CN101967085A - 回收双三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及回收双三羟甲基丙烷的方法，其特征在于：将三羟甲基丙烷精制工序精馏釜底的重组分转入中间釜以后，必要时趁热过滤，除去结晶点高的杂质以后，转入动态熔融结晶器，程序控制温度进行结晶——发汗——熔化的分离过程，使双三羟甲基丙烷和重组分的其它主要杂质实现分离，将收集到的粗双三羟甲基丙烷再通过程序控制温度进行结晶——发汗——熔化的精制过程，得到含量高于95％、符合工业品一般要求的双三羟甲基丙烷产品。如果对产品的色号有铂-钴色度≤15APHA的较高要求，还可以将上述熔融结晶法结合吸附过滤等步骤来脱色。本发明提供的回收双三羟甲基丙烷的方法，既简单经济、又无需高真空精馏、操作温度还低。

Description

回收双三羟甲基丙烷的方法

(一)技术领域

本发明涉及回收双三羟甲基丙烷的方法，具体涉及的是从生产三羟甲基丙烷的重组分中回收双三羟甲基丙烷的方法，属于有机化工产品回收技术领域。

(二)背景技术

双三羟甲基丙烷是生产三羟甲基丙烷过程中的副产品，它是由2分子三羟甲基丙烷进行分子间脱水而成的。它的英文名称是ditrimethylolpropane，英文简称是di-TMP，CAS号为23235-61-2。

日本的三菱瓦斯化学株式会社在中国获得授权的发明专利——《二(三羟甲基丙烷)的制备方法》将其翻译成二-三羟甲基丙烷，而将2分子三羟甲基丙烷和1分子甲醛缩合而成的bis-TMP翻译成双三羟甲基丙烷。由于国内已经约定俗成地将di-TMP认定为双三羟甲基丙烷，所以本申请也将该物质称为双三羟甲基丙烷；而根据bis的谐音，将bis-TMP称为闭式-三羟甲基丙烷。

双三羟甲基丙烷含有4个羟甲基，和三羟甲基丙烷具有类似的性能，可以被用作生产聚丙烯酸酯、聚醚多元醇、聚氨酯、醇酸树脂、合成润滑油等的原料。而闭式-三羟甲基丙烷是工业上没有利用价值的产物，所以尽可能减少闭式-三羟甲基丙烷的形成，如何更好地实现双三羟甲基丙烷和闭式-三羟甲基丙烷的分离成为回收双三羟甲基丙烷的重大课题。

由于双三羟甲基丙烷和闭式-三羟甲基丙烷都具有较高的沸点，所以它们存在在生产三羟甲基丙烷的重组分中。

自上个世纪以来，围绕着双三羟甲基丙烷的生产、回收、纯化等内容已有多篇发明专利申请，并且有相当一部分获得了相应国家或机构的知识产权局(或专利局)的授权。

GB1291335是日本光荣化工公司于1970年11月26日在英国申请的一份关于双三羟甲基丙烷回收的发明专利。它对蒸发掉三羟甲基丙烷的釜底残液(重组分)在负压下用过热蒸汽进行汽提，使双三羟甲基丙烷以水溶液的形式被回收出来，而且不至于会在回收过程中引起双三羟甲基丙烷有可观的分解。但是该法采用汽提是能耗很大的工艺，接着要将溶液中的水除去也是一件既耗能、又麻烦的事情。

GB1292405是日本光荣化工公司于1970年11月26日在英国申请的一份关于双三羟甲基丙烷纯化的发明专利。它认为上述光采用汽提的办法，得到的产品仍然含有闭式-三羟甲基丙烷，而且如果正丁醛和甲醛溶液进行羟醛缩合反应和交叉康尼扎罗反应后的残醛量仍较高的话，三羟甲基丙烷可以和甲醛缩合生成环状三羟甲基丙烷缩甲醛，双三羟甲基丙烷还可能和甲醛缩合生成环状双三羟甲基丙烷缩甲醛(简称CDF)和环状双三羟甲基丙烷双缩甲醛(简称CDDF)等非预期的产物，这些非预期的副产物又造成了分离上的困难。为此，要在对缩合反应液进行萃取后得到的“粗三羟甲基丙烷”原料中加入适量的醇和酸，使其中过量的醛发生醇解，来避免环状缩甲醛类非预期副产物的产生。由于该专利描述的方法最终还是用汽提的办法来回收双三羟甲基丙烷，所以汽提所带来的缺点也就不可避免。

EP0799815A1的欧洲专利申请描述的是在碱性催化剂存在下，由三羟甲基丙烷、2-乙基丙烯醛和甲醛水溶液反应制备双三羟甲基丙烷的方法。由于三羟甲基丙烷是比双三羟甲基丙烷利用价值更大的产品，加上2-乙基丙烯醛产品不稳定，所以采用该方法实际上没有工业应用价值。

2002年3月21日公开的US2002/0033325A1的美国专利申请公开文件描述的是回收双三羟甲基丙烷的工艺。它认为向蒸发掉三羟甲基丙烷的蒸馏釜残液(也即重组分)中加入酸可以使得闭式-三羟甲基丙烷分解，同时加入一种清除剂，如醇和羟胺盐，来使酸解过程中产生的甲醛或其衍生物及时被除去，以抑制环状缩甲醛类副产物的产生。如果蒸馏釜残液中含有比双三羟甲基丙烷沸点更高的有色成分，应采用高真空蒸发，尤其是薄膜蒸发，或用溶剂进行结晶等办法进行预处理，然后结合酸解等过程来回收双三羟甲基丙烷。该公开文件描述的第二种工艺方法是对于带色的蒸馏釜残液也可以在采用高真空蒸发除去比双三羟甲基丙烷沸点更高的有色成分以后，再用水进行结晶的办法来回收出双三羟甲基丙烷。采用这样的工艺步骤组合后，就可以得到无色的、高纯度的双三羟甲基丙烷。

ZL 200410049023.8是三菱瓦斯化学株式会社在中国获得授权的专利。它认为通过将有机溶剂用量、结晶温度和结晶时间严格控制在特定范围内，如：根据蒸馏釜残液中双三羟甲基丙烷的重量百分比浓度来计算出结晶温度，并且结晶温度的上限不能超过55℃，就能仅仅通过一步结晶操作得到高纯度的双三羟甲基丙烷，但回收率较低。一步结晶就得到高纯度的双三羟甲基丙烷很让人值得怀疑，因为生产过程中前道工序局部工艺参数的调整或后道工序返回物流的变化都会造成蒸馏釜残液中组成有很大的不同，副产物的种类也会不同，而且由于重组分中各组分的沸点都较高，要正确检测出它们的含量都很困难，怎么可能光凭严格的结晶条件控制就能得到理想的产品呢？

中国专利ZL 200610099063.2描述的是一种提取双三羟甲基丙烷的方法。它先将蒸馏釜残液用去离子水溶解，加入果壳类粒径为微米级的活性炭进行吸附，用布氏漏斗滤去活性炭，将滤液降温到一5～1℃结晶，再用布氏漏斗过滤，得到双三羟甲基丙烷的粗品，然后对双三羟甲基丙烷的粗品再如上所述进行去离子水溶解、活性炭吸附、过滤、结晶、过滤的操作，得到的结晶体经脱水、干燥，得到白色的双三羟甲基丙烷产品。该方法反复用活性炭进行吸附脱色，生产成本较高。

中国专利ZL 200610099062.8描述的是一种双三羟甲基丙烷的脱色精制方法。它向带色的蒸馏釜残液中加入其重量2～10倍的去离子水，控制温度为60～65℃，搅拌溶解，然后加入双三羟甲基丙烷重量1～10％的微米级的活性炭进行吸附，搅拌降温至50～55℃，进行过滤，得到的滤液降温到-1～0℃结晶，保温180分钟后进行过滤，得到的白色结晶放入真空箱中于80～85℃下烘干，得到白色粉末状的双三羟甲基丙烷。该方法对于有色的原料采用活性炭一次脱色，与上面介绍的发明人基本相同的中国专利ZL 200610099063.2对于没有强调带色的原料倒要用活性炭进行两次脱色的方法互相矛盾，而且该方法得到的是粉末状的双三羟甲基丙烷，产品的状态、水分等指标不一定能满足某些下游用户的要求。

中国专利ZL 200610086255.X描述的是一种双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的生产工艺。该专利用正丁醛和甲醛在碱性条件下经过羟醛缩合和康尼扎罗反应后生成的三羟甲基丙烷，进行分子间脱水的醚化反应来生成双三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷和甲醛进一步进行歧化反应生成环状三羟甲基丙烷缩甲醛(该专利中称为三羟甲基丙烷甲缩醛)。这实际上有违常理，因为三羟甲基丙烷是比其它两种产品利用价值大的化合物，工业生产的目标产物肯定应该是三羟甲基丙烷。由于通过羟醛缩合和康尼扎罗反应生产三羟甲基丙烷的过程中难以避免双三羟甲基丙烷和环状三羟甲基丙烷缩甲醛的产生，工业上才将它们作为副产品予以回收，以使生产厂取得一些边际效益。所以该专利描述的方法如果是真实的话，也一定是舍本求末的方法。该专利不仅在权利要求书中列出的歧化反应方程式是错误的，而且实际上在甲醛过量的情况下，整个反应体系中的物质不可能只向该专利期望的醚化和歧化的方向发展，还会有其他副反应发生，譬如正像GB1292405专利所揭示的，生成的双三羟甲基丙烷还会和甲醛进一步反应，生成环状双三羟甲基丙烷缩甲醛和环状双三羟甲基丙烷双缩甲醛等难以分离的副产物，所以中国专利ZL 200610086255.X的实用性也就值得怀疑。

公开号为CN 101066913A的发明专利申请描述的实际上也是由三羟甲基丙烷和2-乙基丙烯醛和甲醛水溶液进行反应制备双三羟甲基丙烷的方法，也就是EP0799815A1所描述的方法，只不过它再补充了由正丁醛和甲醛在催化剂的作用下生成2-乙基丙烯醛的内容，所以实际上也是工业上不经济的方法。

2007年8月16日公开的、由日本的Ikutaro Kuzuhara等人在美国申请的US2007/0191646A1描述的方法是日本三菱瓦斯化学株式会社在中国获得授权的专利ZL 200410049023.8的翻版。

公开号为CN 101066913A的发明专利申请描述了一种双三羟甲基丙烷的生产工艺，它将蒸馏完三羟甲基丙烷的蒸馏釜残液先进行精馏，将精馏出的双三羟甲基丙烷和一部分三羟甲基丙烷进行重结晶。随着温度的降低，在水中溶解度小的双三羟甲基丙烷先结晶出来，滤液中的三羟甲基丙烷及洗水返回三羟甲基丙烷系统进行回收。该申请权利要求书中提出的工艺步骤的描述存在着明显的错误，结晶后离心得到的居然是三羟甲基丙烷粗品，而对这种粗品再进行溶解、结晶、离心分离、干燥后，得到的又变成了双三羟甲基丙烷产品。该工艺说明前道工序蒸馏三羟甲基丙烷进行得不够完全，而且实际上蒸馏出来的馏分中也不可能不含有闭式-三羟甲基丙烷，相应的方法也需要考虑闭式-三羟甲基丙烷会不会混杂到双三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷溶液中。这种先蒸馏、对馏分再进行结晶提纯的办法实际上在US2002/0033325A1中已经公开了。

综上所述，现有的生产、回收、纯化双三羟甲基丙烷的技术，或者是没有太大的工业应用价值，或者考虑到的工艺问题太简单、太理想，或者是回收工艺的能耗较大，所以还存在着改进的余地。

实际上，虽然生产三羟甲基丙烷过程中得到的重组分的沸点比较高，但是其中的主要组分的熔融范围并不高，GB1292405专利给出了釜底残液中一些主要成分的熔融范围数据，如：双三羟甲基丙烷为108～109℃，闭式-三羟甲基丙烷为102～103℃，环状双三羟甲基丙烷缩甲醛为95～98℃，环状双三羟甲基丙烷双缩甲醛为81.5～82.5℃。我们知道三羟甲基丙烷在常压下的熔融范围约在57～61℃，业界对双三羟甲基丙烷的熔融范围的要求是106～115℃，也就是说双三羟甲基丙烷和重组分中的其它主要杂质相比，熔融范围是最高的，这就可以用熔融结晶法来实现双三羟甲基丙烷与其它主要杂质的分离。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服现有生产或回收双三羟甲基丙烷工艺技术中的一些缺点，提供既简单经济、又无需高真空精馏、操作温度还低的回收双三羟甲基丙烷的方法。

本发明的目的是这样实现的：将三羟甲基丙烷精制工序精馏釜底的重组分转入中间釜以后，必要时趁热过滤，除去可能有的结晶点高的杂质，转入动态熔融结晶器，程序控制温度进行结晶——发汗——熔化的分离过程，使双三羟甲基丙烷和重组分的其它主要杂质实现分离，将收集到的粗双三羟甲基丙烷再通过程序控制温度进行结晶——发汗——熔化的精制过程，就能得到含量高于95％、符合工业品一般要求的双三羟甲基丙烷产品。如果对产品的色号有较高要求，还可以将用上述方法得到的产品用去离子水溶解后，加入竹碳吸附其中的有色杂质，用微孔过滤器过滤后来脱色，得到铂-钴色度≤15APHA的产品。所述得到含量高于95％、符合工业品一般要求的双三羟甲基丙烷产品的方法主要包括以下一些工艺步骤：

步骤一、将三羟甲基丙烷精制工序精馏釜底的重组分转入温度维持在125～135℃的中间釜以后，如果发现有结晶点高的杂质析出，则趁热过滤，滤液收集在动态熔融结晶器的原料液罐中；

步骤二、原料液罐中的液态料液经由计量槽计量后转入结晶器的第一收集罐中，用泵将其循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.05～0.5℃/min的速度从120℃下降到105℃，料液中的双三羟甲基丙烷会逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第-收集罐中的液面会逐渐下降；

步骤三、当十分钟内第一收集罐中的液位下降不再超过2％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.06～0.6℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第一收集罐中；

步骤四、当冷媒的温度达到108℃以后，将第一收集罐中的料液泵入中间罐中，留待其他工序回收、处理其中的其它成分；

步骤五、将洁净的第二收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.5～5℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到粗双三羟甲基丙烷；

步骤六、用泵将第二收集罐中液态的粗双三羟甲基丙烷循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.02～0.2℃/min的速度从120℃下降到105℃，双三羟甲基丙烷逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第二收集罐中的液面会逐渐下降；

步骤七、当十分钟内第二收集罐中的液面下降不再超过1％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.03～0.3℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第二收集罐中；

步骤八、当冷媒的温度达到108℃以后，将第二收集罐中的料液泵入原料液罐中，和其中的原料液混合，作为下一次熔融结晶双三羟甲基丙烷的原料；

步骤九、将洁净的第三收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.5～5℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到双三羟甲基丙烷。

所得双三羟甲基丙烷的质量分数≥95.0％，铂-钴色度≤100APHA，可以满足树脂、油漆行业用户的一般使用要求。如果一些高端客户还需要该产品的铂-钴色度达到15APHA以下，则还可以通过以下竹炭吸附、微孔过滤的办法来进行脱色处理，具体为：

步骤十、将要脱色的双三羟甲基丙烷称量后倒入溶解脱色釜，加入其质量1～10倍的去离子水和/或以前脱色、结晶、过滤后得到的母液，在溶解脱色釜的夹层通入蒸汽，将釜内溶液的温度加到60～80℃，开启搅拌，使双三羟甲基丙烷完全溶解，加入双三羟甲基丙烷质量1～5％的竹碳，继续搅拌0.5～2h；

步骤十一、趁热将上述溶液通过用聚四氟乙烯材料制成的微孔过滤器，过滤器的滤眼孔径为0.1～0.5μm，得到澄清滤液；

步骤十二、将该滤液转入带搅拌的结晶罐，先用循环冷却水将其冷却到20～40℃，再用低温水将其来冷却到1～5℃，使双三羟甲基丙烷结晶出来，用离心机甩去水分，得到含水的双三羟甲基丙烷晶体；

步骤十三、将含水的双三羟甲基丙烷转入真空蒸发器中，用蒸汽将釜温加热到90～110℃，在1000～2000Pa的压力下，将水分脱去，然后趁热将液态的双三羟甲基丙烷转到结片机中，经冷却刮片后，得到双三羟甲基丙烷片状晶体。

如此经过熔融结晶分离、吸附过滤脱色后得到的双三羟甲基丙烷，铂-钴色度可以达到15APHA以下，纯度可以达到98.0％以上，完全可以满足无色涂层、紫外光固化领域的高端用户的使用要求。

与现有的生产或回收双三羟甲基丙烷的工艺技术相比，本发明具有下列优点：

1)采用熔融结晶或熔融结晶+吸附过滤的方法，无需采用薄膜蒸发器、高真空精馏等方式来实现双三羟甲基丙烷的预分离，也无需用醇或酸来对重组分等进行处理，对设备和基础设施的要求低；

2)利用三羟甲基丙烷精制过程中蒸馏釜底的重组分的潜热，直接进行热过滤，除去有时可能有的结晶点高的杂质，是一种节能的做法；

3)熔融结晶法的操作温度低，熔融结晶的工作温度不会引起双三羟甲基丙烷的分解，加上双三羟甲基丙烷的熔融范围相对于重组分中的其它杂质较高，适宜采用熔融结晶的办法来分离和提纯双三羟甲基丙烷；

4)用水作为溶剂通过结晶来实现双三羟甲基丙烷和有色杂质的分离，避免了有机溶剂的使用和回收，有利于环境保护；

5)吸附、过滤、冷却、结晶后，采用离心机来实现含水晶体与溶液的分离，可以避免用过滤方式分离含水晶体时，晶体易堵塞滤孔的缺陷；

6)含水的双三羟甲基丙烷采用真空蒸发器脱水后，趁热将双三羟甲基丙烷转到结片机中结片，可以得到片状的产品，避免用户在使用该产品时受到粉尘的污染。

(四)具体实施方式

实施例1

步骤一、将三羟甲基丙烷精制工序精馏釜底的重组分转入温度维持在128～132℃的中间釜以后，发现有少量结晶点高的杂质析出，趁热过滤，滤液收集在动态熔融结晶器的原料液罐中；

步骤二、原料液罐中的液态料液经由计量槽计量出2500kg，转入结晶器的第一收集罐中，用泵将其循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.2℃/min的速度从120℃下降到105℃，料液中的双三羟甲基丙烷逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第一收集罐中的液面在逐渐下降；

步骤三、当十分钟内第一收集罐中的液面下降不再超过2％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.3℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第一收集罐中；

步骤四、当冷媒的温度达到108℃以后，将第一收集罐中的料液泵入中间罐中，留待其他工序回收、处理其中的其它成分；

步骤五、将洁净的第二收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以1℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到934kg粗双三羟甲基丙烷；

步骤六、用泵将第二收集罐中液态的粗双三羟甲基丙烷循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.08℃/min的速度从120℃下降到105℃，双三羟甲基丙烷逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第二收集罐中的液面在逐渐下降；

步骤七、当十分钟内第二收集罐中的液面下降不再超过1％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.1℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第二收集罐中；

步骤八、当冷媒的温度达到108℃以后，将第二收集罐中的料液泵入原料液罐中，和其中的原料液混合，作为下一次熔融结晶双三羟甲基丙烷的原料；

步骤九、将洁净的第三收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以1℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到685kg双三羟甲基丙烷。

该批产品的含量为96.15％，铂-钴色度为80APHA。

实施例2

步骤一、将三羟甲基丙烷精制工序精馏釜底的重组分转入温度维持在126～130℃的中间釜以后，没有发现其中有因结晶点高而析出的杂质，将中间釜中的该批物料泵入动态熔融结晶器的原料液罐中；

步骤二、原料液罐中的液态料液经由计量槽计量出2500kg，转入结晶器的第一收集罐中，用泵将其循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.3℃/min的速度从120℃下降到105℃，料液中的双三羟甲基丙烷逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第一收集罐中的液面在逐渐下降；

步骤三、当十分钟内第一收集罐中的液面下降不再超过2％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.4℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第一收集罐中；

步骤四、当冷媒的温度达到108℃以后，将第一收集罐中的料液泵入中间罐中，留待其他工序回收、处理其中的其它成分；

步骤五、将洁净的第二收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以1.5℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到1006kg粗双三羟甲基丙烷；

步骤六、用泵将第二收集罐中液态的粗双三羟甲基丙烷循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.1℃/min的速度从120℃下降到105℃，双三羟甲基丙烷逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第二收集罐中的液面在逐渐下降；

步骤七、当十分钟内第二收集罐中的液面下降不再超过1％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.15℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第二收集罐中；

步骤八、当冷媒的温度达到108℃以后，将第二收集罐中的料液泵入原料液罐中，和其中的原料液混合，作为下一次熔融结晶双三羟甲基丙烷的原料；

步骤九、将洁净的第三收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以1.5℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到713kg双三羟甲基丙烷，含量为95.84％，铂-钴色度为90APHA；

步骤十、将上述双三羟甲基丙烷倒入溶解脱色釜，加入500kg去离子水和1000kg以前脱色、结晶、过滤后得到的母液，在溶解脱色釜的夹层通入蒸汽，将釜内溶液的温度加到70±2℃，开启搅拌，使双三羟甲基丙烷完全溶解，加入20kg的竹碳，继续搅拌1h；

步骤十一、趁热将上述溶液通过用聚四氟乙烯材料制成的微孔过滤器，过滤器的滤眼孔径为0.3μm，得到澄清滤液；

步骤十二、将该滤液转入带搅拌的结晶罐，先用循环冷却水将其冷却到33℃，再用低温水将其来冷却到3℃，使双三羟甲基丙烷结晶出来，用离心机甩去水分，得到含水的双三羟甲基丙烷晶体826.4kg；

步骤十三、将上述含水的双三羟甲基丙烷晶体转入真空蒸发器中，用蒸汽将釜温加热到95±2℃，在1330±100Pa的压力下，将水分脱去，然后趁热将液态的双三羟甲基丙烷转到结片机中，经冷却刮片后，得到双三羟甲基丙烷片状晶体606kg。

经检测，该批双三羟甲基丙烷的铂-钴色度为10APHA，纯度为99.07％。

Claims (4)

1.一种回收双三羟甲基丙烷，得到含量高于95％、符合工业品一般要求的产品的方法，其特征在于：将三羟甲基丙烷精制工序精馏釜底的重组分转入中间釜以后，必要时趁热过滤，除去可能有的结晶点高的杂质，转入动态熔融结晶器，程序控制温度进行结晶——发汗——熔化的分离过程，使双三羟甲基丙烷和重组分的其它主要杂质实现分离，将收集到的粗双三羟甲基丙烷再通过程序控制温度进行结晶——发汗——熔化的精制过程。

2.根据权利要求1所述的一种回收双三羟甲基丙烷，得到含量高于95％、符合工业品一般要求的产品的方法，其特征在于：所述方法包括以下工艺步骤：

步骤一、将三羟甲基丙烷精制工序精馏釜底的重组分转入温度维持在125～135℃的中间釜以后，如果发现有结晶点高的杂质，则趁热过滤，滤液收集在动态熔融结晶器的原料液罐中；

步骤二、原料液罐中的液态料液经由计量槽计量后转入结晶器的第一收集罐中，用泵将其循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.05～0.5℃/min的速度从120℃下降到105℃，料液中的双三羟甲基丙烷会逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第一收集罐中的液面会逐渐下降；

步骤三、当十分钟内第一收集罐中的液位下降不再超过2％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.06～0.6℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第一收集罐中；

步骤四、当冷媒的温度达到108℃以后，将第一收集罐中的料液泵入中间罐中，留待其他工序回收、处理其中的其它成分；

步骤五、将洁净的第二收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.5～5℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到粗双三羟甲基丙烷；

步骤六、用泵将第二收集罐中液态的粗双三羟甲基丙烷循环泵到动态熔融结晶器的顶部，经分布器分布后，从上而下流经结晶管，程序设定结晶器壳程冷媒的温度，使壳程的温度以0.02～0.2℃/min的速度从120℃下降到105℃，双三羟甲基丙烷逐渐在结晶管的管壁上结晶出来，同时结晶器下部的第二收集罐中的液面会逐渐下降；

步骤七、当十分钟内第二收集罐中的液面下降不再超过1％时，停止泵的循环泵浦，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.03～0.3℃/min的速度从105℃上升到108℃，使晶层发汗，晶层中的低熔融范围杂质随汗液流入下部的第二收集罐中；

步骤八、当冷媒的温度达到108℃以后，将第二收集罐中的料液泵入原料液罐中，和其中的原料液混合，作为下一次熔融结晶双三羟甲基丙烷的原料；

步骤九、将洁净的第三收集罐切换到结晶器下部，对结晶器壳程的冷媒进行程序升温，使壳程的温度以0.5～5℃/min的速度从108℃上升到120℃，将结晶管壁上附着的晶层全部熔化，得到双三羟甲基丙烷。

3.一种回收双三羟甲基丙烷，得到高纯度、低色度产品的方法，其特征在于：采用熔融结晶法分离、精制以后，再进行溶解、吸附、过滤、结晶、过滤、脱水、结片步骤。

4.根据权利要求3所述的一种回收双三羟甲基丙烷，得到高纯度、低色度产品的方法，其特征在于：所述方法除了包括权利要求2的步骤外，还包括以下工艺步骤：

步骤十、将要脱色的双三羟甲基丙烷称量后倒入溶解脱色釜，加入其质量1～10倍的去离子水和/或以前脱色、结晶、过滤后得到的母液，在溶解脱色釜的夹层通入蒸汽，将釜内溶液的温度加到60～80℃，开启搅拌，使双三羟甲基丙烷完全溶解，加入双三羟甲基丙烷质量1～5％的竹碳，继续搅拌0.5～2h；

步骤十一、趁热将上述溶液通过用聚四氟乙烯材料制成的微孔过滤器，过滤器的滤眼孔径为0.1～0.5μm，得到澄清滤液；

步骤十二、将该滤液转入带搅拌的结晶罐，先用循环冷却水将其冷却到20～40℃，再用低温水将其来冷却到1～5℃，使双三羟甲基丙烷结晶出来，用离心机甩去水分，得到含水的双三羟甲基丙烷晶体；

步骤十三、将含水的双三羟甲基丙烷转入真空蒸发器中，用蒸汽将釜温加热到90～110℃，在1000～2000Pa的压力下，将水分脱去，然后趁热将液态的双三羟甲基丙烷转到结片机中，经冷却刮片后，得到双三羟甲基丙烷片状晶体。