JPH01139547A

JPH01139547A - 高純度メタクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01139547A
Application number: JP63074602A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kamioka; 正敏上岡; Shoichi Matsumoto; 正一松本; Hiroshi Yoshida; 紘吉田; Masao Baba; 馬場　将夫
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1989-06-01
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764787B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、メタクリル酸エステルの製造方法に関する。

更に詳しく述べると、本発明はイソブチレン、ターシャ
リ−ブタノール、メタクロレイン該たはイソブチルアル
デヒドを接触気相酸化して得られたメタクリル酸をアル
コールと反応させることからなるメタクリル酸エステル
の製造方法に関する。

［従来の技術及び問題点］インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレイ
ンまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化するメタ
クリル酸の製造法はよく知られている。該接触気相酸化
反応においては、メタクリル酸が主生成物として得られ
るが、その他に数多くめ副生物が生成する。これらの副
生物はメタクリル酸の分離精製工程において不都合を生
ずるのみならず、メタクリル酸をメタクリル酸エステル
製造用原料として用いた場合には、メタクリル酸エステ
ル化工程において、あるいはメタクリル酸エステル製品
の品質においてトラブルの原因となる０例えば、接触気
相酸化法で得られたメタクリル酸を陽イオン交換樹脂の
存在下にアルコールとエステル化反応させてメタクリル
酸エステルを製造する場合には、陽イオン交換樹脂の触
媒性能が低下したり、得られたメタクリル酸エステル製
品、更には該メタクリル酸エステルを原料として用いて
得られるエマルジョン等の製品の色相安定性等の品質が
悪化しなりするが、その主要な要因はメタクリル酸中に
含まれてくる該副生物にある。このため、例えば特開昭
６０−２５２４４６号、同５９−４４３３８号、同５９
−４４３３８号各公報などのような様々な改善策が提案
されている。

これらの方法ではいずれも、接触気相酸化反応によって
生成したガスを冷却し、水で捕集してメタクリル酸水溶
液を得、これから軽沸点物を除去した後、重亜硫酸塩を
添加してキシレン、トルエン等の如き芳香族炭化水素等
を溶楳として用いてメタクリル酸を抽出し、更に溶剤分
離、軽沸点物分離、高沸点物分離および蒸留精製などの
如き多数の複雑な工程を順次繰ることによって高品質の
メタクリル酸を製造している。しかしながらこれらの方
法は多数の複雑な工程および装置を必要とする。更に、
該接触気相酸化法ではテレフタル酸、安息香酸等の如き
高沸点カルボン酸やタール状物質等の如き比較的高沸点
の副生物が生成する。これらの副生物は、高沸点物分離
工程においてメタクリル酸が留出されるにつれて塔底に
析出し操伶を困難ならしめるため、ここでの濃縮は高沸
点物が析出しない程度に制限される。従って高沸点物分
離工程での廃液として塔底から抜出される高沸点物中に
は実質的な量のメタクリル酸が残存しており、収率の低
下および廃液処理の負荷の増大をもよぎなくされる。

一方、メタクリル酸を陽イオン交換樹脂の存在下°にア
ルコールと反応させてメタクリル酸エステルを製造する
方法も公知である（特公昭４８−１３６９号公報、特開
昭５５−１２２７４０号公報、特開昭５８−１５９４４
２号公報参照）０通常かかる方法では、メタクリル酸を
陽イオン交換樹脂の存在下にアルコールと反応させた後
、エステル化反応生成物を蒸留し、未反応メタクリル酸
を塔底から抜出してエステル化反応器に戻すとともに、
メタクリル酸エステル、アルコールおよび水の混合物を
留出させ、留出液を抽出や蒸留等の工程にかけてメタク
リル酸エステル製品を得、アルコールを回収し再利用す
る。しかし、前述したように原料メタクリル酸中に含ま
れる副生物やメタクリル酸の重合物あるいはメタクリル
酸エステルの重合物等が蓄積すると陽イオン交換樹脂層
の閉塞や触媒性能低下等の支障が生じたりする。このた
め前述したような複雑な工程および装置を経て精製した
メタクリル酸をエステル化反応原料として使用する必要
があるうえに、エステル化反応後に回収した未反応メタ
クリル酸をエステル化反応器に戻す前に薄層蒸発器等で
処理し高沸点不純物や重合物を除去することも必要であ
る。しかしこの場合、薄層蒸発器等の処理装置に重合物
や不純物が徐々に固型物となって析出するため、時々装
置を停止し析出物を除去しなければならない。

このような従来の多数の複雑な工程および装置を経て得
た高品質のメタクリル酸を原料とするメタクリル酸エス
テルの製造法に対し、メタクリル酸水溶液から炭素数５
〜１７の各種炭化水素を抽出溶剤として用いてメタクリ
ル酸を含む溶剤相を得、この溶剤相をエステル化用触媒
存在下にアルコールと反応させ、エステル化反応生成物
を水または食塩水で洗浄して不純物を除去した後、蒸留
精製するメタクリル酸エステルの製造法も示されている
（特開昭４９−４５０２０号公報）、この方法では、エ
ステル化反応原料のメタクリル酸を得るまでの工程は簡
略化されており、しかも接触気相酸化反応によって生成
したメタクリル酸は全量エステル化反応工程に供給され
るのでここまでにはメタクリル酸の損失もない、しかし
、エステル化反応後、反応生成物を炭酸ナトリウム水溶
液で中和処理するので、アルコールは回収されるものの
未反応のメタクリル酸は廃棄されてしまい、メタクリル
酸を損失するのみならず廃液処理の面でも問題である。

また、多量の溶剤を含んだ状態でメタクリル酸がエステ
ル化反応工程に供給されるので、エステル化反応器は生
産量に比べて太きくなり、単位エステル化触媒量当りの
処理液量も多くなって効率が悪い。

更には本発明者等の知見によれば、長期間連続運転する
につれ触媒性能が低下し支障をきたすことがわかった。

また更に本発明者等は、接触気相酸化反応によ−り得ら
れたメタクリル酸中にＲ量の副生アセトニルアセトンが
含まれており、これが該エステル化反応において縮合環
化してジメチルフランになり、これがメタクリル酸エス
テル製品に含まれると該製品や該製品を用いて得られる
エマルジョン等の二次製品の色相に悪影響を及ぼすこと
を見出だした。アセトニルアセトンからジメチルフラン
への転化率はさほど大きくないが、未反応メタクリル酸
を回収再使用する際にアセトニルアセトンも同伴して系
内に蓄積し、それにつれてジメチルフランの発生量も多
くなる。しかもジメチルフランは特にメタクリル酸メチ
ル等の如き低級メタクリル酸エステルとの比揮発度が小
さいため、分離するのが難しい、前述の公報等にはこの
ようなことは記載されておらず、これを考慮した有効な
方策も開示されていない。

従って本発明の目的は、このような従来法の欠点を改善
すること、即ち工程および装置を簡略化し、廃液量を削
減し、長期間の連続運転を可能にし、かつ収率よく高品
質のメタクリル酸エステルを得ることができるようなメ
タクリル酸エステルの製造法を提供することにある。

［問題点を解決する為の手段］本発明者等は鋭意検討の結果、メタクリル酸水溶液から
メタクリル酸を抽出する工程において使用する抽出溶剤
として炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を用い、
エステル化工程においてエステル化用触媒として多孔質
の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、前記本
発明の目的を達成できることを見出した。かくして本発
明によれば、イソブチレン、ターシャリ−ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相
酸化し、得られた反応生成物から軽沸点物質を蒸留また
は放散操作によって除去し、得られたメタクリル酸水溶
液から炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を溶剤と
して用いてメタクリル酸を抽出し、得られたメタクリル
酸溶剤溶液から溶剤を回収し、得られたメタク′りンレ
酸をエステル化用触媒として多孔質の強酸性陽イオン交
換樹脂を用いて炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコール
または低級脂環式アルコールと反応させることによって
エステル化し、ついで得られたエステル化反応生成物を
精製工程に付することを特徴とするメタクリル酸エステ
ルの製造方法が提供される。

本発明においては、まず従来方法の通り、インブチレン
、ターシャリ−ブタノール、メタクロレインまたはイソ
ブチルアルデヒドを接触気相酸化し、得られた反応生成
ガスを冷却して水で捕集し、得られた水溶液を蒸留また
は放散工程にかけて該水溶液中の若干量のメタクロレイ
ン、アセトン等の如き軽沸点物質を除去する。

次いで該メタクリル酸水溶液を溶剤抽出工程に送り、こ
こでメタクリル酸を含む溶剤相と水相とに分離する。そ
の際、抽出溶剤として炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭
化水素を用いる。キシレン、トルエンなどの如き芳香族
炭化水素を用いた場合は、抽出後の溶剤相中におけるメ
タクリル酸濃度に対する高沸点不純物濃度の比率が高く
、前記の高沸点不純物に起因すると考えられる固型物の
析出やエステル化触媒の触媒性能低下の問題を起こし、
またアセトニルアセトンの比率が高くなることから前述
したごとく製品々雪面でも問題を起こす、しかし本発明
に従い、炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を用い
る場合には、抽出後の溶剤相中におけるメタクリル酸濃
度に対する高沸点不純物濃度の比率が低くなり、後述す
るごとくエステル化用触媒として多孔質の強酸性陽イオ
ン交換樹脂を組合せて用いる結果として、前記従来方法
に認められた工程および装置の複雑化についての問題点
は解決されるに至る。

炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素とは具体的には
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンであり、これら
は直鎖状のものであっても分岐を有するものであっても
よく、またこれらの混合物であってもよい、しかし、炭
素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を抽出溶剤として
用いると、メタクリル酸の抽出率がやや低いため抽出溶
剤量が多めになる。従って、抽出溶剤量を節減するため
、炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素に他の溶剤、
例えばメタクリル酸エステルやキシレン、トルエンなど
の如き芳香族炭化水素を混合したものを抽出溶剤として
用いることも有効な方法である。

この場合の混合比率としては炭素数６〜９の脂肪族鎖状
飽和炭化水素を５０重量％以上含有していることが好ま
しい。

抽出装置、抽出条件などに関しては通常行なわれている
ものでよい０例えば、通常の向流接触装置を用い、常温
〜７０℃の温度範囲及びメタクリル酸水溶液に対する抽
出溶剤の重激比０．５〜１．５の範囲で操作すれば良好
な抽出結果が得られる。

従来は前記特開昭６０−２５２４４６号公報などにみら
れるように、メタクリル酸を含む溶剤相を溶剤分離工程
、軽沸点物分離工程、高沸点物分離工程および蒸留精製
工程など多数の複雑な工程に付して高品質のメタクリル
酸を取得し、それをエステル化反応用原料として用いて
いた。しかし本発明においては、溶剤抽出工程を出たメ
タクリル酸を含む溶剤相を蒸留等からなる簡単な溶剤分
離工程に送って粗製メタクリル酸と溶剤とに分け、溶剤
を回収して循環使用する一方、粗製メタクリル酸をエス
テル化工程に送り、触媒の存在下でメタクリル酸を炭素
数１〜１２の低級脂肪族アルコールと反応させてメタク
リル酸エステルを製造するという簡単な工程だけですむ
。

エステル化工程における原料メタクリル酸としては前記
粗製メタクリル酸に後の工程からくる回収メタクリル酸
を混合して用いてもよい、前記粗製メタクリル酸は少量
のテレフタル酸、安息香酸等の如き高沸点カルボン酸を
含んでいる。しかし、これら高沸点カルボン酸はエステ
ル化され、メタクリル酸エステル中での溶解度がカルボ
ン酸の状態である場合に比べて増加するので、これらの
析出は起らず、エステル化工程においてエステル化触媒
層の閉塞が避けられる。

エステル化工程で使用する炭素数１〜１２の低級脂肪族
アルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、２−エチル−ヘキサノール
、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらは直鎖状の
ものであっても分岐を有するものであっても良い。

本発明ではエステル化工程における触媒として多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂を用いる。該触媒は向上した耐
有機汚染性を示し、十分な触媒性能を持続するが、他の
強酸性陽イオン交換樹脂は使用時間が経過するにつれ触
媒性能が低下し長期間の連続運転に支障をきたす、また
、前述したごとく、本発明者等は接触気相酸化反応で副
生じたアセトニルアセトンが該エステル化反応において
締金環化してジメチルフランになりこれがメタクリル酸
エステル製品に含まれると該製品や該製品を用いて得ら
れるエマルジョン等の二次製品の色相に悪影響を及ぼす
ことを見出だしたが、更に、該エステル化反応において
多孔質の強・酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合にはゲ
ル型の陽イオン交換樹脂を用いた場合に比べてジメチル
フランの生成が少なくなることも見出だした。

多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂としては架橋度２〜１
６％、比表面積０．２〜５０ｍ２／ｇ、ポロシティ０〜
１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１００〜６００人のものが
好ましく使用できる。多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂
の具体例としては、デュオライトＢ５−２６＜注文化学
社製）、Ｐ、に−２０８、ＰＫ−２１６、ＰＫ−２２８
（三菱化成社製）、ＭＳＣ−１，８８（ダウ社製）、ア
ンバーリスト１６（ロームアンドハース社製）などが挙
げられる。

エステル化反応は液相において５０〜１１０℃め温度条
件下に懸濁床または固定床型式で行われる。また通常行
なわれているように、本発明方法においても重合禁止剤
を用いることができる。使用される重合禁止剤としては
例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチ
レンブルーあるいはフェノチアジンなどが挙げられる。

なお、反応を分子状酸素の存在下に行うと重合禁止剤の
効果を更に高めることができる。

このようにして得られたエステル化反応生成物は通常行
なわれているような方法で処理し、メタクリル酸および
アルコールは回収、再利用するとともに、メタクリル酸
エステル製品を得ることができる。しかも前述したごと
く、溶剤抽出工程から供給されるメタクリル酸中に含ま
れている高沸点カルボン酸はエステル化反応工程におい
てエステル化されて溶解度がカルボン酸の状態である場
合に比べて増加するので、真空蒸発器等を用いてメタク
リル酸中の重合物や不純物を除去する際にこれらが固型
物となって析出することがないかまたは軽減され、従っ
て長期間の連続運転が可能となる。

また、特にエステル化反応工程で使用するアルコールが
炭素Ｒ１〜４の低級脂肪族アルコールである場合には、
精製工程において、エステル化反応生成物を蒸発器にて
蒸留し、蒸発器の缶出液をエステル化反応工程に還流さ
せる一方、蒸発器の留出液を冷却して油相と水相とに分
離させ、水相からアルコールを蒸留分離してエステル化
反応工程に還流し、油相からメタクリル酸エステルを蒸
留精製することが有効である。この場合、エステル化反
応生成物は蒸発器に送られ、メタクリル酸を主成分とす
る缶出液と反応により生成したメタクリル酸エステル、
水およびアルコールを主成分とする留出液とに分離する
０缶出液は回収し、エステル化反応工程に還流させる。

好ましくは還流させる途中、缶出液の一部または全部を
蒸留してメタクリル酸中の重合物や不純物を除去し、こ
れらが系内に蓄積するのを防ぐ、こうすることにより、
エステル化触媒層の閉塞等の障害が避けられる。また、
特に高沸点不純物を除去することによ゛す、エステル化
反応におけるジメチルフランの発生源となるアセトニル
アセトンの蓄積を防ぐことができ、より色相安定性のよ
い製品あるいは該製品を原料とする二次製品を得ること
ができる。

一方、蒸発器からの留出液は冷却して油相と水相とに分
離させ、水相からアルコールを蒸留分離してエステル化
反応工程に還流し、油相からメタクリル酸エステルを蒸
留精製して製品を得る。この際蒸発器からの留出液中に
同伴するメタクリル酸の量は極めて僅かであるからメタ
クリル酸収率上問題にならないが、前述した油相からメ
タクリル酸エステルを蒸留精製する工程で回収できるの
でこれをエステル化反応工程に還流させてもよい。

また、蒸発器の代わりに精留塔を用いることにより、留
出液中に同伴されるメタクリル酸の量を痕跡程度にまで
減少させることも可能である。

一方、エステル化反応工程で使用するアルコールが炭素
数５以上の低級脂肪族アルコールである場合には、エス
テル化反応で生成するエステルの沸点がメタクリル酸お
よびアルコールの沸点よりも高くなり、このような場合
には、反応蒸留法が好ましく用いられる。この場合、エ
ステル化反応によって生成する水を反応器に併設した蒸
留塔から留出させ、系外に除去して反応を進行させる。

この際、メタクリル酸が留出するのを防ぐために一部の
アルコールを蒸留塔の塔頂より供給することが好ましい
６反応器の缶出液は軽沸点物分離塔に供給し、未反応の
アルコールとメタクリル酸を留去させ、エステル化反応
工程に還流させる。軽沸点物分離塔の缶出液は高沸点物
分離塔に供給し、塔頂から精製メタクリル酸エステルを
得る。高沸点物分離塔の缶出液は回収し、その一部また
は全部を薄層蒸留器等に送って重合物等の不純物を除去
し、これらが系内に蓄積するのを防ぐ。

次に、第１図に従って本発明を更に詳しく説明する。第
１図は炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールを使用する
場合の本発明の好適な実施！！！様を例示するフローシ
ートである。

インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレイ
ンまたはイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応工程
で得られたメタクリル酸水溶液をライン１を経てメタク
リル酸抽出塔■に供給する。

一方、ライン２より抽出溶剤をメタクリル酸抽出塔■に
供給し、メタクリル酸水溶液と向流接触させ、メタクリ
ル酸を溶剤相に抽出する。水相はライン３より抜出され
適宜処理される。メタクリル酸を含む溶剤相をライン４
より溶剤分離塔■に供給する。ここで溶剤は蒸留々分と
して回収され、ライン２よりメタクリル酸抽出塔■に戻
される。

一方、溶剤分離塔■の塔底から粗製メタクリル酸を抜出
しライン６を経て、ライン１２より供給される回収メタ
クリル酸とともにエステル化反応器■に供給する。エス
テル化反応器■には多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂が
充填されており、ここでメタクリル酸はライン７より供
給されるアルコールとエステル化反応する。メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、アルコールおよび水からな
るエステル化反応生成物はライン８より蒸発器■に供給
され、蒸留される。未反応メタクリル酸および重合物や
原料メタクリル酸に同伴してきた高沸点不純物は蒸発器
■の塔底から抜出され、その−部あるいは全部はライン
１０より薄層蒸発器■を併設した蒸留塔■へ送られ、重
合物や高沸点不純物が薄層蒸発器■の底部から抜出され
てライン１１を経て系外に除去される。蒸留塔■の塔頂
から留出したメタクリル酸はライン１２を経てエステル
化反応器■に循環され、再度エステル化原料として利用
される。また、蒸発器■の塔頂からはメタクリル酸エス
テル、アルコールおよび水が留出し、ライン９を経て油
水分離器■に送られる。

アルコールを含む水相はライン１３よりアルコール回収
塔■に供給して蒸留し、アルコールをライン１５より回
収しエステル化反応器■へ循環する。

アルコール回収塔■の塔底からは水を抜出し、ライン１
６より廃水として系外へ除去する。油水分離器ので分離
したメタクリル酸エステルを含む油相はライン１７より
軽沸物分離塔■に供給し蒸留する。ライン１８より留出
した軽沸留分は水相と油相とに分離させ、油相は軽沸物
分離塔■に還流し、水相は１９よりアルコール回収塔■
に循環する。軽沸物分離塔■の留分の水相と油相との分
離が不完全な場合は、アルコール回収塔の缶出液の一部
を添加するか、蒸発器の留分９と混合して油水相分離さ
せるのが望ましい、軽沸物分離塔■の塔底からはメタク
リル酸エステルが抜出され、ライン２０を経て高沸物分
離塔［相］へ供給される。

ここでメタクリル酸エステルは精留され、ライン２１よ
りメタクリル酸エステル製品を得る。高沸物分離塔■の
塔底から取り出された高沸点物はライン２２を経て抜出
される。高沸点物中に未反応メタクリル酸が含まれる場
合には、回収してエステル化反応器■へ循環される。

［実施例］更に、本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。

実施例１モリブデン系触媒を用いてイソブチレンを水蒸気の存在
下に空気による接触気相酸化反応させ、反応生成ガスを
冷却凝縮させ、メタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去してメタクリル酸３５重量％、酢酸５．３重量％、
フタル酸類（０−１ｌ−１Ｄ−）２．０重量％、マレイ
ン酸１．２重量％及びタール状物質１．５重量％を含む
メタクリル酸水溶液１２．５Ｋｇ／時を得た。

内径７０１ｎ、全高１８００ｍｍの回転円板基からなる
抽出塔■の上部から該メタクリル酸水溶液を、抽出塔下
部からｎ−ヘプタン１６．４Ｋｇ／時をそれぞれ供給し
、連続的に向流抽出を行なった。抽出操作は常温常圧に
て行ない、十分に抽出平衡に達せしめたのち、抽出塔上
部よりメタクリル酸を含むｎ−へブタン相２０．８Ｋｇ
／時および抽出塔下部より水相８．ＩＫｇ／時をそれぞ
れ得た。抽出塔の二層界面でのスカムの発生は認められ
なかった。得られたローへブタン相を溶剤分離塔■（内
径６インチ、シーブトレー３０段、５ＵＳ３０４製）の
１５段目に供給し、塔頂圧１１０５ｎｎＨ、還流比１．
０で蒸留した。塔頂より留出したｎ−へブタンは抽出塔
に循環、再使用した。溶剤分離塔の塔底部から９９．７
重量％メタクリル酸を４．３５Ｋｇ／時で得な。

架橋度８％、比表面積４ｍ２　／ｇ　（ＢＥＴ法）、ポ
ロシティ０．１　ｍ　ｌ　／　ｇ、平均細孔径３００人
の多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂２０．６１＜乾燥型
）を充填したエステル化反応器■へ、該メタクリル酸、
後述の回収メタクリル酸、新規メタノールおよび後述の
回収メタノールからなる原料（成分組成：メタクリル酸
４４．６５、メタノール８．９０、メタクリル酸メチル
４３．１７、水１．６４、その他１．６５各重量％、ア
セトニルアセトン２２５ｐｐｍ　）を２６．６５Ｋｇ／
時で供給し、９０℃でエステル化反応を行ない、エステ
ル化反応生成物（成分組成：メタクリル酸２８．４４、
メタノール　′２、８４　、メタクリル酸メチル６１．
９３、水５．０１、その他１．７９各重量％、アセトニ
ルアセトン２２ＩＩ）ｆｕｌｌ、ジメチルフラン４ｐｐ
ｍ）を得な。

該エステル化反応生成物を蒸発器■に供給して常圧蒸留
し、留分を６．６８Ｋｇ／時で得た。蒸発器■の底部か
ら抜き出しな缶出液の一部を１．５０Ｋｇ／時で薄層蒸
発器■を併設した蒸留塔■に供給し、薄層蒸発器の底部
から廃油０．０６Ｋｇ／時を抜き出し廃棄した。蒸発器
■の残りの缶出液と蒸留塔■の留分を混合した回収メタ
クリル酸ｔ９．９１Ｋｇ／時をエステル化反応器の入口
へ循環した。

蒸発器■の留出液は油水分離器■において油相と水相と
を形成した。油相の組成はメタクリル酸１．１５、メタ
ノール４．００、メタクリル酸メチル９２．４０、水２
．４５各重量％であり、水相の組成はメタクリルＭＯ，
１６、メタノール２７．５３、メタクリル酸メチル５．
２３　、水６７．０９各重量％であった。

次にこの油相５．５４Ｋｇ／時を軽沸物分離塔■（塔径
７．５ｃｍ、段数２０段のガラス製オルダーショウ型蒸
留塔）に供給し、塔頂圧力３００１１１ＨＱ、塔頂温度
５２℃で蒸留を行ない、缶出液５．１３Ｋｇ／時を得た
。留出分のうち油相は再度軽沸物分離塔の塔頂へ違流し
、水相０．４１Ｋｇ／時をアルコール回収塔■へ供給し
た。またこの時、缶出液にメタノール、水、アクリル酸
メチルは検出されなかった。

さらに軽沸物分離塔■の缶出液を高沸物分離塔０＜塔径
ｔＯＣη、段数１５段のガラス製オルダーショウ型蒸留
塔）に供給した。供給段１０段、塔頂圧力１００１１＋
ｉＨｇ　、塔頂温度４６℃、塔底温度６６℃で蒸留を行
ない、塔頂より精製メタクリル酸メチルを５．００Ｋｇ
／時、塔底より缶出液を０．１３Ｋｇ／時でそれぞれ得
た。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は９９．９
９重量％であった。この精製メタクリル酸メチルを用い
て乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定性は良好
であった。

一方、蒸発器■および軽沸物分離塔■の各留出液の水相
は１．５５Ｋｇ／時でアルコール回収塔■（塔径５．０
Ｃ１１、段数２０段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔
）に供給した。供給段１０段、常圧、塔頂温度６６℃、
塔底温度１０３℃で蒸留を行ない、留出液０．６５　Ｋ
　ｇ／時、缶出液０．９０Ｋｇ／時を得た０缶出液には
０．２重量％のメタクリル酸を含む以外はメタノール、
メタクリル酸メチルは検出されなかった。

６０日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精
留塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブ
ルはなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹
脂の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率
に変化はなく、イオン交換容量の低下は３．０％に過ぎ
なかった。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転
に充分に耐えられることを示している。

実施例２抽出溶剤としてｎ−へブタンの代りにｎ−ヘキサンを用
いた他は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を
実施した。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は９
９．９９重量％であった。更に、この精製メタクリル酸
メチルを乳化重合させて得なエマルジョンの色相安定性
は良好であった。

６０日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精
留塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブ
ルはなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹
脂の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率
に変化はなく、イオン交換容量の低下も３．５％に過ぎ
なかった。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転
に充分に耐えられることを示している。

実施例３抽出溶剤としてｎ−へブタンの代りにｎ−オクタンを用
いた他は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を
実施した。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は９
９．９９重量％であった。更に、この精製メタクリル酸
メチルを乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定性
は良好であった。

６０日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精
留塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブ
ルはなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹
脂の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率
に変化はなく、イオン交換容量の低下も３．３％に過ぎ
なかった。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転
に充分に耐えられることを示している。

実施例４メタノールの代わりにブタノールを用い、反応温度を９
０℃から１００℃とした他は実施例１と同様にしてエス
テル化反応、精製を実施した。得られた精製メタクリル
酸ブチルの純度は９９．９０重量％であった。

実施例５抽出溶剤としてｎ−へブタン１６．４Ｋｇ／時の代りに
ｎ−へブタン：メタクリル酸メチル混合溶剤（重量比率
６０：４０）１０Ｋｇ／時を抽出塔下部から供給した他
は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を実施し
な、得られた精製メタクリル酸メチルの純度は９９．９
９重量％であった。

更に、この精製メタクリル酸メチルを乳化重合させ−て
得たエマルシランの色相安定性は良好であった。

６０日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精
留塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブ
ルはなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹
脂の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率
に変化はなく、イオン交換容量の低下も３．２％に過ぎ
なかった。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転
に充分に耐えられることを示している。

実施例６蒸発器■の代りに塔径１０ｃｎ＋、段数１５段のガラス
製オルダーショウ型蒸留塔を用いることによって該蒸留
塔の留分中にメタクリル酸が混入しないようにした以外
は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を実施し
た。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は９９．９
９重量％であった。

更に、この精製メタクリル酸メチルを乳化重合させて得
たエマルジョンの色相安定性は良好であった。

実施例７内部にバッフル、底部に反応液抜出し管、上部に原料供
給管、蒸留塔、撹拌機を有するステンレス製１００１の
エステル化反応器に実施例１と同じイオン交換樹脂１８
１を充填し、実施例１と同様の操作で得られたメタクリ
ル酸、後述の回収メタクリル酸、新規２−エチルヘキサ
ノールおよび後述の回収２−エチルヘキサノールからな
る原料（成分組成：メタクリル酸３６．５２．２−エチ
ルヘキサノール４９．６９、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル１１．８０、水０．６９各重量％）を７０１仕込
み、反応器内の圧カフ　Ｑ　ｌｌｌｌＨｇ、温度９０℃
でエステル化反応を開始した。

エステル化反応は、反応器上部の原料供給管から原料液
を３６．６０Ｋｇ／時で供給し、蒸留塔の塔頂部より２
−エチルヘキサノールを１８．０５Ｋｇ／時で供給した
。エステル化反応器上部に設けられた蒸留塔の塔頂部か
ら留出する液を油相（０，２８Ｋｇ／時）と水相（λ４
５Ｋｇ／時）とに分離し、油相は還流してエステル化反
応系に戻し、水相は系外に除去した。一方、反応のあい
だ反応器内の液量を７０７に保つようにエステル化反応
器底部からエステル化反応生成物（成分組成：メタクリ
ル酸６．４６．２−エチルヘキサノール４０．４５、メ
タクリル＃！ｉ２−エチルへキシル５２゜３７、水０．
７１各重量％）を連続的に抜出した。

メタクリル酸転化率７４．８％、２−エチルヘキサノー
ル転化率４１．７％であり、系外に除去した水相中のメ
タクリル酸は痕跡程度であった。

ついで該エステル化反応生成物を軽沸点物分離塔に供給
して蒸留し、塔頂より未反応メタクリル酸、２−エチル
ヘキサノール等からなる留分く成分組成：メタクリル酸
１２．６６．２−エチルヘキサノール７９．２８、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル６、６７　、水１．３９各
重量％）２６．６３Ｋｇ／時を回収し、エステル化反応
器に戻した。

更に軽沸点物分離塔の缶出液を２５．５６Ｋｇ／時で高
沸点物分離塔に供給し、塔頂より２２．６３Ｋｇ／時で
純度９９．０重量％の精製メタクリル酸２−エチルヘキ
シルを得た。高沸点物分離塔の缶出液を２．９３Ｋｇ１
時で抜出し、一部を薄層蒸発器に供給し、薄層蒸発器の
底部から廃油を０．４９Ｋｇ／時で抜き出し廃棄した。

６０日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精
留塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブ
ルはなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹
脂の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率
に変化はなく、イオン交換容量の低下も３．０％に過ぎ
なかった。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転
に充分に耐えられることを示している。

比較例１一多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂の代りにゲル型の強
酸性陽イオン交換樹脂を全交換容量が等しくなる様に充
填した他は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製
を実施した。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は
９９．９９重量％であった。ところが、この精製メタク
リル酸メチルを乳化重合させて得たエマルジョンの色相
安定性は実施例１〜３のものの色相安定性に比べて明ら
かに劣った。更に、エステル化反応器でのメタクリル酸
の転化率が徐々に低下し、２週間で連続運転を停止せざ
るをえなかった。運転終了後、陽イオン交換樹脂の全交
換容量を測定したところ、運転前に比べて５５％低下し
ていたくこのようなイオン交換樹脂はもはや使用できな
いことが明らかである）。

比較例２実施例１で用いたメタクリル酸のかわりに、溶削分離塔
の缶出液として抜き出したメタクリル酸をさらに高沸物
分離塔にて精製したメタクリル酸を用い、また多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂のかわりにゲル型の強酸性陽イ
オン交換樹脂を全交換容量が等しくなる様に充填した以
外は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を実施
した。

得られた精製メタクリル酸メチルは純度９９．９９重量
％であった。この精製メタクリル酸メチルを乳化重合さ
せて得たエマルジョンの色相安定性は実施例１〜３のも
のの色相安定性に比べて明らかに劣った。

６０日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精
留塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブ
ルはなかったが、エステル化反応用触媒である陽イオン
交換樹脂の性能には問題があり、メタクリル酸の転化率
が徐々に低下して運転終了時には運転前に比べて１６％
低下した。

比較例３抽出工程に供給するメタクリル酸水溶液に３０重量％重
亜硫酸ナトリウム水溶液０．３４　Ｋ　ｇ　／時を添加
し、抽出溶媒としてトルエン１２．５Ｋｇ／時を用いた
以外は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を実
施した。得られた精製メタクリル酸メチルは純度９９．
９９重量％であった。この精製メタクリル酸メチルを乳
化重合させて得たエマルジョンの色相安定性は実施例１
〜３のものの色相安定性に比べて明らかに劣った。

６０日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精
留塔、その他の装置にはいずれも重合物などによるトラ
ブルはなかったが、エステル化反応用触媒である陽イオ
ン交換樹脂の性能には問題があり、メタクリル酸の転化
率が徐々に低下して運転終了時には運転前に比べて９．
１％低下した。

実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたメタクリル酸
メチル中のジメチルフラン量と、このメタクリル酸メチ
ルを乳化重合させて得られたエマルジョンの色相につい
ての測定結果を一括して示すと第１表の通りである。

第　　１　　表エマルジョンの色相については目視法により以下の３段
階で評価した。

○：良好　　　△：やや劣る　　　×：劣る

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を表わすフローシート図で
ある。 ■・・・メタクリル酸抽出塔、■・・・溶剤分離塔■・
・・エステル化反応器、■・・・蒸発器■・・・蒸留塔
、■・・・薄層蒸発器 ■・・・油水分離器、■・・・アルコール回収塔■・・
・軽沸物分離塔、［相］・・・高沸物分離塔１・・・メ
タクリル酸水溶液供給ライン２・・・抽出溶剤供給ライ
ン３・・・水相抜出しライン４・・・溶剤相供給ライン５・・・溶剤留分ライン６・・・粗製メタクリル酸供給ライン７・・・アルコール供給ライン８・・・エステル化反応生成物供給ライン９・・・留分
ライン１０・・・高沸点物供給ライン１１・・・高沸点不純物抜出しライン１２・・・回収メタクリル酸供給ライン１３・・・アル
コール含有水相供給ライン１４・・・軽沸留分ライン１５・・・回収アルコール抜出しライン１６・・・廃水
抜出しライン１７・・・メタクリル酸エステル含有油相供給ライン１
８・・・軽沸留分ライン１９・・・アルコール含有水相抜出しライン２０・・・
メタクリル酸エステル供給ライン２１・・・メタクリル
酸エステル製品抜出しライン２２・・・高沸物抜出しラ
イン

Claims

【特許請求の範囲】１、イソブチレン、ターシャリーブタノール、メタクロ
レインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化し、
得られた反応生成物から軽沸点物質を蒸留または放散操
作によって除去し、得られたメタクリル酸水溶液から炭
素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を溶剤として用い
てメタクリル酸を抽出し、得られたメタクリル酸溶剤溶
液から溶剤を回収し、得られたメタクリル酸をエステル
化用触媒として多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂を用い
て炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂
環式アルコールと反応させることによってエステル化し
、ついで得られたエステル化反応生成物を精製工程に付
することを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法
。２、多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂が架橋度２〜１６
％、比表面積０．２〜５０ｍ＾２／ｇ、ポロシティ０〜
１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１００〜６００Åのもので
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。３、アルコールが炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール
であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法
。４、精製工程が、エステル化反応生成物を蒸発器にて蒸
留し、蒸発器の缶出液をエステル化反応工程に還流し、
蒸発器の留出液を冷却して油相と水相とに分離した後、
水相からアルコールを蒸留によって分離してエステル化
反応工程に還流し、油相からメタクリル酸エステルを蒸
留によって回収することからなる請求項３に記載の方法
。５、蒸発器の缶出液をエステル化反応工程に還流させる
に際し、該缶出液の一部もしくは全部を蒸留してアセト
ニルアセトンを含む高沸点不純物を除去した後エステル
化反応工程に還流させることを特徴とする請求項４に記
載の方法。