JP2002047231A - ジトリメチロールプロパンの製造法 - Google Patents
ジトリメチロールプロパンの製造法Info
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- JP2002047231A JP2002047231A JP2000235579A JP2000235579A JP2002047231A JP 2002047231 A JP2002047231 A JP 2002047231A JP 2000235579 A JP2000235579 A JP 2000235579A JP 2000235579 A JP2000235579 A JP 2000235579A JP 2002047231 A JP2002047231 A JP 2002047231A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】塩基性触媒下ノルマルブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロパンの
製造法において、該反応液からトリメチロールプロパン
を蒸留により回収した後の蒸留釜残から高純度のジトリ
メチロールプロパンを回収する。 【解決手段】１，４−ジオキサン溶媒を用いた晶析によ
り該釜残からジトリメチロールプロパンを回収する。
ムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロパンの
製造法において、該反応液からトリメチロールプロパン
を蒸留により回収した後の蒸留釜残から高純度のジトリ
メチロールプロパンを回収する。 【解決手段】１，４−ジオキサン溶媒を用いた晶析によ
り該釜残からジトリメチロールプロパンを回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジトリメチロール
プロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）の製造方法に関
する。ｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテル
ポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑
油等の原料として有用である。
プロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）の製造方法に関
する。ｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテル
ポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑
油等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと
称す）は工業的に塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデ
ヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのア
ルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によって製造さ
れる（米国特許第３，０９７，２４５号等）。ｄｉ−Ｔ
ＭＰはＴＭＰを製造する際の副生物として生成し、これ
を回収することにより得られる。すなわち、ＮＢＤとホ
ルムアルデヒドとの反応生成液を濃縮後または濃縮せず
に溶媒を用いて抽出することで実質的に蟻酸ソーダを含
まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られる。この粗Ｔ
ＭＰを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜残中にはＴ
ＭＰが１〜１０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５０％含まれ
ている。特開昭４７−３０６１１号には、この釜残から
酢酸エチルを用いた晶析でｄｉ−ＴＭＰを精製する方法
が記載されている。また特開昭４９−１３３３１１号に
は、ギ酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法が
記載されている。
称す）は工業的に塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデ
ヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのア
ルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によって製造さ
れる（米国特許第３，０９７，２４５号等）。ｄｉ−Ｔ
ＭＰはＴＭＰを製造する際の副生物として生成し、これ
を回収することにより得られる。すなわち、ＮＢＤとホ
ルムアルデヒドとの反応生成液を濃縮後または濃縮せず
に溶媒を用いて抽出することで実質的に蟻酸ソーダを含
まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られる。この粗Ｔ
ＭＰを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜残中にはＴ
ＭＰが１〜１０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５０％含まれ
ている。特開昭４７−３０６１１号には、この釜残から
酢酸エチルを用いた晶析でｄｉ−ＴＭＰを精製する方法
が記載されている。また特開昭４９−１３３３１１号に
は、ギ酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法が
記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＴＭＰ製造の蒸留釜残
からの再結晶操作でｄｉ−ＴＭＰを得る際に、特開昭４
７−３０６１１号のように、酢酸エチル等の有機溶媒を
用いると高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができない。
また、特開昭４９−１３３３１１号のように、水を用い
た晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成
分をほとんど取り除くことができない。従って、以上の
方法で高純度のｄｉ−ＴＭＰを得るためには、繰り返し
の晶析操作が必要である。本発明の目的は、ＴＭＰ製造
における蒸留釜残よりｄｉ−ＴＭＰを分離回収する際
に、着色成分を除去し、高純度のｄｉ−ＴＭＰを得る方
法を提供することである。
からの再結晶操作でｄｉ−ＴＭＰを得る際に、特開昭４
７−３０６１１号のように、酢酸エチル等の有機溶媒を
用いると高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができない。
また、特開昭４９−１３３３１１号のように、水を用い
た晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成
分をほとんど取り除くことができない。従って、以上の
方法で高純度のｄｉ−ＴＭＰを得るためには、繰り返し
の晶析操作が必要である。本発明の目的は、ＴＭＰ製造
における蒸留釜残よりｄｉ−ＴＭＰを分離回収する際
に、着色成分を除去し、高純度のｄｉ−ＴＭＰを得る方
法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、高純度のｄｉ−Ｔ
ＭＰが得られない原因は、粗ＴＭＰの蒸留釜残中に含ま
れているＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホ
ルマール（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）が、酢酸エチ
ルや酢酸ブチルのようなエステル類、アセトンやメチル
エチルケトンのようなケトン類を用いた有機溶媒による
晶析では分離されないためであるが、溶媒として１，４
−ジオキサンを用いて該釜残を晶析することにより、極
めて効率的にｂｉｓ−ＴＭＰを分離でき、且つ着色が無
く、高純度のｄｉ−ＴＭＰを１回の晶析で容易に得られ
ることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、高純度のｄｉ−Ｔ
ＭＰが得られない原因は、粗ＴＭＰの蒸留釜残中に含ま
れているＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホ
ルマール（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）が、酢酸エチ
ルや酢酸ブチルのようなエステル類、アセトンやメチル
エチルケトンのようなケトン類を用いた有機溶媒による
晶析では分離されないためであるが、溶媒として１，４
−ジオキサンを用いて該釜残を晶析することにより、極
めて効率的にｂｉｓ−ＴＭＰを分離でき、且つ着色が無
く、高純度のｄｉ−ＴＭＰを１回の晶析で容易に得られ
ることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】即ち本発明は、塩基性触媒下ノルマルブチ
ルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によるトリメ
チロールプロパンの製造法において、該反応液からトリ
メチロールプロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜残
からジトリメチロールプロパンを回収するに際し、溶媒
として１，４−ジオキサンを用いて晶析することを特徴
とするジトリメチロールプロパンの製造方法である。
ルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によるトリメ
チロールプロパンの製造法において、該反応液からトリ
メチロールプロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜残
からジトリメチロールプロパンを回収するに際し、溶媒
として１，４−ジオキサンを用いて晶析することを特徴
とするジトリメチロールプロパンの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製品であるジトリメチロ
ールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は化１、ビストリメチロ
ールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は化２で表される。
ールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は化１、ビストリメチロ
ールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は化２で表される。
【化１】
【化２】
【０００７】本発明でのＮＢＤとホルムアルデヒドとの
反応液からのＴＭＰの分離には、反応生成液を濃縮後ま
たは濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することにより実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液が得られる。Ｔ
ＭＰを抽出する際の溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エ
チル等の脂肪族エステル、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケ
トン、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコールおよびシクロヘキサノール等のアルコール類、
イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド等の
アルデヒド類などが挙げられ、これらの混合溶媒を用い
ることもできる。ＴＭＰ抽出液から抽出に用いた溶媒を
留去して得られた粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製する
ことで、ＴＭＰ製品と蒸留釜残とに分離される。この蒸
留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する。
反応液からのＴＭＰの分離には、反応生成液を濃縮後ま
たは濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することにより実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液が得られる。Ｔ
ＭＰを抽出する際の溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エ
チル等の脂肪族エステル、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケ
トン、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコールおよびシクロヘキサノール等のアルコール類、
イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド等の
アルデヒド類などが挙げられ、これらの混合溶媒を用い
ることもできる。ＴＭＰ抽出液から抽出に用いた溶媒を
留去して得られた粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製する
ことで、ＴＭＰ製品と蒸留釜残とに分離される。この蒸
留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する。
【０００８】本発明では１，４−ジオキサンを溶媒とし
て該釜残の晶析を行なう。一連のエーテル類の中では環
状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、１，３−ジオキサン等が有効てあるが、とり
わけ１，４−ジオキサンが有効である。１，４−ジオキ
サンは通常の工業製品をそのまま使用でき、更に精製す
る必要はない。溶媒の使用量は、ＴＭＰ回収後の釜残の
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜４重量倍である。
溶媒の使用量がこの範囲よりも少ない時は、結晶品質が
悪化するか、又は結晶が得られない。この範囲よりも多
い時は溶媒回収負荷が大きくなることから工業的に不利
となる。釜残に１，４−ジオキサンを添加し、透明な溶
液が得られるまで加熱しながら撹拌する。その後、撹拌
をしながらゆっくり冷却する。通常、６０〜７０℃に加
温し、その後室温程度まで冷却する。より高収率で結晶
を得るためには室温よりも低い温度、好ましくは０〜１
℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄した後、濾過、遠
心分離等によって分離し、乾燥することで高純度のｄｉ
−ＴＭＰが得られる。なお、晶析時に発生する結晶洗浄
液および乾燥時に回収される１，４−ジオキサンは、晶
析の溶媒として再度使用できる。
て該釜残の晶析を行なう。一連のエーテル類の中では環
状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、１，３−ジオキサン等が有効てあるが、とり
わけ１，４−ジオキサンが有効である。１，４−ジオキ
サンは通常の工業製品をそのまま使用でき、更に精製す
る必要はない。溶媒の使用量は、ＴＭＰ回収後の釜残の
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜４重量倍である。
溶媒の使用量がこの範囲よりも少ない時は、結晶品質が
悪化するか、又は結晶が得られない。この範囲よりも多
い時は溶媒回収負荷が大きくなることから工業的に不利
となる。釜残に１，４−ジオキサンを添加し、透明な溶
液が得られるまで加熱しながら撹拌する。その後、撹拌
をしながらゆっくり冷却する。通常、６０〜７０℃に加
温し、その後室温程度まで冷却する。より高収率で結晶
を得るためには室温よりも低い温度、好ましくは０〜１
℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄した後、濾過、遠
心分離等によって分離し、乾燥することで高純度のｄｉ
−ＴＭＰが得られる。なお、晶析時に発生する結晶洗浄
液および乾燥時に回収される１，４−ジオキサンは、晶
析の溶媒として再度使用できる。
【０００９】本発明ではＴＭＰを留去した蒸留釜残に対
して１，４−ジオキサンを溶媒として晶析することで、
ＴＭＰを留去した蒸留釜残からｂｉｓ−ＴＭＰおよび着
色成分が１回晶析のみで極めて効率良く除去され、蒸留
釜残のガードナー色数が10程度であっても全く着色成分
を含まないｄｉ−ＴＭＰが得られる。
して１，４−ジオキサンを溶媒として晶析することで、
ＴＭＰを留去した蒸留釜残からｂｉｓ−ＴＭＰおよび着
色成分が１回晶析のみで極めて効率良く除去され、蒸留
釜残のガードナー色数が10程度であっても全く着色成分
を含まないｄｉ−ＴＭＰが得られる。
【００１０】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
における着色度はハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１
−１）及びガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１−
２）により測定した。％およびｐｐｍは重量基準の数値
である。
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
における着色度はハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１
−１）及びガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１−
２）により測定した。％およびｐｐｍは重量基準の数値
である。
【００１１】製造例 特開平１１−４９７０８号に記載された方法により、Ｎ
ＢＤとホルムアルデヒドよりＴＭＰを合成した。反応終
了後、溶媒にＮＢＤを用いて抽出し、低沸点である原料
や副生物を回収、除去した後、粗ＴＭＰをフイルムエバ
ポレーターで蒸留した。得られた釜残の組成は以下の通
りであった。 ＴＭＰ ７．７％ ｄｉ−ＴＭＰ ４４．８％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ２７．５％ その他の有機副産物 ２０．０％ 塩 ３０００ｐｐｍ 色（ガードナー色数） １０
ＢＤとホルムアルデヒドよりＴＭＰを合成した。反応終
了後、溶媒にＮＢＤを用いて抽出し、低沸点である原料
や副生物を回収、除去した後、粗ＴＭＰをフイルムエバ
ポレーターで蒸留した。得られた釜残の組成は以下の通
りであった。 ＴＭＰ ７．７％ ｄｉ−ＴＭＰ ４４．８％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ２７．５％ その他の有機副産物 ２０．０％ 塩 ３０００ｐｐｍ 色（ガードナー色数） １０
【００１２】実施例１ 機械撹拌装置を備えた５００ｍｌのビーカーに、製造例
の釜残１５０ｇと１，４−ジオキサン４５０ｇを加え、
溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを撹拌しなが
ら２０℃まで約４時間かけてゆっくりと冷却した。得ら
れた結晶を１，４−ジオキサン７５ｇで洗浄した後、減
圧乾燥し、２５．５ｇの結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭ
Ｐ純度は９９％以上で、該結晶の色はハーゼン色数で２
０程度であった。
の釜残１５０ｇと１，４−ジオキサン４５０ｇを加え、
溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを撹拌しなが
ら２０℃まで約４時間かけてゆっくりと冷却した。得ら
れた結晶を１，４−ジオキサン７５ｇで洗浄した後、減
圧乾燥し、２５．５ｇの結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭ
Ｐ純度は９９％以上で、該結晶の色はハーゼン色数で２
０程度であった。
【００１３】実施例２ 磁気撹拌装置を備えた３００ｍｌのビーカーに、製造例
の釜残７３．４ｇと１，４−ジオキサン１８３．９ｇを
加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを撹拌
しながら２０℃まで約４時間かけてゆっくりと冷却し
た。得られた結晶を１，４−ジオキサン３４．４ｇで洗
浄した後、減圧乾燥し、１２．８ｇの結晶を得た。この
結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９８％以上で、該結晶の色は
ハーゼン色数で２０程度であった。
の釜残７３．４ｇと１，４−ジオキサン１８３．９ｇを
加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを撹拌
しながら２０℃まで約４時間かけてゆっくりと冷却し
た。得られた結晶を１，４−ジオキサン３４．４ｇで洗
浄した後、減圧乾燥し、１２．８ｇの結晶を得た。この
結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９８％以上で、該結晶の色は
ハーゼン色数で２０程度であった。
【００１４】実施例３ 磁気撹拌装置を備えた１００ｍｌのビーカーに、製造例
の釜残１３．４ｇと１，４−ジオキサン３４．０ｇを加
え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを撹拌し
ながら２０℃まで約１６時間かけてゆっくりと冷却し
た。得られた結晶を１，４−ジオキサン６．７ｇで洗浄
した後、減圧乾燥し、３．０ｇの結晶を得た。この結晶
のｄｉ−ＴＭＰ純度は９７％以上で、該結晶の色はハー
ゼン色数で２０程度であった。
の釜残１３．４ｇと１，４−ジオキサン３４．０ｇを加
え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを撹拌し
ながら２０℃まで約１６時間かけてゆっくりと冷却し
た。得られた結晶を１，４−ジオキサン６．７ｇで洗浄
した後、減圧乾燥し、３．０ｇの結晶を得た。この結晶
のｄｉ−ＴＭＰ純度は９７％以上で、該結晶の色はハー
ゼン色数で２０程度であった。
【００１５】比較例１ 機械撹拌装置を備えた５００ｍｌのビーカーに、製造例
の釜残１５０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
４５０ｇを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。
これを撹拌しながら２０℃まで約４時間かけてゆっくり
と冷却した。得られた結晶をＭＩＢＫ７５ｇで洗浄した
後、減圧乾燥し、９２．１ｇの結晶を得た。この結晶の
ｄｉ−ＴＭＰ純度は６２％で、ｄｉ−ＴＭＰ回収率は８
５％であった。また、該結晶の色はハーゼン色数で８０
であった。
の釜残１５０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
４５０ｇを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。
これを撹拌しながら２０℃まで約４時間かけてゆっくり
と冷却した。得られた結晶をＭＩＢＫ７５ｇで洗浄した
後、減圧乾燥し、９２．１ｇの結晶を得た。この結晶の
ｄｉ−ＴＭＰ純度は６２％で、ｄｉ−ＴＭＰ回収率は８
５％であった。また、該結晶の色はハーゼン色数で８０
であった。
【００１６】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりＴＭＰを精製する際に生じる蒸留釜残から
１，４−ジオキサン溶媒を用いて晶析することで１回の
晶析で高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られることから、工業
的に極めて有利にである。高純度のｄｉ−ＴＭＰは、ポ
リアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタ
ン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に
用いられることから、本発明の工業的意義は大きい。
発明によりＴＭＰを精製する際に生じる蒸留釜残から
１，４−ジオキサン溶媒を用いて晶析することで１回の
晶析で高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られることから、工業
的に極めて有利にである。高純度のｄｉ−ＴＭＰは、ポ
リアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタ
ン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に
用いられることから、本発明の工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮下 副武 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者 渡辺 将史 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC25 AC41 AC43 AD11 AD15 BA69 BB25 GN05 GP01 GP10 4H039 CA11 CA60 CA61 CD10 CD30 CF30
Claims (1)
- 【請求項１】塩基性触媒下ノルマルブチルアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロパ
ンの製造法において、該反応液からトリメチロールプロ
パンを蒸留により回収した後の蒸留釜残からジトリメチ
ロールプロパンを回収するに際し、溶媒として１，４−
ジオキサンを用いて晶析することを特徴とするジトリメ
チロールプロパンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235579A JP2002047231A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235579A JP2002047231A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047231A true JP2002047231A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18727767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000235579A Pending JP2002047231A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002047231A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2005023067A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
| WO2009057466A1 (ja) | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
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| US9169184B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing ditrimethylolpropane |
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-
2000
- 2000-08-03 JP JP2000235579A patent/JP2002047231A/ja active Pending
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