CN115850073A - 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯技术领域，尤其涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法及装置。该方法包括以下步骤：S1：制备MMA混合溶液；S2：将步骤1得到的MMA混合溶液分离得到有机相和水相；S3：将步骤2得到的有机相分离得到主要成分为甲醇、水、丙酸甲酯以及微量甲醛的贫MMA共沸液，以及MMA+MP混合溶液；S4：将步骤3得到的MMA+MP混合溶液分离得到MMA产品。本申请所提供的制备MMA的方法能够在不采用萃取剂的情况下，实现MMA产品的精制分离，最终得到的MMA产品的纯度达到99％以上；相比于现有技术，本申请提供的方法能够减少塔设备数量的投资，具有操作过程简单以及节能降耗等优势。

Description

一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法及装置

技术领域

本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯技术领域，尤其是涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法及装置。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)作为重要的聚合物单体，在军工、涂料、纺织、印染等领域具有极为重要的用途，也是国内进口依存度最高的化工产品之一。关于MMA的合成工艺方法较多，从C2到C4的绿色MMA合成路线已开始处于研发热潮。其中以乙烯(C2)为起始原料的MMA生产工艺以其工艺流程短、对环境友好以及原料充足等原因受到研究者的广泛关注。现有的以乙烯(C2)为原料制备MMA的合成路线(也称α-MMA工艺)通常为：乙烯-丙酸甲酯(Methyl propionate，MP)-MMA，α-MMA工艺流程短、条件温和，广泛应用于行业内。α-MMA工艺的合成过程分为两步：1、乙烯与甲醇、CO在钯催化剂的作用下羰基化反应生成丙酸甲酯；2、丙酸甲酯与甲醛在催化剂作用下反应生成MMA和水。上述过程中，由于受到催化剂本身的限制，在羰基化反应中会有未反应的甲醇进入到反应产物中，缩合反应中会存在未反应的原料MP和甲醛一同进入到反应器，再加上反应副产物水，导致了MMA与甲醇、水、甲醛、MP混合在一起，这几种化合物相互之间会形成多个二元或三元共沸体系。

目前关于MMA混合物分离的技术大多数是采用萃取剂的方式实现相应原料组分的分离，但是这种方法因为外来物质的引入需要增加塔的数量，且整体能耗也会增大。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以解决现有技术在分离MMA混合物时，存在的步骤复杂和能耗大的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：

S1：将乙烯、甲醇、CO、甲醛送入MMA反应器，得到MMA混合溶液；

S2：将步骤1得到的MMA混合溶液送入到层析器，得到位于层析器下层的水相和位于层析器上层的有机相；

S3：将步骤2得到的有机相送入MMA预提纯精馏塔，得到位于MMA预提纯精馏塔顶部且主要成分为甲醇、水、MP以及微量甲醛的贫MMA共沸液，以及位于MMA预提纯精馏塔底部的MMA+MP混合溶液；

S4：将步骤3得到的MMA+MP混合溶液送入MMA精制分离塔，得到位于MMA精制分离塔塔顶的MP，以及位于MMA精制分离塔塔底的MMA产品。

进一步地，在步骤S3中，将步骤2得到的水相送入脱醇醛精馏塔，得到位于脱醇醛精馏塔顶部且主要成分为甲醇、水、MP和少量甲醛、MMA的混合醇醛共沸液，以及位于脱醇醛精馏塔底部的水。

进一步地，将步骤S3得到的位于脱醇醛精馏塔底部的水回送入层析器。

进一步地，将步骤S3中得到的贫MMA共沸液回送入层析器。

进一步地，将步骤S4中得到的MP回送入缩合反应器。

进一步地，在步骤S2中，先将MMA混合溶液送入温度冷却装置进行冷却，再送入层析器。

进一步地，所述层析器的操作温度的范围为20～50℃，操作压力的范围为0.1～0.25MPa。

进一步地，所述MMA预提纯精馏塔的塔顶压力的范围为0.2～1.0MPa，回流比为1.2～5.0。

进一步地，所述脱醇醛精馏塔的塔顶压力为0.1～0.4MPa，回流比为1.5～4.0。

发明的第二个目的是提供一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，以解决现有技术在分离MMA混合物时，存在的结构复杂和能耗大的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，包括依次连通的MMA反应器、层析器、MMA预提纯精馏塔和MMA精制分离塔；

所述MMA反应器用于制备MMA混合溶液；所述层析器能够将所述MMA混合溶液分离得到水相和有机相；所述MMA预提纯精馏塔能够将所述有机相分离得到MMA+MP混合溶液；所述MMA精制分离塔能够将所述MMA+MP混合溶液分离得到MMA产品。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法及装置，该方法包括以下步骤：

S1：将乙烯、甲醇、CO、甲醛送入MMA反应器，得到MMA混合溶液；

S2：将步骤1得到的MMA混合溶液送入到层析器，得到位于层析器下层的水相和位于层析器上层的有机相；

S3：将步骤2得到的有机相送入MMA预提纯精馏塔，得到位于MMA预提纯精馏塔顶部且主要成分为甲醇、水、丙酸甲酯以及微量甲醛的贫MMA共沸液，以及位于MMA预提纯精馏塔底部的MMA+MP混合溶液；

S4：将步骤3得到的MMA+MP混合溶液送入MMA精制分离塔，得到位于MMA精制分离塔塔顶的MP，以及位于MMA精制分离塔塔底的MMA产品。

本申请所提供的制备MMA的方法能够在不采用萃取剂的情况下，实现MMA产品的精制分离，最终得到的MMA产品的纯度达到99％以上；相比于现有技术，本申请提供的方法能够减少塔设备数量的投资，具有操作过程简单以及节能降耗等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的制备甲基丙烯酸甲酯的方法的工艺流程图。

图标：

1-MMA反应器；11-羰基化反应装置；12-缩合反应装置；2-层析器；3-MMA预提纯精馏塔；4-MMA精制分离塔；5-脱醇醛精馏塔；6-温度冷却装置。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“连接”和“安装”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介相连；可以是机械连接，也可以是电连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例一

参照图1，本发明实施例提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：

S1：将乙烯、甲醇、CO、甲醛送入MMA反应器1，得到MMA混合溶液；

S2：将步骤1得到的MMA混合溶液送入到层析器2，得到位于层析器2下层的水相和位于层析器2上层的有机相；

S3：将步骤2得到的有机相送入MMA预提纯精馏塔3，得到位于MMA预提纯精馏塔3顶部且主要成分为甲醇、水、丙酸甲酯以及微量甲醛的贫MMA共沸液，以及位于MMA预提纯精馏塔3底部的MMA+MP混合溶液；

S4：将步骤3得到的MMA+MP混合溶液送入MMA精制分离塔4，得到位于MMA精制分离塔4塔顶的MP，以及位于MMA精制分离塔4塔底的MMA产品。

本发明通过乙烯两步法制备MMA，其产物组成包括甲醇、丙酸甲酯(MP)、甲醛、水和甲基丙烯酸甲酯，这其中存在甲醇-MMA、甲醇-甲醛、甲醇-MP、水+MP、水+MMA等多个共沸组合体系，分离难度较高。现有技术中采用四塔串级精馏的方式分离MMA混合溶液，操作过程复杂，且成本和能耗较高。

本发明利用醇醛更易溶于水相的特点，将MMA混合溶液先送入层析器2中，使醇醛(甲醛、甲醇)溶于水相并与MMA和MP进行初步分离；本申请中，大部分的甲醛、甲醇融入水相并排除系统之外，少量溶于有机相的甲醇和甲醛进入到后续的分离装置。接着，MMA和MP等混合物组成的有机相依次进入MMA预提纯精馏塔3和MMA精制分离塔4。

MMA预提纯精馏塔3的目的是将有机相内大部分的醇、水、醛利用与MP共沸点偏低现象全部脱除，实现塔顶MMA浓度低于2％，塔釜醇、醛、水杂质质量含量低于2％。其工作原理是利用MP和醛、醇的共沸点比相应MMA和醛、醇的共沸点低，MP的沸点比MMA低，将甲醇-MP和甲醛-MP以共沸物形式优先从塔顶精馏分离出，然后为了确保塔的底部MP+MMA大于95％，顶部的MP有一定量的采出。MMA预提纯精馏塔3的设计原则是MMA尽可能在塔釜，除了MP和MMA之外的其他物质尽可能去塔顶。

MMA精制分离塔4主要目的是得到满足纯度要求且回收率高的MMA产品，MP的纯度不做具体要求。其工作原理是利用MP和MMA分离，MP除了把微量杂质带走的同时，塔釜得到产品级别的MMA产品。

本申请所提供的制备MMA的方法能够在不采用萃取剂的情况下，充分利用两相分离层析器以及共沸精馏实现MMA产品的精制分离，最终得到的MMA产品的纯度达到99％以上，醇醛脱除率达到98％以上，MMA的回收率可达到99％以上。相比于现有技术中采用四塔串级精馏的方式，本申请提供的方法能够减少塔设备数量的投资，具有操作过程简单以及节能降耗等优势。

上述醇醛脱除率和MMA的回收率的计算公式如下：

本实施例中，步骤S1包括：将乙烯、甲醇、CO原料送入羰基化反应装置11，得到丙酸甲酯(以下统称MP)混合物；将得到的MP混合物和甲醛原料送入缩合反应装置12，制备得到MMA混合溶液。

在步骤S2中，先将MMA混合溶液送入温度冷却装置6进行冷却，再送入层析器2。

在步骤S3中，将步骤2得到的水相送入脱醇醛精馏塔5，得到位于脱醇醛精馏塔5顶部且主要成分为甲醇、水、丙酸甲酯和少量甲醛、MMA的混合醇醛共沸液，以及位于脱醇醛精馏塔5底部的水。混合醇醛共沸液排出系统。

脱醇醛精馏塔5的目的是将系统内的醇醛产品通过共沸精馏脱除，实现醇醛95～99.9％的脱除，脱醇醛精馏塔5底部的水的纯度达到99％以上。其工作原理是利用MP和醛、醇的共沸点比相应MMA和醛、醇的共沸点低，将甲醇-MP、MP-甲醛以共沸物的形式从塔顶精馏脱除。这其中主要原因是MP的含量远大于MMA的，在分离过程中MMA几乎可以完全进入到塔釜。

进一步地，制备过程中，将步骤S3得到的位于脱醇醛精馏塔5底部的水回送入层析器2。本实施例中，脱醇醛精馏塔5底部的水(即图1中的循环水)先进入温度冷却装置6进行冷却，再送入层析器2。

由于本申请利用醇醛更易溶于水相的特点分离醇醛与MMA和MP，因此，循环水量的大小会改变两相分离的分布。针对于原料中出现醇的波动，可以通过对循环水量进行控制，同时可以通过脱醇醛精馏塔内部塔板之间的温度分布进行辅助控制，确保层析器2能够实现更好的分离。本申请通过调节步骤S3得到的循环水的量，可以应对原料中醇、醛杂质的组成变化，实现关键组分甲醇在10％～35％以内的波动控制处理情况。如循环水量不足，可进行外部补充新鲜水。

制备结束后，步骤S3得到的位于脱醇醛精馏塔5底部的水可以送入外部的水处理装置。

本实施例中，如果MMA混合溶液中的水含量较低，可以通过增补环己烷(或正乙烷)方式实现水相与有机相在层析器中分离。环己烷跟随有机相进入到MMA预提纯精馏塔3，在MMA预提纯精馏塔3内通过与MP发生共沸进入到MMA预提纯精馏塔3的顶部，然后循环至层析器2。

进一步地，将步骤S3中得到的贫MMA共沸液回送入层析器2。本实施例中，贫MMA共沸液先进入温度冷却装置6进行冷却，再送入层析器2。

进一步地，将步骤S4中得到的MP回送入MMA反应器1内(具体为缩合反应装置12内)，进行循环反应。此外，可将MMA精制分离塔4塔顶的MP产品存储起来，用作其他场合。

本实施例中所述各部件的操作参数如下：

层析器2的操作温度的范围为20～50℃；其操作压力的范围为0.1～0.25MPa。

MMA预提纯精馏塔3的塔顶压力的范围为0.2～1.0MPa，优选为0.4～0.6MPa；其回流比为1.2～5.0，优选为2.0～3.0。

脱醇醛精馏塔5的塔顶压力为0.1～0.4Mpa，优选为0.15～0.2MPa；其回流比为1.5～4.0，优选为2～3。

下面以具体的实施例对本方法进行阐述：

本实施例反应后得到的MMA混合溶液的组成为：甲醇19.94kmol/h，甲醛1.8kmol/h，水20kmol/h，MP为29.6kmol/h，MMA为11.7kmol/h。

将反应后得到的MMA混合溶液和返回循环的贫MMA共沸液送入层析器2中，进行初步油水分离，得到水相和有机相；层析器2的操作温度为30℃，操作压力为0.2MPag。其中，水相的组成为：甲醇20.2kmol/h，甲醛1.55kmol/h，水119kmol/h，MP为3.57kmol/h，MMA为0.42kmol/h；有机相的组成为：MP为32.43kmol/h，MMA为11.58kmol/h，甲醇4.8kmol/h，甲醛0.45kmol/h，水6.0kmol/h。

将水相送入脱醇醛精馏塔5中分离，得到水(含少量醇醛)和混合醇醛共沸液；脱醇醛精馏塔5操作压力为0.1MPa，回流比为2.5。其中，塔顶的混合醇醛共沸液的组成为：甲醇19.35kmol/h，甲醛1.35kmol/h，水16.31kmol/h，MP为3.57kmol/h，MMA为0.42kmol/h；塔底的水的成分为：水102.66kmol/h，甲醇0.84kmol/h，甲醛0.20kmol/h，MP微量，MMA微量。脱醇醛精馏塔5实现醇醛95％以上的脱除，其塔釜醇、醛杂质总含量低于0.9％，塔釜水纯度约为99％。

将有机相送入MMA预提纯精馏塔3中分离，得到MMA+MP混合溶液和贫MMA共沸液；MMA预提纯精馏塔3的压力为0.15MPa，回流比为2。其中，塔顶的贫MMA共沸液的组成为：甲醇4.3kmol/h，甲醛微量，水4.5kmol/h，MP 6.46kmol/h，MMA 0.287kmol/h，MMA浓度低于2％；塔底的MMA+MP混合溶液的组成为MP26.3kmol/h，MMA11.29kmol/h，甲醇0.56kmol/h，甲醛0.45kmol/h，水1.03kmol/h。MMA预提纯精馏塔3能够实现醇醛96％的进一步脱除，其塔顶MMA浓度低于1.8％，塔釜醇、醛、水杂质含量低于2～4％，塔底MP+MMA大于95％。

将MMA+MP混合溶液融入MMA精制分离塔4中分离，得到99.9％以上纯度的MMA产品和副产MP产品。其中，塔顶的组成为：MP25.97kmol/h，甲醛0.45kmol/h，水1.03kmol/h，MMA为1.99kmol/h；塔底的组成为：MMA 9.3kmol/h，浓度在99.9％以上，其他组成微量。由于塔顶的MMA和MP循环至反应系统，因此可实现MMA的总回收率在98.5％以上。

上述过程中，循环水的量根据进料入口组成调整流量为80～100kmol/h，循环水量的大小会改变两相分离的分布，因此针对于原料中出现醇的波动们可以通过循环水量进行控制，同时可以通过脱醇醛精馏塔内部塔板之间的温度分布进行辅助控制。

上述制备方法最终实现MMA的回收率在99％以上，MP的循环量达到85％以上，醇醛脱除率在98.5％以上。

本发明提供的制备MMA的方法，其优点如下：

(1)结合共沸精馏与层析器结合技术，通过层析器或者补充水量打破共沸环境，实现不添加外部萃取剂，因此不需要利用串联塔进行产品的逐步分离，减低塔的数量；

(2)通过该方法可以将甲醇和甲醛充分脱除，而且实现高纯度的MMA，副产高纯度的MP；

(3)对于原料中甲醇的波动，可通过控制循环水量或补充水进行控制调节，灵活性和操作弹性更强；

(4)由于塔设备数量的减少，具有节能减耗的优势。

实施例二

参照图1，本实施例提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，该装置包括依次连通的MMA反应器1、层析器2、MMA预提纯精馏塔3和MMA精制分离塔4；

MMA反应器1用于制备MMA混合溶液；层析器2能够将所述MMA混合溶液分离得到水相和有机相；MMA预提纯精馏塔3能够将所述有机相分离得到MMA+MP混合溶液；MMA精制分离塔4能够将所述MMA+MP混合溶液分离得到MMA产品。

通过上述装置，能够在不采用萃取剂的情况下，充分利用两相分离层析器以及共沸精馏实现MMA产品的精制分离，最终得到的MMA产品的纯度达到99％以上，醇醛脱除率达到98％以上，MMA的回收率可达到99％以上。相比于现有技术中采用四塔串级精馏的方式，本申请提供的装置能够减少塔设备数量的投资，具有结构简单以及节能降耗等优势。

进一步地，MMA反应器1包括依次连通的羰基化反应装置11和缩合反应装置12。工作时，将乙烯、甲醇、CO、甲醛送入羰基化反应装置11，得到丙酸甲酯(以下统称MP)混合物；将得到的MP混合物和甲醛原料送入缩合反应装置12，制备得到MMA混合溶液。

进一步地，本申请提供的装置还包括脱醇醛精馏塔5，脱醇醛精馏塔5的入口连接于层析器2上水相的出口。层析器2中的水相进入脱醇醛精馏塔5内分离，得到位于脱醇醛精馏塔5顶部且主要成分为甲醇、水、丙酸甲酯和少量甲醛、MMA的混合醇醛共沸液，以及位于脱醇醛精馏塔5底部的水(含少量醇、醛)。

在上述结构的基础上，脱醇醛精馏塔5的底部连通于层析器2的入口，从而，脱醇醛精馏塔5底部的水能够进入层析器2进行循环反应。

本实施例中，MMA预提纯精馏塔3的顶部连通于层析器2的入口，MMA预提纯精馏塔3的底部连通于MMA精制分离塔4的入口。MMA预提纯精馏塔3对进入其内部的有机相进行分离，得到位于MMA预提纯精馏塔3顶部且主要成分为甲醇、水、丙酸甲酯以及微量甲醛的贫MMA共沸液，以及位于MMA预提纯精馏塔3底部的MMA+MP混合溶液。其中，贫MMA共沸液返回层析器2进行循环反应，MMA+MP混合溶液进入MMA精制分离塔4中。

进一步地，MMA精制分离塔4的顶部连通于MMA反应器1的入口(具体为缩合反应装置12的入口)。MMA精制分离塔4对进入其内部的MMA+MP混合溶液进行分离，得到位于MMA精制分离塔4塔底的MMA产品和位于MMA精制分离塔4塔顶的MP产品。其中，MP产品可返回MMA反应器1进行循环反应。

进一步地，本申请所述装置还包括温度冷却装置6，温度冷却装置6设置于层析器2的入口，进入层析器2内的溶液先通过温度冷却装置6进行冷却，以提高装置使用的安全性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将乙烯、甲醇、CO、甲醛送入MMA反应器，得到MMA混合溶液；

S2：将步骤1得到的MMA混合溶液送入到层析器，得到位于层析器下层的水相和位于层析器上层的有机相；

S3：将步骤2得到的有机相送入MMA预提纯精馏塔，得到位于MMA预提纯精馏塔顶部且主要成分为甲醇、水、MP以及微量甲醛的贫MMA共沸液，以及位于MMA预提纯精馏塔底部的MMA+MP混合溶液；

S4：将步骤3得到的MMA+MP混合溶液送入MMA精制分离塔，得到位于MMA精制分离塔塔顶的MP，以及位于MMA精制分离塔塔底的MMA产品。

2.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤S3中，将步骤2得到的水相送入脱醇醛精馏塔，得到位于脱醇醛精馏塔顶部且主要成分为甲醇、水、MP和少量甲醛、MMA的混合醇醛共沸液，以及位于脱醇醛精馏塔底部的水。

3.根据权利要求2所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，将步骤S3得到的位于脱醇醛精馏塔底部的水回送入层析器。

4.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，将步骤S3中得到的贫MMA共沸液回送入层析器。

5.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，将步骤S4中得到的MP回送入MMA反应器。

6.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤S2中，先将MMA混合溶液送入温度冷却装置进行冷却，再送入层析器。

7.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述层析器的操作温度的范围为20～50℃，操作压力的范围为0.1～0.25MPa。

8.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述MMA预提纯精馏塔的塔顶压力的范围为0.2～1.0MPa，回流比为1.2～5.0。

9.根据权利要求2所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述脱醇醛精馏塔的塔顶压力为0.1～0.4MPa，回流比为1.5～4.0。

10.一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，其特征在于，包括依次连通的MMA反应器、层析器、MMA预提纯精馏塔和MMA精制分离塔；

所述MMA反应器用于制备MMA混合溶液；所述层析器能够将所述MMA混合溶液分离得到水相和有机相；所述MMA预提纯精馏塔能够将所述有机相分离得到MMA+MP混合溶液；所述MMA精制分离塔能够将所述MMA+MP混合溶液分离得到MMA产品。

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