JP6135565B2 - (メタ)アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称であり、そのいずれか一方でも良く双方でも良い。
なお、以下においては、アクリル酸の製造方法を例示して本発明の(メタ)アクリル酸の製造方法を説明するが、本発明によれば、メタクリル酸についても、出発原料としてイソブチレン、ブテン類、ターシャリーブタノール等の1種又は2種以上を用い、以下の説明と同様に製造することができる。
通常、捕集工程においては、吸収溶剤として水が用いられ、反応ガスと水との接触でアクリル酸水溶液が得られる。
(i) アクリル酸と、水や酢酸等の低沸点化合物とを蒸留分離して粗アクリル酸を得、得られた粗アクリル酸を更に精留する方法
(ii) アクリル酸と水との分離に抽出塔を用いる方法
(iii) アクリル酸と水との分離に晶析装置を用いる方法
などを採用することができる。
以下に、図1〜5を用いて各プロセスを説明する。
図1〜5において、同一機能を奏する部材には、同一符号を付してある。
なお、上記アクリル酸含有ガスには、N2,CO2,酢酸、水なども含有されている。酢酸の一部と、N2,CO2は捕集塔Aの塔頂からベントガス6として抜き出される。
分解反応器Eの操作圧力は、5〜130kPa、特に10〜80kPaが好ましい。
また、図2の蒸留塔Fに戻した場合、アクリル酸と共にこの蒸留塔Fに戻された溶剤は共沸溶剤として機能し塔頂から分離除去される。蒸留塔Fの塔底からはこれらが除去された粗アクリル酸15が得られる。
また、図4のアクリル酸捕集塔Aに戻した場合には、溶剤の一部は塔頂より除去され、残りは晶析装置Jに供給されたのち晶析残留母液中に含まれ再び分解反応器Eに供給される。
アクリル酸:20〜50重量%
ミカエル付加物:20〜50重量%
プロトアネモニン:0.2〜0.6重量%
残部:25〜45重量%
の組成を有するものである。本発明においては、このような塔底液18に対して、更に溶剤を供給することにより、塔底液18と溶剤との合計に対する溶剤の含有量が1〜50重量%、特に10〜35重量%となるように、溶剤を存在させることが好ましく、分解反応器Eから留出されるアクリル酸等19の留出液中に、溶剤が、アクリル酸に対して0.01〜2重量倍、特に0.15〜2重量倍含まれるようにすることが好ましい。
また、図4の析出装置Jで得られる晶析残留液26は、
アクリル酸:20〜90重量%
ミカエル付加物:1〜40重量%
水:3〜9重量%
の組成を有するものである。本発明においては、このような晶析残留液26に対して、更に溶剤を供給することにより、晶析残留液26と溶剤との合計に対する溶剤の含有量が1〜50重量%、特に10〜35重量%となるように溶剤を存在させることが好ましく、分解反応器Eから留出されるアクリル酸等19の留出液中に、溶剤が、アクリル酸に対して0.01〜2重量倍、特に0.15〜1重量倍含まれるようにすることが好ましい。
なお、従来において、(メタ)アクリル酸の製造工程に設けられる中間タンク内の液やオフスペック液貯蔵タンク内のオフスペック液など、溶剤を含む液を、(メタ)アクリル酸の製造工程に戻す操作が行われる場合があるが、この場合、これら中間タンク内の液やオフスペック液は、通常ミカエル付加物の含有量が少ないため、分解工程には供給せず、抽出塔や蒸留塔などの精製工程に返送されている。即ち、このようなミカエル付加物含有量の少ない液は、ミカエル付加物の熱分解処理を行う必要はなく、分解工程に戻して分解処理することはエネルギー的にも工程内液量の面からも不利であるため、従来、分解工程に戻すことは行われていない。本発明者らは、このような液であっても分解工程に供給することにより、分解工程から、ミカエル付加物等の不純物量の少ないアクリル酸を回収することができるという新規な効果を見出した。
サンプリング液中に含まれる物質の同定、及び該物質の定量はガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィーには、島津製作所製のGC−14Aを用いた。分離カラムにはAgilent社製のキャピラリーカラム(HP−FFAP、10m×0.53mm×1.00μm)を用い、カラム槽の温度は、初期温度を70℃とし、毎分5℃で昇温させて205℃で15分間保持した。検出器はFIDを用い、サンプル注入口および検出器の温度はそれぞれ200℃と230℃とした。キャリアガスはヘリウムを用い、毎分12.5mlの流速とした。内部標準物質には、アジピン酸ジエチルをアセトンに0.5重量%溶解させ、サンプル0.5gに対して0.5g添加して用いた。
分子状酸素含有ガスを用いてプロピレンを接触気相酸化し、アクリル酸含有ガスを得た。反応は2段酸化とし、第一反応器にはMo−Bi系複合酸化物触媒を、第二反応器にはMo−V系複合酸化物触媒を充填した。プロピレン10容量%、酸素15容量%、水蒸気10容量%及び窒素からなる組成の反応原料ガスを流通させ、アクリル酸含有ガスを連続的に製造した。この際の第一反応器の反応温度は330℃、第二反応器の反応温度は260℃であった。
次いでアクリル酸含有ガスを図1に記載の装置に送給し、下記条件でアクリル酸を製造した。
回収した留出液を分析するとアクリル酸49重量%、ダイマー0.001重量%、プロトアネモニン0.17重量%、トルエン44重量%であった。(アクリル酸110g/hr、ダイマー0.003g/hr、プロトアネモニン0.39g/hr、トルエン99g/hr)
前記回収した留出液は不純物であるダイマー、プロトアネモニンの含有量が低減されているのであるから、捕集工程及び/又は精製工程に供給することにより、不純物の少ない高品質のアクリル酸を長期にわたって安定的に製造することができる。
塔底液18をカラム上部から供給したこと、トルエンを供給しないこと以外は実施例1と同様に分解反応を実施した。
回収した留出液を分析するとアクリル酸86重量%、ダイマー0.40重量%、プロトアネモニン0.36重量%だった。(アクリル酸110g/hr、ダイマー0.52g/hr、プロトアネモニン0.46g/hr)
B:脱水塔
C:酢酸分離塔
D:精留塔
E:分解反応器
E1:分解反応部
E2:蒸留部
F:蒸留塔
G:抽出塔
H:溶剤分離塔
I:溶剤回収塔
J:晶析装置
1,2,3:重合防止剤
4:アクリル酸含有ガス
5:アクリル酸水溶液
6:ベントガス
7,8:水
7’:水と酢酸(水相)
9:共沸溶剤
10:粗アクリル酸
11:貯槽
12:共沸混合物
13,14:酢酸
15:アクリル酸
16,17:製品アクリル酸
18:塔底液
19:アクリル酸等
20:抜出液
21:溶剤
22,23:抽出溶剤
24:アクリル酸抽出液
25:水と抽出溶剤を含む塔底液
26:晶析残留液
Claims (5)
- 気相接触酸化により(メタ)アクリル酸を含む反応ガスを得る(メタ)アクリル酸生成工程と、
該反応ガスを吸収溶剤と接触させて(メタ)アクリル酸溶液とする捕集工程と、
該(メタ)アクリル酸溶液を精製し、(メタ)アクリル酸を得る精製工程と、
該精製工程で(メタ)アクリル酸を分離した後の分離残液を熱分解処理して(メタ)アクリル酸を得る分解工程と、
を含む(メタ)アクリル酸の製造方法において、
前記分解工程において、前記分離残液に溶剤を添加して熱分解処理を行い、(メタ)アクリル酸及び前記溶剤を回収する(メタ)アクリル酸の製造方法。 - 前記回収された(メタ)アクリル酸及び溶剤を前記捕集工程及び/又は精製工程に供給する回収工程を更に含む請求項1に記載の(メタ)アクリル酸の製造方法。
- 前記分解工程で前記分離残液に添加する溶剤の沸点が(メタ)アクリル酸の沸点以下である請求項1又は2に記載の(メタ)アクリル酸の製造方法。
- 前記分解工程における前記溶剤の添加量が、該分解工程に供給される全供給液における溶剤の含有量が1〜50重量%となる量である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸の製造方法。
- 前記精製工程が、(メタ)アクリル酸溶液に共沸溶剤を添加して共沸蒸留する工程を含み、該共沸溶剤が前記分解工程で前記分離残液に添加する溶剤と同種の溶剤である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸の製造方法。
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