CN103108856B - 二三羟甲基丙烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供将以下（1）、（2）作为特征的二三羟甲基丙烷的制造方法。（1）以特定条件再蒸馏将精制三羟甲基丙烷分离时所得到的蒸馏釜残留物，得到bis-TMP和tri-TMP的含量为规定量的含有二三羟甲基丙烷的液体。（2）在利用有机溶剂使该含有二三羟甲基丙烷的液体析出结晶时，在加压下且在高于上述有机溶剂在常压时的沸点的温度开始析出结晶，以2℃/分钟以下的速度冷却。通过上述制造方法，能够以简便的方法在工业上有利地从制造三羟甲基丙烷时所得到的蒸馏釜残留物中制造高纯度的二三羟甲基丙烷。

Description

二三羟甲基丙烷的制造方法

技术领域

本发明涉及在碱催化剂的存在下从正丁醛和甲醛的反应液中有效地回收二三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

在碱催化剂的存在下，利用正丁醛（以下也称为NBD）和甲醛的醇醛缩合和交叉卡尼查罗反应（Cannizzaro reaction）在工业上制造三羟甲基丙烷（以下也称为TMP）时，例如，如专利文献1中所记载，作为副产物生成二三羟甲基丙烷（以下也称为di-TMP）、三三羟甲基丙烷（以下也称为tri-TMP）和双三羟甲基丙烷（以下也称为bis-TMP），从高沸点混合物中回收di-TMP。

即，如专利文献2中所记载，将NBD和甲醛的反应产物浓缩后或不将其浓缩而使用溶剂萃取，得到实质上不含甲酸钠的TMP萃取液（粗TMP）。

另外，在专利文献3中提出，在上述反应中回收生成的2-乙基-2-丙烯醛（以下也称为ECR），使TMP、ECR和甲醛反应，从而使di-TMP生成量增加的方法。

作为从在制造TMP时所得到的作为蒸馏釜残留物的粗di-TMP中回收di-TMP的方法，提出有：利用乙酸乙酯来析出结晶的方法（专利文献4）、在甲酸钠的存在下利用水溶剂析出结晶的方法（专利文献5）、利用1,4-二噁烷溶剂析出结晶的方法（专利文献6）、薄膜蒸馏后利用水溶剂析出结晶的方法（专利文献7）、在粗di-TMP中加入有机溶剂、以特定条件使di-TMP析出结晶的方法（专利文献8）、作为反应溶剂使用di-TMP的分配系数为1以上的水不溶性或难溶性的有机溶剂和水的方法（专利文献9）等。

在从粗di-TMP回收di-TMP的这些方法中，有如下的问题。

（1）从粗di-TMP的再结晶操作中，如专利文献5和专利文献7那样在溶剂中使用水时，不能防止由着色成分产生的结晶污染。另外，分离母液成为包含高浓度有机物的废水，在废水处理中需要庞大的经费。而且，如果要将分离母液中的水进行蒸馏而再利用，则因为需要大量能源而不理想。在要将废水进行燃烧处理时，则需要大量辅助燃料而在经济上不理想。

（2）如专利文献4那样在使用乙酸乙酯等的有机溶剂析出结晶时，得不到高纯度的di-TMP，为了使纯度提高需要重复相同的操作，其结果导致收率下降。另外，如专利文献6那样使用1,4-二噁烷的结晶析出方法中，虽然在一次析出结晶中能够得到高纯度的di-TMP，但1,4-二噁烷具有有害性，而且与空气中的氧反应而产生爆炸性的过氧化物。因此，为了再利用结晶析出分离后的母液，在将1,4-二噁烷蒸馏回收时，从具有爆炸危险性考虑，在工业操作中希望尽量避免使用1,4-二噁烷。

（3）在专利文献8所规定的条件下进行结晶析出时，能够有效分离杂质bis-TMP。但是，在用该方法进行结晶析出时，在结晶析出开始前必须制成均匀的溶液，因此在作为原料的粗di-TMP中的di-TMP浓度高时，则产生下述等问题：需要大量有机溶剂，过滤后的母液增加，废弃物增加，用于回收溶剂的能量变大，分配于母液中的di-TMP增加而回收率下降。

（4）想要如专利文献9那样操作来高效地合成di-TMP时，副产物tri-TMP就会变多。另外，一般在粗di-TMP中含有大量bis-TMP，在专利文献7中，相对于di-TMP含量，bis-TMP含量为30～100％。这样，在结晶析出原料中含有大量tri-TMP或bis-TMP时，因为结晶在短时间内迅速析出，所以将妨碍结晶的生长，di-TMP的结晶粒径变得极其细微。包含大量这样的细微结晶的奶油状的浆料，特别在工业规模上即使要固液分离，处理也很困难，无法在工业上得到高纯度的di-TMP。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3097245号公报

专利文献2：日本特开平11-49708号

专利文献3：国际公开2009/057466号

专利文献4：日本特开昭47-30611号

专利文献5：日本特开昭49-133311号

专利文献6：日本特开2002-47231号

专利文献7：日本特开2002-47232号

专利文献8：日本特开2005-23067号

专利文献9：日本特开平8-157401号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于：在从制造TMP时所得到的蒸馏釜残留物（粗di-TMP）中回收di-TMP的方法中，解决上述那样的问题，提供一种以简便的方法、工业上有利且安全地得到高纯度di-TMP的方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明者们关于具有如上所述那样问题的di-TMP的制造方法进行深入研究的结果，发现通过严格管理再蒸馏将精制三羟甲基丙烷分离时所得到的蒸馏釜残留物的条件，得到使bis-TMP/di-TMP比例和tri-TMP/di-TMP比例降低的含有di-TMP的液体，在利用有机溶剂使该含有di-TMP的液体析出结晶时，以特定的条件开始析出结晶并冷却，由此能够以简便的方法有效地回收di-TMP，从而完成了本发明。

即，本发明是以下所示的di-TMP的制造方法。

1.一种二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于，

该方法在碱催化剂的存在下，从包含使正丁醛与甲醛反应而得到的三羟甲基丙烷（TMP）、二三羟甲基丙烷（di-TMP）、三三羟甲基丙烷（tri-TMP）和双三羟甲基丙烷（bis-TMP）的反应液回收二三羟甲基丙烷，

该方法包括工序（Ⅵ）和工序（Ⅶ），

工序（Ⅵ），将该反应液（A1）以蒸馏除去未反应的甲醛，得到含有三羟甲基丙烷的液体（A2），接着用有机溶剂（Y1）萃取反应产物，利用蒸馏除去有机溶剂（Y1），蒸馏所得到的粗三羟甲基丙烷（A3），蒸馏将精制三羟甲基丙烷（A4）分离时所得到的蒸馏釜残留物；

工序（Ⅶ），利用包含脂肪族酮的有机溶剂（Y2）使所得到的含有二三羟甲基丙烷的液体析出结晶，

且（1）相对于100质量份di-TMP，工序（Ⅵ）的蒸馏馏分中的bis-TMP为10质量份以下，相对于100质量份di-TMP、tri-TMP为5质量份以下，

（2）在工序（Ⅶ）中，在加压下且在超过上述有机溶剂（Y2）在常压时的沸点的温度开始析出结晶，以2℃/分钟以下的速度冷却。

2.上述1的二三羟甲基丙烷的制造方法，包括：

工序（Ⅰ），在碱催化剂的存在下，使正丁醛与甲醛反应，得到含有三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷并含有作为副产物的双三羟甲基丙烷和/或三三羟甲基丙烷的反应液（A1）；

工序（Ⅱ），利用蒸馏从反应液（A1）除去未反应的甲醛，得到含有三羟甲基丙烷的液体（A2）；

工序（Ⅲ），用有机溶剂（Y1）萃取包含于含有三羟甲基丙烷的液体（A2）中的反应产物；

工序（Ⅳ），利用蒸馏从在工序Ⅲ中得到的萃取液除去有机溶剂（Y1），得到粗三羟甲基丙烷（A3）；

工序（Ⅴ），蒸馏粗三羟甲基丙烷（A3），将精制三羟甲基丙烷（A4）分离，从釜残留物得到含有二三羟甲基丙烷的液体（B1）；

工序（Ⅵ），进一步蒸馏含有二三羟甲基丙烷的液体（B1），作为馏分分离含有二三羟甲基丙烷的液体（B2）；以及

工序（Ⅶ），利用包含肪族酮的有机溶剂（Y2）使含有二三羟甲基丙烷的液体（B2）析出结晶，得到二三羟甲基丙烷（B3）。

3.上述1或2的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅵ中，使用组合有薄膜蒸发器和精馏塔的蒸馏器，进一步蒸馏含有二三羟甲基丙烷的液体（B1）时的塔底压力为0.1～1.0kPa。

4.上述1～3中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅵ中，进一步蒸馏含有二三羟甲基丙烷的液体（B1）时的塔底温度为250～300℃。

5.上述1～4中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，供给工序Ⅶ的含有二三羟甲基丙烷的液体（B2）的三三羟甲基丙烷的浓度，相对于100质量份二三羟甲基丙烷，为5质量份以下。

6.上述1～5中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，供给工序Ⅶ的含有二三羟甲基丙烷的液体（B2）的双三羟甲基丙烷的浓度，相对于100质量份二三羟甲基丙烷，为10质量份以下。

7.上述1～6中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中使用的包含脂肪族酮的有机溶剂（Y2）为丙酮。

8.上述1～7中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中，有机溶剂（Y2）/含有二三羟甲基丙烷的液体（B2）的质量比为0.5～20。

9.上述1～8中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中，结晶析出开始温度为70～90℃。

10.上述1～9中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中，结晶析出开始压力为0.11～0.3MPa。

11.上述1～10中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中，在结晶析出开始温度保持0.1～5小时。

12.上述1～11中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中，结束结晶析出的温度为40～20℃。

13.上述1～12中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中，结束结晶析出的压力为100～20kPa。

14.上述1～13中任一项的二三羟甲基丙烷的制造方法，其中，在工序Ⅶ中，通过将蒸发的有机溶剂（Y2）冷却而返回结晶析出系统，从而进行结晶析出时的热除去。

发明的效果

根据本发明，能够从TMP制造时所分离的釜残留物的粗di-TMP，以简便的方法且以高回收率在工业性上有利地制造高纯度的di-TMP。

另外，在本发明中因为特别不使用1,4-二噁烷等的溶剂，所以能够安全地得到di-TMP。

具体实施方式

本发明的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于，在碱催化剂的存在下，从包含使正丁醛与甲醛反应而得到的三羟甲基丙烷（TMP）、二三羟甲基丙烷（di-TMP）、三三羟甲基丙烷（tri-TMP）和双三羟甲基丙烷（bis-TMP）的反应液回收二三羟甲基丙烷，

该方法包括工序（Ⅵ）和工序（Ⅶ），

工序（Ⅵ），将该反应液（A1）蒸馏除去未反应的甲醛，得到含有三羟甲基丙烷的液体（A2），接着用有机溶剂（Y1）萃取反应产物，利用蒸馏除去有机溶剂（Y1），蒸馏所得到的粗三羟甲基丙烷（A3），蒸馏将精制三羟甲基丙烷（A4）分离时所得到的蒸馏釜残留物；

工序（Ⅶ），利用包含脂肪族酮的有机溶剂（Y2）使所得到的含有二三羟甲基丙烷的液体析出结晶，

且（1）相对于100质量份di-TMP，工序（Ⅵ）的蒸馏馏分中的bis-TMP为10质量份以下，相对于100质量份di-TMP，tri-TMP为5质量份以下，

（2）在工序（Ⅶ）中，在加压下且在超过所述有机溶剂（Y2）在常压时的沸点的温度开始析出结晶，以2℃/分钟以下的速度冷却。

本发明的di-TMP的制造方法优选具有以下工序。

工序Ⅰ：在碱催化剂的存在下，使正丁醛（NBD）与甲醛反应，得到含有三羟甲基丙烷（TMP）、二三羟甲基丙烷（di-TMP）和作为副产物的双三羟甲基丙烷（bis-TMP）和/或三三羟甲基丙烷（tri-TMP）的反应液（A1）。

工序Ⅱ：利用蒸馏从反应液（A1）除去未反应的甲醛，得到含有TMP的液体（A2）。

工序Ⅲ：用有机溶剂（Y1）萃取包含于含有TMP的液体（A2）中的反应产物。

工序Ⅳ：利用蒸馏从工序Ⅲ中得到的萃取液除去有机溶剂（Y1），得到粗TMP（A3）。

工序Ⅴ：蒸馏粗TMP（A3），将精制TMP（A4）分离，从釜残留物得到含有di-TMP的液体（B1）。

工序Ⅵ：进一步蒸馏含有di-TMP的液体（B1），得到含有di-TMP的液体（B2）。

工序Ⅶ：利用有机溶剂（Y2）使含有di-TMP的液体（B2）析出结晶，得到di-TMP（B3）。

其中，有机溶剂（Y1）优选选自脂肪族酯、脂肪族酮、脂肪族醇和脂肪族醛中的至少1种，有机溶剂（Y2）使用脂肪族酮。

工序Ⅰ～Ⅴ是在TMP的制造中一般进行的程序，本发明的目标制造物二三羟甲基丙烷（di-TMP）以如下的化学式表示。

在工序Ⅰ中，在碱催化剂的存在下，在通过使正丁醛（NBD）与甲醛反应而得到的反应液（A1）中除了含有TMP、di-TMP以外，作为副产物，还生成并含有bis-TMP、tri-TMP和/或2-乙基-2-丙烯醛（ECR）。

作为该高沸点物质而副产的双三羟甲基丙烷（bis-TMP）以如下的化学式表示。

在本发明中，使工序Ⅰ中得到的NBD与甲醛和碱反应，生成包含TMP、di-TMP、tri-TMP等的反应液，从该反应液中利用工序Ⅱ由蒸馏除去残留的甲醛，接着利用工序Ⅲ用有机溶剂（Y1）萃取反应产物，再利用工序Ⅳ将用于萃取的有机溶剂（Y1）蒸馏除去，利用工序Ⅴ蒸馏所得到的粗TMP，将TMP作为馏分分离，利用工序Ⅵ将蒸馏釜残留物进一步蒸馏，在工序Ⅶ中用有机溶剂（Y2）析出结晶，制造di-TMP，但在工序Ⅴ中得到的蒸馏釜残留物（B1、粗di-TMP）优选大致为以下的组成。

即，在本发明中，为了增加di-TMP的回产量，优选如专利文献3所记载的方法，回收2-乙基-2-丙烯醛（ECR），根据如下的反应式从TMP、ECR和甲醛生成di-TMP。

另外，根据该反应生成甲酸（HCOOH），但该甲酸与碱催化剂反应成为甲酸盐。

在根据专利文献3中记载的方法增加di-TMP的回产量时，由以下三个工序构成：工序（Ⅰ-1），在碱催化剂（C1）的存在下，使NBD与甲醛（F1）反应；工序（Ⅰ-2），从反应混合液中蒸馏回收2-乙基-2-丙烯醛（ECR）；以及工序（Ⅰ-3），在蒸馏残留液中添加ECR和甲醛（F2）或进一步添加碱催化剂（C2），进行di-TMP的生成反应。

在不采用专利文献3中记载的降低bis-TMP/di-TMP比例的方法时，例如在专利文献7那样的未改善的方法中，在工序Ⅴ中得到的蒸馏釜残留物组成中的di-TMP的比例低于50质量％。当该比例低于50质量％时，工序Ⅵ的蒸馏馏分中的bis-TMP相对于100质量份di-TMP就不会成为10质量份以下，且tri-TMP相对于100质量份di-TMP就不会成为5质量份以下，最终难以得到高纯度的di-TMP。

在本发明的di-TMP的制造方法中，用于原料的NBD一般能够直接使用市售的NBD，但根据需要也可以使用将市售品通过蒸馏等进一步精制的NBD。

另外，其它原料甲醛，既可以是甲醛水溶液，也可以是固态的聚甲醛。甲醛水溶液通常含有数质量％甲醇作为稳定剂，但根据需要，也可以使用由蒸馏等分离出甲醇的甲醛。甲醛被供给工序（Ⅰ-1）和工序（Ⅰ-3），将供给在工序（Ⅰ-1）中的甲醛设为F1，将供给在工序（Ⅰ-3）中的甲醛设为F2。

碱催化剂能够使用无机碱和有机碱这两种。作为无机碱，可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸化物，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂等。其中，优选碱金属或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐，特别优选以碱金属碳酸盐为主要成分的碱催化剂。在工业上一般为钠盐。

另外，作为有机碱，能够使用脂肪族胺化合物，特别是叔胺，例如，能够使用三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三异丙胺、三丁胺等。

碱催化剂也与甲醛同样，将供给在工序（Ⅰ-1）中的碱催化剂设为C1，将供给在工序（Ⅰ-3）中的碱催化剂设为C2。但是，因为在工序（Ⅰ-2）的蒸馏残留液中含有碱催化剂，所以也有不供给C2的情况。

碱催化剂不仅单独地使用上述的无机碱和有机碱，也能够使用多种，例如，在C1中使用三乙胺，在C2中使用氢氧化钠，还能够连续地使用多种无机碱、有机碱。

在以碱金属碳酸盐为主要成分的碱催化剂的情况下，在反应中被消耗的为碳酸盐，在反应中生成的碳酸氢盐由加热等成为碳酸盐而在反应中消耗。以该碳酸盐为主要成分的碱催化剂，可以是作为一般工业化学品销售的碳酸盐或与碳酸氢盐的混合物。另外，也可以是将甲酸盐氧化或水解而生成的碳酸氢盐作为原料制造的碳酸盐或与碳酸氢盐的混合物。

作为工序（Ⅰ-1）中的反应方法，例如使用在甲醛（F1）水溶液中，并行滴加NBD和碱催化剂（C1）的方法，或者使用首先混合F1水溶液和C1，在其中以一定速度滴加NBD的方法等。

滴加NBD和C1时，优选分别用1～600分钟滴加，更优选为10～360分钟。NBD时也用同样的时间滴加。为了提高生产效率，滴加时间设为600分钟以下。

相对于1摩尔NBD，F1的量为2.0～3.5摩尔，优选为2.0～3.0摩尔。通过设为2.0摩尔以上，di-TMP的生成反应被促进，且难以发生在原料NBD之间的副反应和bis-TMP的副生成反应。另外，通过设为3.5摩尔以下，所蒸馏回收的ECR量增加，且di-TMP的生成量增加。

相对于1.0摩尔NBD，C1的当量为0.5～1.5当量。通过设为0.5当量以上，目标di-TMP生成反应被促进，在原料NBD之间的副反应等变得难以发生。

C1的用量根据碱的种类、反应温度或时间等的条件而不同，例如，使用氢氧化钠那样的强碱时，因为添加的碱立即反应，所以优选下限在0.5当量附近，因为大量使用会引起副反应所以不理想。相反，在碳酸钠那样的弱碱时，因为反应性低，所以优选上限在1.5当量附近。

反应温度优选为45～120℃，更优选为60～110℃。在F1水溶液中添加NBD或C1之后，以45～120℃加热1～300分钟左右，也能够使反应进一步进行。另外，此时为了将系统内保持在规定的反应温度，也可以用氮气等不活泼气体加压。

工序（Ⅰ-2）是蒸馏工序（Ⅰ-1）中得到的反应液而回收2-乙基-2-丙烯醛（ECR）的工序。在反应系统内生成的ECR的分离回收，既可以边与工序（Ⅰ-1）的反应并行边在反应途中进行ECR的分离，也可以在反应结束后进行ECR的分离。

ECR的分离回收能够由减压、常压或加压条件下的蒸馏容易地进行。优选将ECR全部量回收，但也可以在反应系统内残留一部分。

蒸馏温度为45℃～120℃，如果为大气压则优选90～110℃。相对于1.0摩尔作为原料的NBD，所蒸馏回收的ECR量优选为0.05～0.5摩尔，更优选为0.06～0.45摩尔，更加优选为0.1～0.35摩尔。通过将ECR回产量设在该范围，使之在下一工序（Ⅰ-3）中反应，则di-TMP的生成量增加，能够有效地制造di-TMP。

在ECR的蒸馏回收中，因为ECR与水共沸，所以在蒸馏的馏出液中含有水，通过静置该馏出液而立即分离为油层（含ECR层）和水层的2层。相对于ECR的质量，伴随该馏出ECR的水优选为0.01～20倍，更优选为0.1～2.0倍。

在通常的工业用甲醛水溶液中含有甲醇，该甲醇与ECR一起馏出，但因为通过将与ECR一起馏出的伴随水量设为ECR的质量的0.01倍以上，甲醇溶解在水层中，所以甲醇未残留在油层一侧，就不会有甲醇与ECR反应而生成副产物。当然，如果使用在原料中不含甲醇的甲醛和聚甲醛等，就能够避免上述情况，但为了回收足够量的ECR，与水共同回收的方法从回收效率等工业方面考虑更为优选。另外，为了避免延长工序Ⅱ的蒸馏时间，将与ECR共同馏出的伴随水量设为ECR质量的20倍以下。

在馏出液中，除ECR以外还含有水、甲醇等的有机成分，但能够在工序（Ⅰ-3）中直接使用该馏出液，另外，根据需要，也可以在用蒸馏等进行精制后，用于工序（Ⅰ-3）中的与甲醛的反应。

馏出液分离为油层和水层的2层时，既可以在蒸馏残留液中直接添加，也可以进行搅拌混合等添加，还可以在分离2层后个别地添加。另外，也能够先添加油层和水层中的任意1层后，添加剩余的一层。

在蒸馏残留液中，含有在工序（Ⅰ-1）中生成的TMP、高沸点物质，并且含有未反应的甲醛、来自原料甲醛水溶液的水或由交叉卡尼查罗反应副产的水等。在该残留液中大量生成作为目标产物之一的TMP，但也有一部分反应只进行到中途的中间产物。为了将该中间产物制成TMP，优选在蒸馏回收后，将蒸馏残留液以45～120℃加热1～300分钟左右，使反应完成。

工序（Ⅰ-3）是在工序（Ⅰ-2）中回收ECR之后的包含TMP的蒸馏残留液中，添加所回收的ECR和甲醛（F2），或进一步添加碱催化剂（C2），使di-TMP的生成反应进行的工序。

作为此时的F2的供给量，将以规定的比例从用于原料的NBD求出的甲醛用量为基准，使用在工序（Ⅰ-1）中添加的甲醛的剩余量。

即，F2的供给量，作为相对于原料的正丁醛1.0摩尔的量，以使F1和F2的合计量为3.0～4.5摩尔、优选为3.0～4.0摩尔、更优选为3.1～3.5摩尔的方式供给。通过将F1和F2的合计量设为3.0摩尔以上，di-TMP生成量增加，另外，因为达到di-TMP生成反应的理论量以上，所以副产物减少。通过将F1和F2的合计量设为4.5摩尔以下，相对于TMP的di-TMP的生成量增加，副产物的bis-TMP生成量减少。

碱催化剂（C2）的供给量，作为相对于原料的正丁醛1.0摩尔的量，以使碱催化剂（C1）和碱催化剂（C2）的合计量为1.0～2.5当量、优选为1.0～1.5当量的方式，作为C2在工序（Ⅰ-1）中使用，将剩余的碱催化剂作为C2在工序（Ⅰ-3）中使用。

例如，在C1和C2为2价的碱（2.0当量）的碳酸钠或氢氧化钙时，相对于1.0摩尔NBD，将C1和C2的合计量设为1.0～2.5当量（0.5～1.25摩尔）。通过设为1.0当量以上，未反应的原料不会大量残留，难以引起从未反应原料的副反应。另外，通过设为2.5当量以下，用于中和过剩的碱的酸的量不用很多。

在由工序（Ⅰ-2）回收ECR后的残留液中，滴加蒸馏回收的ECR和F2、或进一步滴加C2的方法中，优选由将各自的滴加顺次地或同时并行滴加等，分别用1～300分钟连续滴加使之反应，在同时并行滴加时，可以是任意1个先结束滴加。

工序（Ⅰ-3）的反应中的反应温度，依赖于使用的碱的种类，但优选为45～120℃，更优选为60～120℃。特别在将碳酸盐用于碱催化剂时，需要保持充分进行从在反应中生成的碳酸氢盐变成碳酸盐的反应的温度，该温度优选为60～120℃，更优选为80～120℃。在该反应中，为了将系统内保持在规定的反应温度，也可以用氮气等的不活泼气体加压。

优选在回收ECR后的蒸馏残留液中，添加蒸馏回收的ECR和F2或进一步添加C2结束的时刻，作为原料的ECR未被完全消耗时，进一步加热使反应完成。此时的反应温度也依赖于使用的碱的种类，但优选为45～120℃，更优选为60～120℃。特别在将碳酸盐用于C2时，需要保持充分进行从在反应中生成的碳酸氢盐变成碳酸盐的反应的温度，该温度优选设为60～120℃，更优选设为80～120℃。在该反应中，为了将系统内保持在规定的反应温度，也可以用氮气等的不活泼气体加压。利用该加热的反应完成所需的时间优选为1～180分钟，更优选为30～120分钟。为了避免反应液着色，将加热时间设为180分钟以下。

既可以将工序（Ⅰ-1）和工序（Ⅰ-3）的反应，用个别的反应器、在分别相同或不同的反应条件下进行反应，另外也可以在同一反应器内依次地进行。例如，作为使用个别的反应器的例子，可以列举在工序（Ⅰ-1）的C1中使用三乙胺，在之后的工序（Ⅰ-3）的C2中使用氢氧化钠的情况等。

如上，在工序Ⅰ的碱催化剂存在下，经过上述工序（Ⅰ-1）～（Ⅰ-3）进行使NBD与甲醛反应得到含有TMP、di-TMP和作为副产物的bis-TMP和/或tri-TMP的反应液（A1）的工序，从而得到di-TMP浓度高的反应液（A1）。

利用蒸馏从反应液（A1）除去未反应的甲醛得到含有TMP的液体（A2）的工序Ⅱ、用有机溶剂（Y1）萃取含有TMP的液体（A2）的工序Ⅲ、利用蒸馏从所得到的萃取液除去有机溶剂（Y1）得到粗TMP（A3）的工序（Ⅳ）和蒸馏粗TMP（A3）将精制TMP（A4）分离，从釜残留物得到含有di-TMP的液体（B1）的工序Ⅴ，是一般在TMP精制中进行的操作，能够通过在背景技术的专利文献2和专利文献4～6等中记载的方法进行。

在工序（Ⅱ）中，例如，利用甲酸中和在反应液（A1）中残留的过剩的碱，接着在0.15～0.35MPa的加压下蒸馏并馏出残留的甲醛，得到含有TMP的液体（A2）。

在工序Ⅰ和工序Ⅱ的全部反应或操作，既可以分别在专用于各个反应或操作而设置的装置中进行，另外，这些反应也可以在能够对应操作的一个或多个装置中进行。

在工序Ⅲ中，通过使用有机溶剂（Y1）进行萃取，来萃取含有TMP的液体（A2）中所包含的反应产物（TMP、di-TMP、bis-TMP、tri-TMP等），得到实质上不含甲酸盐的TMP萃取液。作为使用的有机溶剂（Y1），可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等的脂肪族酯；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮等的脂肪族酮；异丁醇、戊醇、己醇、环己醇等的脂肪族醇；异丁醛、正丁醛（NBD）等的脂肪族醛等，也可以使用它们的混合萃取剂。因为NBD也是原料，所以特别适合使用。

有机溶剂（Y1）的用量、萃取条件没有特别限制，通常萃取条件是使用含有TMP的液体（A2）的0.5～5质量倍的有机溶剂在5～55℃进行。

在工序Ⅳ中，从工序Ⅲ中得到的TMP萃取液馏出有机溶剂（Y1）。此时的塔底（bottom，缶出）侧的压力依赖于使用的有机溶剂，为6.7～101.3kPa左右。

在工序Ⅴ中，通过在0.1～5kPa的高真空下将馏出有机溶剂（Y1）而得到的粗TMP（A3）进一步蒸馏，得到精制TMP（A4），由釜残留物分离含有di-TMP的液体（B1）

在工序Ⅵ中，进一步蒸馏含有di-TMP的液体（B1），作为馏分得到作为结晶析出原料的含有di-TMP的液体（B2）。由釜残留物分离作为副产物的bis-TMP和tri-TMP，得到bis-TMP和tri-TMP少的含有di-TMP的液体（B2）。

此时，塔底侧的压力为0.1～1.0kPa，优选为0.15～0.8kPa，更优选为0.2～0.5kPa。通过将塔底侧的压力设为1.0kPa以下，作为目的物的di-TMP的回收率提高，通过设为0.1kPa以上，（1）抑制在馏分中伴随bis-TMP和tri-TMP，bis-TMP和tri-TMP的浓度变得适合在工序Ⅶ中供给，（2）由于不需要产生高真空的昂贵的设备所以在工业上有利。关于真空的产生方法没有特别限制。

另外，利用该蒸馏得到含有di-TMP的液体（B2）时，塔底侧的温度为250～300℃，优选为250～280℃。通过将塔底侧的温度设为250℃以上，沸点高的di-TMP的回收率提高，通过将塔底侧的温度设为300℃以下，就不会产生如下问题：引起含有di-TMP的液体（B2）的热分解、低沸点化合物大量生成而塔底侧的压力变高和作为目的物的di-TMP的回收率下降。

作为该蒸馏装置，希望使用具有1～10块左右理论塔板数的精馏塔。为了达到上述的塔底压力，适合地使用低压差型的填充塔。另外，作为蒸发器，在通常的多管式热交换器和板式热交换器以外，特别适合使用薄膜蒸发器。为了进一步分离di-TMP与bis-TMP、tri-TMP，希望组合精馏塔和薄膜蒸发器。在蒸馏中使用的加热介质没有特别限制。

在工序Ⅵ中，含有di-TMP的液体（B2）中的bis-TMP浓度，相对于100质量份的di-TMP，蒸馏成为10质量份以下，优选蒸馏成为7质量份以下，更优选蒸馏成为5质量份以下。通过将bis-TMP相对于di-TMP设为10质量份以下，就不会促进结晶析出时过饱和现象，且不会在极端低温时析出结晶。在低温下一次性析出的结晶粒径非常细微，不能成为良好的浆料，呈现奶油状。即使将这样的奶油状浆料固液分离，也不能得到高纯度的di-TMP，而且会成为过滤材料堵塞等故障的原因。

含有di-TMP的液体（B2）中的tri-TMP浓度，相对于100质量份di-TMP，为5质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下。通过将tri-TMP相对于di-TMP设为5质量份以下，不仅能够避免由固液分离得到的di-TMP纯度下降和苯二甲酸树脂着色度变高，而且结晶也不会凝固成块状，易于在工业上处理。

在工序Ⅶ中，在由工序Ⅵ的蒸馏得到的含有di-TMP的液体（B2）中加入有机溶剂（Y2），将析出的结晶过滤或离心分离，回收高纯度di-TMP。作为用于结晶析出的装置，没有特别的限制，一般为搅拌槽。

作为用于结晶析出的有机溶剂（Y2），可以使用脂肪族酮，其中，适合使用丙酮、甲乙酮，特别是丙酮最适合使用。这些有机溶剂，能够直接使用通常的工业制品，不需要进一步精制。

有机溶剂（Y2）的用量是含有di-TMP的液体（B1）和/或该馏分的含有di-TMP的液体（B2）的0.5～20质量倍，优选为0.8～10质量倍，特别优选为1～3质量倍。通过将有机溶剂（Y2）的用量设为0.5质量倍以上，因为不会与di-TMP一起析出TMP等杂质，所以di-TMP的结晶纯度不会下降。通过设为20质量倍以下，就不会发生如下情况：di-TMP结晶的产量下降或得不到di-TMP结晶。另外，溶剂回收负荷不会变得过大，在工业上有利。

在工序Ⅶ中，在由工序Ⅵ的蒸馏得到的含有di-TMP的液体（B2）中加入有机溶剂（Y2），边搅拌边加热后，将开始冷却的时刻设为“结晶析出开始”。在本发明中，将该结晶析出开始温度设为高于溶剂在常压时的沸点的温度。当含有di-TMP的液体（B2）中的di-TMP浓度变得高于55质量％以上时，在专利文献8记载的条件下就不能完全溶解，作为结果，得不到高纯度的di-TMP，但通过本发明的方法，在加压下，以高于溶剂在常压时的沸点的温度开始析出结晶，即使结晶析出原料中的di-TMP为高浓度，也能够得到高纯度的di-TMP。另外，结晶析出开始压力优选为0.11～0.3MPa。

作为有机溶剂（Y2）使用丙酮时，结晶析出开始温度为65～90℃，优选为70～90℃，更优选为75～85℃。就结晶析出开始压力而言，当将结晶析出开始温度设为90℃以上时，有时压力会超过0.2MPa。此时，结晶槽成为高压气体安全法的对象设备，在装置的设置中设有多项限制事项，在工业性上需要特别注意。不要将结晶析出开始温度提高到90℃以上的操作温度。

在工序Ⅶ中，通过将到达结束结晶析出的温度为止的冷却速度降低，结晶粒径变大，处理性得到改善。冷却速度为2℃/分钟以下，优选为1.5℃/分钟以下。通过将冷却速度设为2.0℃/分钟以下，不会有结晶粒径变小而固液分离性降低，易于在工业上处理。

作为在结晶析出时将热除去的方法，一般是用夹套或内部盘管等进行冷却。另外，也有缓慢降低反应容器内的压力，使有机溶剂（Y2）气化，以该气化热进行冷却的方法。此时产生的有机溶剂蒸气冷却后也能返回到结晶析出系统。在利用该气化热的方法中，能够避免由结晶向夹套或内部盘管传热面附着（积垢）而造成的除热效率下降。在蒸发的有机溶剂（Y2）冷却中使用的冷却机中没有特别限制，可以使用通常的多管式热交换器等。

另外，作为结晶析出时的冷却方法，在蒸发的有机溶剂（Y2）冷却使其返回结晶析出系统时，通过降低压力，能够更有效地进行冷却。作为操作压力，需要设为相当于以溶剂沸点为目标的结晶析出结束时的温度那样的压力，具体而言设为100～20kPa，优选为80～25kPa，更优选为50～26kPa。通过设为20kPa以上，有机溶剂（Y2）的冷却就变得容易，在真空产生机一侧中因为没有有机溶剂（Y2）的流入损失，所以在工业上有利。通过将操作压力设为100kPa以下，因为能够使有机溶剂（Y2）气化，所以能够利用由气化产生的吸热。另外，如上所述，由此在冷却效率、防止积垢中变得有利。

就结晶析出的结束温度而言，低的温度时di-TMP在有机溶剂（Y2）中的溶解度下降，结晶回收率变高，但结晶析出的结束温度通常为50～20℃，优选为40～25℃，更优选为35～30℃。通过设为20℃以上，不会析出杂质bis-TMP和tri-TMP等，能够得到高纯度品。为了提高降温时的效率，也能够在晶析中减压、降低温度，降低向有机溶剂（Y2）的溶解度。另外，为了维持di-TMP的回收率，优选在到达结晶析出结束温度后，保持该温度1小时以上。

在工序Ⅶ中，优选在能够加压的结晶器中加入结晶析出原料和有机溶剂（Y2），进行不活泼气体置换后，边搅拌边加热到规定温度，在到达规定温度和压力后，保持0.1～5小时，然后以规定的速度冷却，确认结晶开始析出的温度（由结晶热而温度开始上升的温度），进一步冷却到规定的结晶析出保持温度，经过规定的结晶析出保持时间后，降压并回收浆料。

在工序Ⅶ中得到的浆料，将di-TMP结晶通过过滤或离心分离等而分离，用上述有机溶剂（Y2）清洗所得到的结晶后，由干燥制造高纯度的di-TMP。

另外，在结晶析出工序中产生的滤液或将结晶清洗液蒸馏而得到的回收溶剂，与在di-TMP干燥时所回收的溶剂同样地，能够再次使用于结晶析出的溶剂（Y2）。

实施例

以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例中的原料使用市售的试剂等。NBD使用Aldrich公司生产的试剂特级品，甲醛水溶液使用三菱瓦斯化学株式会社生产的工业用40质量％甲醛水溶液（甲醇含量3质量％），碳酸钠使用和光纯药株式会社特级品。

分析使用气相色谱（GC），以丙酮溶剂稀释样品和内部标准试样而进行。

［气相色谱分析条件］

装置：HP-5890（Agilent Technologies株式会社生产）

使用柱：DB-1（Agilent Technologies株式会社生产）

分析条件：进样温度250℃

检测器温度250℃

柱温：60℃、保持6分钟→以7℃/分钟升温到250℃→250℃保持20分钟

检测器：氢火焰离子化检测器（FID）

另外，在以下的实施例中，％和ppm只要没有特别记载，就为质量基准的数值。

纯度，在硅烷化后直接注入气相色谱中，以面积百分率法算出。硅烷化方法由以下的方法进行。另外，此时的气相色谱条件与上述相同。

硅烷化方法：在25mg试样中加入硅烷化剂N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺0.5ml、吡啶1ml后，在95％×2小时砂浴上在加热下使其反应。

另外，着色度表示利用苯二甲酸树脂化试验测定法得到的苯二甲酸树脂着色度。即，在加入有少量玻璃制沸石的试管（在JIS R3503中规定的直径18mm×全长165mm）中量取苯二甲酸酐结晶（JISK4128）5.4g和di-TMP结晶3g，放入预先被加热到265℃的铝块加热器中。边时常取出试管振动混合，边加热5分钟后取出，与约20℃的比色标准液并排直立，以白底为背景，在扩散日光或同等以上的光下从前方透视比色。比色标准液通过以体积比2∶5∶1的比例混合氯化钴（Ⅱ）比色原液、氯化铁（Ⅲ）比色原液和硫酸铜（Ⅱ）比色原液而配制。将配制原液和水以体积比配制稀释，例如将配制原液和水的比例设为1∶9时，将比色标准液序号设为1，将配制原液和水的比例设为9∶1时，将比色标准液序号设为9。

制造例1＜含有di-TMP的液体（B1）的制造＞

首先，按照专利文献2中记载的实施例1，制造工序Ⅰ的反应液（A1）。

工序（Ⅰ-1）：在具备回流冷凝器、温度计、2个滴加漏斗的1000ml的四口烧瓶中加入40％甲醛（F1）水溶液208.7g（作为甲醛为2.8摩尔，全部甲醛用量的82％），加热到72℃。此后，边缓慢加热边从滴加漏斗用25分钟添加NBD72g（1.0摩尔）和21％碳酸钠水溶液263g（0.53摩尔=1.06当量）全部量，再以80℃加热2分钟，得到反应混合液。

工序（Ⅰ-2）：将在工序（Ⅰ-1）中得到的反应混合液加热到100℃，蒸馏30分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体，其油层为22ml（ECR：0.16摩尔），水层为9ml，相对于ECR的伴随水量为0.5倍。

工序（Ⅰ-3）：在工序（Ⅰ-2）的蒸馏残留液中，在96℃，分别用48分钟、90分钟添加在工序（Ⅰ-2）中得到的ECR馏出液和18质量％甲醛（F2）水溶液103g（0.62摩尔、全部甲醛用量的18％）。滴加结束后，进一步以100℃加热60分钟，使di-TMP的生成反应进行。

得到的反应液（A1）的GC分析结果：TMP生成90.5g，di-TMP生成18.8g，bis-TMP生成2.8g，以原料NBD为基准的收率分别为67.5％、15.0％、2.0％。

接着，蒸馏反应液（A1）除去未反应甲醛后，使用NBD萃取。工序Ⅱ的用于除去未反应甲醛的蒸馏装置，使用板式蒸馏塔，将塔底部的压力设为0.3MPa，温度设为140℃。另外，工序Ⅲ的萃取使用与除去未反应甲醛后的反应液等量的NBD。分离的水相进一步重复5次用NBD的萃取，全部混合5次所回收的有机相。

接着，利用蒸馏除去作为萃取溶剂（Y1）使用的NBD后，蒸馏将精制TMP分离，得到含有di-TMP的液体（B1）。在用于除去工序Ⅳ的NBD的蒸馏装置中，使用板式蒸馏塔，将塔底部的压力设为68kPa，温度设为135℃。另外，工序Ⅴ的用于分离精制TMP的蒸馏装置，使用薄膜蒸发器，将塔底部的压力设为1.2kPa，温度设为170℃。

得到的含有di-TMP的液体（B1）的组成如下。

相对于含有di-TMP的液体（B1）的di-TMP100质量份，bis-TMP量为20质量份，tri-TMP量为13.3质量份。

实施例1

＜含有di-TMP的液体（B2）的制造＞

使用具有理论塔板数5块的精馏塔（填充材料：Sulzer公司生产的BX），具备作为蒸发器的纵型薄膜蒸馏器（KOBELCOECO-SOLUTIONS Co.,Ltds生产的WIPRENE）的蒸馏设备，蒸馏在制造例1中得到的含有di-TMP的液体（B1）。操作条件是塔底部的压力设为0.4kPa，塔底部的温度设为280℃，回流比设为1。馏出部分的含有di-TMP的液体（B2）的组成如下。

相对于含有di-TMP的液体（B2）的di-TMP100质量份，bis-TMP量为2.5质量份，tri-TMP量为0.05质量份。

＜含有di-TMP的液体（B2）在加压下的结晶析出＞

在具备回流冷凝器、温度计、电磁搅拌机的500ml高压釜中加入由上述得到的含有di-TMP的液体（B2）50g和常压沸点为56℃的丙酮150g，进行充分氮气置换后，将初期压力设为0.2MPa，边搅拌边加热到85℃，到达该温度后保持30分钟。边继续搅拌边取下罩式电热器（mantle heater），以1.0℃/分钟的速度冷却，到达30℃后，进一步保持在30℃用1.5小时使之析出结晶后，停止搅拌，开放高压釜，回收浆料。使用玻璃过滤器（G-4）将所得到的浆料进行减压过滤，分离溶剂丙酮。使用50g丙酮对在玻璃过滤器上所回收的结晶进行结晶清洗，得到白色结晶。过滤需要的时间为2分钟，在得到的结晶中看不到特别的裂痕等。

将该结晶回收至培养皿中，以70℃干燥，得到34.5g的干燥结晶。结晶的di-TMP纯度为98.7％，结晶形状成为较厚的板状。从含有di-TMP的液体（B2）中di-TMP的di-TMP回收率为85％。另外，苯二甲酸树脂着色度为1.0。

实施例2＜含有di-TMP的液体（B2）在加压下的结晶析出＞

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的500ml高压釜中加入在实施例1中得到的含有di-TMP的液体（B2）50g和丙酮150g，在25℃使用氮气，加压到初期压力0.18MPa。将其边搅拌边加热到85℃，到达后保持30分钟。边继续搅拌边缓慢降低容器内的反应压力，将蒸发的溶剂用冷凝器冷却进行回收，通过进行将回收的溶剂再次返回容器内进行冷却。控制压力使冷却速度为1.0℃/分钟。

到达常压后，为了进一步冷却，用真空泵将容器内减压。减压时，冷却速度也设为1.0℃/分钟，最终到达压力设为27kPa。在27kPa的时刻，结晶析出液为30℃，保持在27kPa继续析出结晶1.5小时，之后以氮气加压到常压。

使用玻璃过滤器（G-4）将所得到的浆料进行减压过滤，分离溶剂。使用50g丙酮对在玻璃过滤器上所回收的结晶进行结晶清洗，得到白色结晶。在得到的结晶中看不到特别的裂痕等。将该结晶回收到培养皿中，在70℃干燥，得到34.5g干燥结晶。结晶的di-TMP纯度为98.7％。从含有di-TMP的液体（B2）中di-TMP的di-TMP回收率为85％。另外，苯二甲酸树脂着色度为1.0。

实施例3＜含有di-TMP的液体（B2）在加压下的结晶析出＞

在具备回流冷凝器、温度计的200L的SUS制造的结晶槽中加入在实施例1中得到的含有di-TMP的液体（B2）30kg、丙酮90kg，加热到85℃。此时，系统内的压力是0.18MPa的加压。在上述状态下保持30分钟。内容物完全均匀地溶解。冷却速度设为1.0℃/分钟。冷却条件，至45℃/50kPa之前设为蒸发将溶剂冷却、返回到结晶槽的方法，在45～25℃之间设为在夹套中通入冷水的方法。在25℃保持1小时后，减压过滤内容物，用与滤饼相同质量的丙酮清洗，在70℃使其干燥。从含有di-TMP的液体（B2）中的di-TMP的di-TMP回收率为86.0％。得到的di-TMP的纯度为98.5％，苯二甲酸树脂着色度为1.0。

比较例1＜含有di-TMP的液体（B1）在加压下的结晶析出＞

在原料中使用在制造例1中得到的含有di-TMP的液体（B1），进行与实施例1的＜含有di-TMP的液体（B2）在加压下的结晶析出＞同样的操作。但是，无法确认结晶的析出。

比较例2＜含有di-TMP的液体（B1）在常压下的结晶析出＞

在具备回流冷凝器、温度计、机械搅拌装置的500ml圆底烧瓶中加入在制造例1中得到的含有di-TMP的液体（B1）100g和丙酮150g，边搅拌边加热到60℃，得到茶褐色溶液。将其边搅拌边以2.0℃/分钟的速度冷却到30℃，进一步保持在30℃进行1.5小时结晶析出后，停止搅拌，回收浆料。得到的浆料呈现奶油状。使用玻璃过滤器（G-4）将浆料进行减压过滤，分离溶剂，得到结晶。得到的结晶产生裂痕，在中途无法过滤。在回收的结晶中加入100g丙酮制成浆料后，再次减压过滤，进行2次结晶清洗。得到的结晶产生与第一次过滤时同样的裂痕并结块，干燥后也成为块状，变得处理困难。

比较例3＜含有di-TMP的液体（B1）在加压下的结晶析出＞

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌机的500ml高压釜中加入在制造例1中得到的含有di-TMP的液体（B1）100g和丙酮150g，充分进行氮气置换后，将初期压力设为0.2MPa，边搅拌边加热到85℃，到达后保持30分钟。边继续搅拌边取下罩式电热器，以1.0℃/分钟的速度冷却，到达30℃后，进一步保持在30℃进行1.5小时结晶析出后，停止搅拌，开放高压釜，回收浆料。得到的浆料呈现奶油状。使用玻璃过滤器（G-4）将浆料进行减压过滤，分离溶剂，但过滤器状的结晶产生裂痕。使用100g丙酮对在玻璃过滤器上所回收的结晶进行2次结晶的再浆化清洗，得到白色结晶，但固液分离时、再浆化时都需要长时间。在培养皿中回收该结晶，在70℃干燥，得到38g块状结晶。结晶的di-TMP纯度为87.5％.另外，苯二甲酸树脂着色度为3.0。从含有di-TMP的液体（B1）中的di-TMP的di-TMP回收率为41.5％。

比较例4＜含有di-TMP的液体（B2）在常压下的结晶析出＞

在具备回流冷凝器、温度计、机械搅拌装置的500ml圆底烧瓶中加入在实施例1中得到的含有di-TMP的液体（B2）50g和丙酮150g（溶剂比3.0），边搅拌边加热到60℃，但无法使结晶完全溶解。

比较例5＜含有di-TMP的液体（B2）在常压下的结晶析出＞

在具备回流冷凝器、温度计、机械搅拌装置的500ml圆底烧瓶中加入在实施例1中得到的含有di-TMP的液体（B2）50g和丙酮250g（溶剂比5.0），边搅拌边加热到60℃，但无法使结晶完全溶解。

比较例6＜含有di-TMP的液体（B2）在常压下的结晶析出＞

在具备回流冷凝器、温度计、机械搅拌装置的500ml圆底烧瓶中加入在实施例1中得到的含有di-TMP的液体（B2）25g和丙酮250g，边搅拌边加热到60℃，得到浅黄色的溶液。将其边搅拌边以1.0℃/分钟的速度冷却到30℃，进一步保持在30℃进行1.5小时结晶析出后，停止搅拌，得到浆料。与实施例1同样地过滤清洗所得到的浆料，得到结晶。结晶也看不到特别的裂痕，是良好的结晶。干燥后，回收15g白色结晶。从含有di-TMP的液体（B2）中的di-TMP的di-TMP回收率为73.5％，结晶的di-TMP纯度为98.1％。另外，苯二甲酸树脂着色度为1.0。

比较例7＜含有di-TMP的液体（B2）在加压下析出结晶后，快速冷却结晶析出＞

除了在实施例1的＜含有di-TMP的液体（B2）在加压下的结晶析出＞中，将结晶析出速度以3.0℃/分钟的速度快速地进行以外，与实施例1同样地进行。得到的结晶成为针状的细微结晶，在固液分离时需要实施例1的5倍时间。从含有di-TMP的液体（B2）中的di-TMP的di-TMP的回收率为82.3％，结晶的di-TMP纯度为96.1％。另外，苯二甲酸树脂着色度为2.0。

在表1中表示在以上的实施例和比较例中的结晶析出工序（工序Ⅶ）的操作条件和得到的结晶di-TMP的性状等。在表1的比较例4、5中有“未溶解”是指在结晶析出开始条件下未成为均匀溶液，不能实施结晶析出工序，在比较例6中，通过提高溶剂的比例变得能够溶解、析出结晶，但回收率降低。如比较例7，当冷却速度快时，就成为针状结晶，过滤变得困难。比较例1～3是不蒸馏在制造精制TMP时的釜残留物，直接在结晶析出工序中使用的情况，即使能够析出结晶，浆料也成为奶油状，过滤变得困难，得到的结晶的纯度也低。

［表1］

从以上的实施例可知，蒸馏粗TMP，将TMP作为馏分分离，进一步蒸馏含有大量由此所得到的di-TMP的蒸馏釜残留物，得到bis-TMP和tri-TMP少的含有di-TMP的液体，在利用有机溶剂使该含有di-TMP的液体析出结晶时，通过（1）使用规定的结晶析出原料，（2）利用加压以高于该有机溶剂沸点的温度开始结晶析出，以2℃/分钟以下的速度冷却，就能够以高回收率、容易地得到无着色的高纯度的di-TMP。

工业上的可利用性

根据本发明，就能够由简便的方法、以高回收率、在工业上有利地从TMP制造时产生的粗di-TMP制造高纯度的di-TMP，能够作为聚丙烯酸酯、聚醚多元醇、聚氨酯、醇酸树脂、合成润滑油等的原料有效地使用。

Claims (13)

1.一种二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：

该方法在碱催化剂的存在下，从包含使正丁醛与甲醛反应而得到的三羟甲基丙烷(TMP)、二三羟甲基丙烷(di-TMP)、三三羟甲基丙烷(tri-TMP)和双三羟甲基丙烷(bis-TMP)的反应液回收二三羟甲基丙烷，

该方法包括：

工序(Ⅰ)，在碱催化剂的存在下，使正丁醛与甲醛反应，得到含有三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷并含有作为副产物的双三羟甲基丙烷和/或三三羟甲基丙烷的反应液(A1)；

工序(Ⅱ)，利用蒸馏从反应液(A1)除去未反应的甲醛，得到含有三羟甲基丙烷的液体(A2)；

工序(Ⅲ)，用有机溶剂(Y1)萃取包含于含有三羟甲基丙烷的液体(A2)中的反应产物；

工序(Ⅳ)，利用蒸馏从工序Ⅲ中得到的萃取液除去有机溶剂(Y1)，得到粗三羟甲基丙烷(A3)；

工序(Ⅴ)，蒸馏粗三羟甲基丙烷(A3)，将精制三羟甲基丙烷(A4)分离，从釜残留物得到含有二三羟甲基丙烷的液体(B1)；

工序(Ⅵ)，进一步蒸馏含有二三羟甲基丙烷的液体(B1)，作为馏分分离含有二三羟甲基丙烷的液体(B2)；以及

工序(Ⅶ)，利用包含脂肪族酮的有机溶剂(Y2)使含有二三羟甲基丙烷的液体(B2)析出结晶，得到二三羟甲基丙烷(B3)，

且(1)相对于100质量份di-TMP，工序(Ⅵ)的含有di-TMP的液体(B2)中的bis-TMP为10质量份以下，相对于100质量份di-TMP，tri-TMP为5质量份以下，

(2)在工序(Ⅶ)中，在加压下且在超过所述有机溶剂(Y2)在常压时的沸点的温度开始析出结晶，以2℃/分钟以下的速度冷却。

2.如权利要求1所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于，在工序Ⅵ中，使用组合有薄膜蒸发器和精馏塔的蒸馏器，进一步蒸馏含有二三羟甲基丙烷的液体(B1)时的塔底压力为0.1～1.0kPa。

3.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅵ中，进一步蒸馏含有二三羟甲基丙烷的液体(B1)时的塔底温度为250～300℃。

4.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：供给工序Ⅶ的含有二三羟甲基丙烷的液体(B2)的三三羟甲基丙烷的浓度，相对于100质量份二三羟甲基丙烷，为5质量份以下。

5.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：供给工序Ⅶ的含有二三羟甲基丙烷的液体(B2)的双三羟甲基丙烷的浓度，相对于100质量份二三羟甲基丙烷，为10质量份以下。

6.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中使用的有机溶剂(Y2)为丙酮。

7.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中，有机溶剂(Y2)/含有二三羟甲基丙烷的液体(B2)的质量比为0.5～20。

8.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中，结晶析出开始温度为70～90℃。

9.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中，结晶析出开始压力为0.11～0.3MPa。

10.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中，在结晶析出开始温度保持0.1～5小时。

11.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中，结束结晶析出的温度为40～20℃。

12.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中，结束结晶析出的压力为100～20kPa。

13.如权利要求1或2所述的二三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：在工序Ⅶ中，通过将蒸发的有机溶剂(Y2)冷却而返回结晶析出系统，从而进行结晶析出时的热除去。