JPS62123150A - メタクリル酸メチルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたメタクリル酸メチルの精製法に関す
るものである。詳しくはメタクリル酸メチルに含有され
るイン酪酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルを分
離し、高純度のメタクリル酸メチルを製造する方法に関
する。

（従来の技術〕 近年メタクリル酸メチルを原料とするアクリル樹脂はそ
の優れた特徴からオートビデオ、光ディスフ、光学部品
分野などに需要が拡大しており、高品質の原料か要求さ
れている。

メタクリル酸メチルの製造法としては、イソブチレン、
第３級ブタノール、メタクロレインあるいはイソブチル
アルデヒドを水蒸気の存在化に分子状酸素を含有するガ
スにより接触酸化して得られるメタクリル酸を、メタノ
ールと共に酸触媒の存在下でエステル化反応を行ない、
メタクリル酸メチルを得る方法か知られでいる。

上記気相接触酸化反応でメタクリル酸を製造する場合、
原料の種類および酸化工程が一段酸化か二段酸化かによ
つ若干の差はあるが、主反応生成物のメタクリル酸の他
に、主たる不純物である酢酸と共にギ酸、プロどオン酸
、アクリル酸およびイソ酪酸なとの一塩基酸およびマレ
イン酸、シトラコン酸等の二塩基酸等の酸類が副生する
。したかって酸化反応生成ガスを冷却凝縮して得られる
メタクリル酸水溶液中には上記酸類が混在しており、こ
れは通常溶媒によるメタクリル酸の抽出。

溶媒の回収、メタクリル酸の蒸留分離等の精製工程を経
てメタクリル酸か精製されることも既に周知となってい
る。しかしながら上記不純物酸類はメタクリル酸と廓点
か比較的近かったり、気相会合などの影響かあって、完
全に除去することは困難であった。このうちマレイン酸
およびシトラコン酸の二塩基酸類については本発明者等
が先にその除去法を提案している（特願昭６０−４９２
４８．６Ｏ−７４３５１）、　Ｌｌかし一塩基酸類につ
いてはこれまで完全に除去する方法の提案はなされてい
ない。したがつで該−塩基酸類を含むメタクリル酸とメ
タノールでエステル化反応を行なった場合、エステル化
反応生成物中には未反応のメタクリル酸、メタノール：
生成物であるメタクリル酸メチル。

水；ならびに不純物である酸のメチルエステル類が混在
することになる。かかるエステル化反応生成物から通常
水によるメタノールの抽出、蒸留による低沸点物および
高沸点物の分Ｍ等の精製工程を経でメタクリル酸メチル
を得ているが、低腐点不純物であるギ酸メチル、プロピ
オン酸メチル。

アクリル酸メチルおよびイソ酪酸メチルのうち、特にイ
ソ酪酸メチルを通常の方法で分離するのは、メタクリル
酸メチルと沸点が比較的近いため、容易ではない。イソ
酪酸メチルとメタクリル酸メチルとを分離する方法とし
ては特開昭５１１４６４１８、特公昭５６−３７９７６
があるが、これは抽出蒸留法によるもので、第３物質で
ある溶媒を添加するため、溶媒の回収費用と設備が必要
となり、得策ではない。

〔発明か解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、イソブチレン、第３級ブタノール、メ
タクロレインあるいはイソブチルアルデヒドを水蒸気の
存在化に分子状酸素を含有するガスにより接触酸化して
得られるメタクリル酸を、メタノールと共に酸触媒の存
在化でエステル化反応を行ない、メタクリル酸メチルを
製造する方法において、反応生成物中に混在する不純物
特に従来分離困難であったイソ酪酸メチルを効率よく分
離する方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はこの問題点を解決すべく鋭意研究を行なっ
た結果、プロピオン酸メチルδよびアクリル酸メチルと
メタクリル酸メチルを蒸留分離する際に、イソ酪酸メチ
ルが塔内に蓄積してくることを見い出し、これをサイド
カットすることで実質的にイソ酪酸メチル等を含有しな
いメタクリル酸メチルの製造法を完成するに至った。

即ち本発明はイソブチレン、第３級ブタノール、メタク
ロレインあるいはイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在
下に分子状酸素を含有するガスにより接触酸化して得ら
れるメタクリル酸をメタノールと共に酸触媒の存在下で
エステル化反応を行ない、メタクリル酸メチルを製造す
るに際し、エステル化反応生成物を第１工程でメタクリ
ル酸メチル、メタノールおよび水を主成分とする留出液
と未反応のメタクリル酸を主成分とする缶出液とに蒸留
分離し、該缶出液はエステル化工程へ循環し、該留出液
は第２工程のメタノール抽出器に入れ、該抽出器にて水
で未反応メタノールを抽出１回収し、エステル化工程へ
循環させ、他方メタノール抽出器上部からのメタクリル
酸メチル相を第３工程で蒸留し、低沸物を留去し、留出
液はデカンタ−で有機層と水層に分離し、水層は廃棄し
、有機層は一部塔頂へ還流する一方、残りを第４工程で
蒸留し、塔頂からアクリル酸メチルおよびプロピオン酸
メチル、塔濃縮部中段からイン酪酸メチル、塔底からメ
タクリル酸メチルを主成分とする留分を抜出し、メタク
リル酸メチル留分は第３工程へ循環し、第３工程の缶出
液は第５工程で高沸点物を蒸留分離し、塔頂付近からメ
タクリル酸メチルを得、一方塔頂留出液は第３工程へ循
環することを特徴とするメタクリル酸メチルの精製法で
ある。

以下、本発明をざらに詳しく説明する。

本発明におけるエステル化反応の原料となるメタクリル
酸はイソブチレジ、第３級ブタノール。

メタクロレインあるいはイソブチルアルデヒドを１段な
いしは２段の触媒層によって接触酸化して得られた反応
生成ガスから分離精製されたものが使用される。メタク
リル酸の分離精製方法としては１少の方法が提案されて
いるが、得られるメタクリル酸の品質は大同小異であり
、通常プロピオン酸２０〜Ｉ００ｐｐｍ、アクリル酸１
０〜３００１）ｐｍ、イソ酪酸１０〜５００ｐｐｍ、未
知不純物１００〜３００ｐｐｍのような不純物が含有さ
れている。かかるメタクリル酸を原料にエステル化反応
を行なう場合、エステル化反応が平衡反応であるため、
十分に反応させると酸の種類に応した平衡転化率に達す
るが、通常メタクリル酸の単流転化率が５０％以上とな
るように、反応温度、空間速度、メタノールモル比等の
条件か選ばれる。

本発明者らの検討によると不純物の酸についでは平衡慎
数がいずれもメタクリル酸と同等か、むしろ若干大きめ
である。上記条件における反応速度もほぼ同じであるた
め、エステルになった分の不純物濃度としては相対的に
高められた状態でメタクリル酸メチルに同伴されること
になる。

このように未反応原料のメタクリル酸およびその不純物
、メタノール、反応生成物であるメタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチ
ルおよびその他のエステル類と水から成るエステル化反
応生成物が本発明の精製の対象となる。

以下図面に従って、更に詳細に本発明を説明する。

第１図において管］よりメタクリル酸、管２よりメタノ
ールがエステル化反応器Ａに導入され、強酸゛注湯イオ
ン交換樹脂触媒によりメタクリル酸メチルが生成する。

反応器Ａから出たエステル化土成物は管３より第１工程
のメタクリル酸回収塔Ｂに供給され、塔底から芙買上メ
タクリル酸メチルおよび水を含まないメタクリル酸が分
離され、管４を通してエステル化反応器Ａへ循環される
。

またメタクリル酸メチル、低沸点のエステル類（酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、アクリル酸メチルおよびイ
ソ酪酸メチル等）、水および未反応のメタノールは留出
液として塔頂から抜出され管５を通して、第２工程のメ
タノール抽出１？５Ｃへ送液される。メタノール抽出塔
Ｃの塔頂に管９かろ水が供給されメタノールが抽出除去
され、管６を経てメタノール回収塔りに送られ、メタノ
ールは蒸留回収され、管８からエステル化反応器Ａへ循
環使用される。またメタノール回収塔塔底から分離され
た水は冷却した後、管９を通してメタノール抽出塔Ｃへ
循環使用される。一方メタノール抽出塔Ｃ塔頂からはメ
タクリル酸メチルを主成分とする抽残液が管７を経て第
３工程の脱水塔日へ供給され、水を含む低沸点のエステ
ル類、メタノールおよびメタクリル酸メチルの一部が留
去される。留出液は管１０を経てデカジターＦで２層に
分離され、水層は管１３から系外にとり出され俳棄され
る。また場合によってはメタノール回収塔りへ送られメ
タノール分が回収される。また有機層は一部が管１２か
ら脱水塔Ｅ塔頂へ還流され、残りは管１４を経て第４工
程の低沸分離塔Ｇへ供給される。ここで塔底からは若干
のイソ酪酸メチルを含むメタクリル酸メチルが抜き出さ
れ管１５を通って脱水塔Ｅへ循環され、イソ酪酸メチル
は濃縮部中段の管１７を経て抜き出される。残つの低沸
点エステル類及び微量の水とメタノールは管１６から留
去排棄される。−力説水塔Ｅの塔底からは微量の低沸点
のエステル類と高沸点物を含むメタクリル酸メチルが抜
き出され、管＋１７を通つで第５工程のメタクリル酸メ
チル精製塔Ｈに供給される。この塔で製品メタクリル酸
メチルは濃縮部中段の管１８から実質上イソ酪酸メチル
等の低沸点のエステルを含まない状態で抜き出される。

微量の低沸点のエステル類を含むメタクリル酸メチルの
一部は塔頂よつ留去され、管１９を経て脱水塔Ｅへ循環
され、高沸点物は塔底の管２０よつ排出される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。実施例中の％は重量％で
ある。

実施例１ エステル化反応生成物ヲ菓］図のメタクリル酸回収塔Ｂ
で未反応メタクリル酸および高沸点物を・蒸留分離した
留出液でメタクリル酸メチル７１．３χ。

メタノール１４．７χ、水１３．９Ｘ、および微量成分
としてアクリル酸メチル６５ｐｐｍ、プロピオン酸メチ
ル３４ｐｐｍ、イソ酪酸メチル１３０ｐｐｍその他不純
物１１００ｐｐを含む粗メタクリル酸メチルを、メタノ
ール抽出塔Ｃ塔底に１．２　Ｋｑ／ｈｒで供給し、水を
塔頂へ０．２に９／ｈｒで供給して向流接触せしめ、抽
残液を１　、０２に９／ｈｒで得た。抽残液の組成はメ
タクリル酸メチル９８．５Ｌアクｌノル酸メチル７２１
）Ｉ）ｍ、プロピオン酸メチル４ａｐｐｍ、イソ酪酸メ
チル＋４ｏｐｐｍ他不純物０．１８Ｘ。

水１．３Ｘであった。該抽残液を脱水塔Ｅに送り、メタ
クリル酸メチルの一部と共に水、メタノールおよび他の
低沸点のエステル類を分離した。脱水塔は操作圧力３０
０ｍｍｈ（絶対圧）、塔頂温度５４℃、塔底温度７５°
Ｃで操作し、塔底よりメタクリル酸メチル９９．７χ、
イソ酪酸メチル＋５ｐＩ）ｍ、メタクリル酸３００ｐｐ
ｍおよびその他不純物０．２ｚの缶出液０．９４に９／
ｈｒを得た。一方塔頂留出液はデカンタ−Ｆで２層に分
離し、メタクリル酸メチル９８．３Ｘ　、水１　、３Ｌ
　アクリル酸メチル０．１２Ｘ、プロピオン酸メチル０
．０８Ｘ、イソ酪酸メチル０．２１Ｘ　、メタノール０
．１χの油層０．０６にｇ／ｈｒと水９７．４Ｘ、メタ
クリル酸メチル１．７Ｌ　メタノール０．９χ、アクリ
ル酸メチル２３ｐｐｍ、プロピオン酸メチル１７ｐｐ叱
イソ酪酸メチル１５ｐｐｍの水層０．０１４にｑ／ｈｒ
を得た。該水層は系外に排出し、該油層は低沸分離塔Ｃ
へ供給した。低沸分離塔は３００　ｍｍＨｇ（絶対圧）
、塔頂温度５０°Ｃ１塔底温度７５°Ｃで操作し、塔頂
からメタノール０．７χ、水１１．７χ、アクリル酸メ
チル０．９χ、プロピオン酸メチル０．７χ、イソ酪酸
メチル０．　Ｈ，メタクリル酸メチル８５．６χの留出
液０．００５７Ｋｑ／ｈｒを、また濃縮部中段からアク
リル酸メチル０．７Ｘ、プロピオン酸メチル０．５Ｘ、
イソ酪酸メチル１２．３χ、メタクリル酸メチル８６．
５Ｘからなる留出液０．００１２Ｋｑ／ｈｒを抜き出し
、塔底からイソ酪酸メチル３０ｐｐｍ以下のメタクリル
酸メチル０．０５３にｇ／ｈｒを得た。次に脱水塔の塔
底液０．９４に９／ｈｒをメタクリル酸メチル精留塔Ｈ
に供給し、操作圧２００ｍｍｈ　　（絶対圧）、塔頂温
度６０℃、塔底温度７２°Ｃで操作し塔頂からイソ酪酸
メチルが濃縮されたメタクリル酸メチルの留出液０．０
４７に９／ｈｒを抜き出し、また濃縮部中段からサイド
カットで実質上イソ酪酸メチルを含まない精製メタクリ
ル酸メチル０．８０にｑ／ｈｒを得、缶出液として高沸
点物を含むメタクリル酸メチルｔ０．０９４に（１／ｈ
ｒ抜き出した。

塔頂留出液の組成はメタクリル酸メチル９９．９５χ。

イソ酪酸メチル１８２ｐｐｍ、缶出液の組成はメタクリ
ル酸メチル９７．９Ｘ、メタクリル酸０．３Ｘ、その他
２ｚで、製品となるサイド力・ント液の組成はメタクリ
ル酸メチル９９．９９χ、イソ酪酸メチル５ｐｐｍであ
った。メタクリル酸メチル精製塔の缶出液を更にフラッ
シュ蒸留によりメタクリル酸メチルを回収し、メタクリ
ル酸メチル８２．７Ｘ、メタクリルＭ２．３Ｘその他１
５χの液０．０＋３にｑ／ｈｒｔ排棄した。このときの
全精製収率は９日、４χであった。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を実施する１つの態様を示すフローシー
トである。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 協和ガス化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインある
   いはイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子状酸
   素を含有するガスにより接触酸化して得られるメタクリ
   ル酸をメタノールと共に酸触媒の存在下でエステル化反
   応を行ない、メタクリル酸メチルを製造するに際し、エ
   ステル化反応生成物を第１工程でメタクリル酸メチル、
   メタノールおよび水を主成分とする留出液と未反応のメ
   タクリル酸を主成分とする缶出液とに蒸留分離し、該缶
   出液はエステル化工程へ循環し、該留出液は第２工程の
   メタノール抽出器に入れ、該抽出器にて水で未反応メタ
   ノールを抽出、回収しエステル化工程へ循環させ、他方
   メタノール抽出器上部からのメタクリル酸メチル相を第
   ３工程で蒸留し、低沸点物を留去し、該留出液はデカン
   ターで有機層と水層に分離し、水層は排棄し、有機層は
   一部塔頂へ還流する一方残りを第４工程で蒸留し、塔頂
   からアクリル酸メチルおよびプロピオン酸メチル、塔濃
   縮部中段からイソ酪酸メチル、および塔底からメタクリ
   ル酸メチルを主成分とする留分を抜出し、メタクリル酸
   メチル留分は第３工程へ循環し、第３工程の缶出液は第
   ５工程で高沸点物を蒸留分離し、濃縮部中段からメタク
   リル酸メチルを得、一方塔頂留出液は第３工程へ循環す
   ることを特徴とするメタクリル酸メチルの精製法。