甲酚、对甲酚（化学研究与应用，第15卷第6期）。上述两篇文章对间甲酚和尿素在甲苯溶剂中结晶做了研究与介绍。上述的研究均是以甲苯作为溶剂，使用甲苯作为结晶反应的溶剂存在甲苯用量大，结晶温度很低，甲苯沸点较高，整个流程能耗大的缺点。 

US3855195中使用尿素为络合剂，芳香族化合物（甲苯、氯苯和异丙基甲苯）为溶剂，络合结晶提取间甲酚。 

上述文献和专利都使用单一溶剂作为结晶溶剂，且结晶温度均在‐10℃以下，能耗较大。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂用量少，产率高，能耗低的从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法。 

本发明所述的从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法包括如下步骤： 

1)络合结晶：向反应器中加入间对混甲酚，再加入尿素，其中尿素的加入量为原料中间甲酚摩尔量的0.5‐1.4倍，通过水浴或油浴加热至70‐95℃，并维持40‐80min，使尿素在间对混甲酚中全部溶解；冷却，在混合物降至50‐60℃之间时加入石油醚，其中石油醚的加入量为原料间对混甲酚体积的1-2倍，之后在0℃‐8℃下结晶2‐4小时； 

2)固液分离洗涤：利用真空抽滤装置对晶体和滤液进行分离，并使用0℃‐8℃的石油醚对晶体洗涤1~3次，得到白色针状的间甲酚络合晶体和滤液1，其中滤液1为石油醚和混酚的混合物； 

3)解络：将络合晶体抽干后加入甲苯，其中甲苯的加入量为原料间对混甲酚体积比的1‐3倍，50‐60℃水浴或油浴加热解络0.5‐1小时，趁热过滤，得到固体为尿素和滤液2，得到固体即为尿素，可重复使用，滤液2为间甲酚和甲苯的混合物； 

4)精馏：滤液2中的间甲酚与甲苯的混合物通过减压精馏分离，得到纯间甲酚和甲苯，甲苯可重复使用。 

本发明提供的分离提纯间甲酚的方法还包括以下步骤： 

5)将滤液1中的石油醚和混酚的混合物通过减压精馏分离，得到石油醚和副产品混酚，石油醚可重复使用。 

其中，步骤1)中的间对混甲酚可为工业间对混甲酚，含有间甲酚40wt%‐85wt%，对甲酚20wt%‐60wt%，2,4‐二甲酚0‐10wt%，2,5‐二甲酚0‐8wt%，剩余为邻甲酚、苯酚及2‐乙基酚，向原料中加入络合剂尿素，其中尿素的加入量为原料中间甲酚摩尔量的0.5‐1.4倍，优选为0.6-0.8倍；通过水浴或油浴加热升温至70‐95℃，优选加热升温至80-85℃，恒温40‐80min，尿素在工业间对混甲酚中全部溶解；冷却，在混合物降至50‐60℃之间时加入石油醚，其中石油醚的加入量为原料间对混甲酚体积的 1-2倍，之后在0℃‐8℃结晶2‐4小时；过滤，将此固液混合物进行固液分离操作，并使用温度在0℃‐8℃的石油醚进行洗涤；滤液减压精馏回收石油醚和混酚，将络合晶体抽干后加入甲苯，其中甲苯的的加入量为原料间对混甲酚体积的1‐3倍，50‐60℃水浴或油浴加热解络0.5‐1小时，趁热过滤，得到固体为尿素和滤液2，尿素可循环使用，滤液2为甲苯与间甲酚的混合物，将滤液2中的间甲酚与甲苯的混合物减压精馏分离甲苯即得纯间甲酚，甲苯循环使用，所述石油醚的沸程为60℃~90℃或90℃~120℃。 

相对于之前的工艺，使用了石油醚作为结晶溶剂，结晶的温度较高，降低了能耗，溶剂的使用量减少，所用溶剂均可回收循环使用；且解络步骤使用甲苯，避免了尿素溶于水中不易回收的难题，其全流程没有固液废弃物排放，属于环境亲和的纯绿色工艺。 

具体实施方式

原料间对混甲酚槽里储存原料间对混甲酚。反应所用的原料间对混甲酚中含有间甲酚（40wt%‐85wt%），对甲酚（20wt%‐60wt%），2,4‐二甲酚（0‐10wt%），2,5‐二甲酚（0‐8wt%），还含有部分邻甲酚、苯酚及2‐乙基酚。原料间对混甲酚加入反应釜中，络合剂尿素也加入反应釜中。尿素和间甲酚的摩尔比例为0.5‐1.4。将反应釜升温至70‐95℃，恒温40‐80min。冷却，在降至50‐60℃之间时加入石油醚储槽中的石油醚，石油醚加入量为原料间对混甲酚体积的1-2倍；之后在0℃-8℃之间在结晶器内结晶2‐4小时，完成结晶操作；之后将结晶的固液混合物送入过滤器中，并使用温度在0℃‐8℃的石油醚进行洗涤；滤液1精馏回收石油醚和副产物混酚，结晶固体加入分解釜中，同时加入甲苯，甲苯用量与原料间对混甲酚体积比为2‐1，60℃加热解络0.5‐1小时，趁热过滤，得到固体为回收尿素，循环使用，滤液2为甲苯与间甲酚混合物，精馏分离甲苯即得纯间甲酚，甲苯循环使用。整个方法无三废排放，石油醚、尿素、甲苯可以在系统内循环使用，且损失的石油醚、尿素和甲苯可随时补充。 

实施例1 

向反应釜中加入原料工业间对混甲酚(购自于邢台旭阳煤化工有限公司)，间甲酚（57.9wt%），对甲酚（27.7wt%），2,4‐二甲酚（7.6wt%），2,5‐ 二甲酚（4.9wt%），还含有部分邻甲酚、苯酚及2‐乙基酚，在加入络合剂尿素，其加入量与原料中间甲酚的比例为0.6:1，油浴加热至80℃，恒温60min。反应完成后，自然降温至60℃，缓慢加入沸程60‐90℃石油醚，石油醚的用量与原料间对混甲酚的体积比为2:1，加入完毕后将反应液在4℃冷水浴进行结晶，维持2小时；过滤，冷却至4℃的沸程60‐90℃石油醚洗涤，用量为原料间对混甲酚体积的2倍；滤液精馏回收石油醚和混酚，结晶固体加入到甲苯中，用量为原料间对混甲酚体积的1倍，60℃油浴加热解络30min，趁热过滤，得到固体为回收尿素，循环使用；液体为甲苯与间甲酚混合物，精馏分离甲苯既得纯间甲酚。结果见表1。 

间甲酚定性是通过购买标准样品进行对比保留时间得出（间甲酚的保留时间为：15.23min，对甲酚保留时间：14.48min，2,4-二甲酚保留时间17.92min，2,5-二甲酚保留时间：17.73min。标准试剂：间甲酚纯度＞98wt%，GC分析；对甲酚纯度＞99wt%，GC分析；2,4-二甲酚纯度＞95wt%，GC检测；2,5-二甲酚纯度＞98wt%，GC检测，以上标准试剂均购买于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司）。纯度的检测采用的是气相色谱外标曲线法。检测仪器为安捷伦气相色谱7890，色谱柱为AB-OB50m×0.32mm×0.25nm。 

实施例2 

实验装置和操作同实施例1，只是洗涤晶体的沸程60‐90℃石油醚用量为原料间对混甲酚体积的1倍。结果见表1。 

实施例3 

实验装置和操作同实施例1，只是石油醚使用的是沸程90‐120℃。结果见表1。 

实施例4 

实验装置和操作同实施例1，络合温度改为95℃，结果见表1。 

实施例5 

实验装置和操作同实施例2，只是在结晶过程中加入的沸程60‐90℃石油醚用量为原料间对混甲酚用量的1倍。结果见表1。 

对比例1 

实验装置和操作同实施例1，只是石油醚替换为甲苯，且结晶温度为‐15℃，结果见表1。 

对比例2 

实验装置和操作同实施例2，只是石油醚替换为正己烷，且结晶温度为‐15℃，结果见表1。 

对比例3 

实验装置和操作同实施例5，只是溶剂换成甲苯，结果见表1。 

对比例4 

实验装置和操作同实施例5，只是溶剂换成正己烷，结果见表1。 

实施例6 

实验装置和操作同实施例2，只是结晶的时间改为3小时，结果见表1。 

实施例7 

实验装置和操作同实施例2，只是尿素的加入量同原料间对混甲酚中间甲酚物质的量比例变为0.75:1，结果见表1。 

实施例8 

实验装置和操作同实施例7，只是晶体解络时加入的甲苯量与原料间对混甲酚体积比为2:1，结果见表1。 

实施例9 

实验装置和操作同实施例1，只是结晶的温度改为8℃，实验结果见表1。 

表1 

提取效率：解络后滤液2中含有间甲酚的摩尔量同原料中的间甲酚的摩尔量的比值。 

本发明达到了预期的效果。 

1、当使用石油醚时的效果明显要好于使用甲苯和正己烷时的效果，尤其是使用沸程60-90℃石油醚要好于沸程90-120℃石油醚，原因为前者的极性要小于后者，有利于尿素和间甲酚络合物的形成，对络合物的破坏更小； 

2、结晶的温度在0度以上，降低了能耗； 

3、保证了间甲酚纯度，且溶剂使用量减少； 

4、解络步骤使用甲苯，避免了尿素溶于水中不易回收的难题； 

5、石油醚价格相对低廉，降低了间甲酚的提取成本。 

Claims (6)

1.一种从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法，其包括如下步骤， 

1)络合结晶：向反应器中加入间对混甲酚，再加入尿素，其中尿素的加入量为原料中间甲酚摩尔量的0.6-0.8倍，加热至80‐85℃，使尿素在间对混甲酚中全部溶解；冷却，在混合物降至50‐60℃之间时加入石油醚，其中石油醚的加入量为原料间对混甲酚体积的1-2倍，之后在0℃‐8℃结晶2‐4小时； 

2)固液分离洗涤：利用真空抽滤装置对晶体和滤液进行分离，并使用0℃‐8℃的石油醚对晶体洗涤1～3次，得到白色针状的间甲酚络合晶体和滤液1，其中滤液1为石油醚和混酚的混合物； 

3)解络：将络合晶体抽干后加入甲苯，其中甲苯的加入量为原料间对混甲酚体积的1‐3倍，50‐60℃下解络0.5‐1小时，趁热过滤，得到固体为尿素和滤液2，其中滤液2为间甲酚和甲苯的混合物； 

4)精馏：将滤液2中的间甲酚与甲苯的混合物通过减压精馏分离，得到间甲酚和甲苯， 

其中，所述石油醚的沸程为60℃～90℃。 

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中的间对混甲酚为工业间对混甲酚，含有间甲酚40wt％‐85wt％，对甲酚20wt％‐60wt％，2,4‐二甲酚0‐10wt％，2,5‐二甲酚0‐8wt％，剩余为邻甲酚、苯酚及2‐乙基酚。 

3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括以下步骤： 

5)将滤液1中的石油醚和混酚的混合物通过减压精馏分离，得到石油醚和副产品混酚。 

4.根据权利要求1所述的方法，其中，循环使用步骤3)中得到的尿素。 

5.根据权利要求1所述的方法，其中，循环使用步骤4)中得到的甲苯。 

6.根据权利要求3所述的方法，其中，循环使用步骤5)中得到的石油醚。