JPH05246940A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
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- JPH05246940A JPH05246940A JP4177216A JP17721692A JPH05246940A JP H05246940 A JPH05246940 A JP H05246940A JP 4177216 A JP4177216 A JP 4177216A JP 17721692 A JP17721692 A JP 17721692A JP H05246940 A JPH05246940 A JP H05246940A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 極めて簡便で低コストの手法によりジケトン
類の副生成を抑制し、これによりジケトン類の含有量の
極めて少ない高品質のメタクリル酸を得ることができる
メタクリル酸の製造方法を提供する。 【構成】 モリブデンおよびリンを含有してなる酸化物
触媒を充填した熱交換型多管式反応器にメタクロレイン
および／またはイソブチルアルデヒドを分子状酸素とと
もに導入して接触気相酸化反応および／または接触気相
酸化脱水素反応を行わせることによりメタクリル酸を生
成させる方法において、前記反応器のガス出口部空間に
固体充填物を充填しておくようにする。
類の副生成を抑制し、これによりジケトン類の含有量の
極めて少ない高品質のメタクリル酸を得ることができる
メタクリル酸の製造方法を提供する。 【構成】 モリブデンおよびリンを含有してなる酸化物
触媒を充填した熱交換型多管式反応器にメタクロレイン
および／またはイソブチルアルデヒドを分子状酸素とと
もに導入して接触気相酸化反応および／または接触気相
酸化脱水素反応を行わせることによりメタクリル酸を生
成させる方法において、前記反応器のガス出口部空間に
固体充填物を充填しておくようにする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、メタクリル酸の製造
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソブチレン、ｔ−ブタノールま
たはメチル−ｔ−ブチルエーテルから接触気相酸化法に
よりメタクリル酸を製造する場合には、一旦、イソブチ
レン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテ
ルを触媒存在下で接触気相酸化してメタクロレインに変
換し（この明細書中、この反応およびこれに使用される
触媒をそれぞれ「前段反応」、「前段触媒」と称するこ
とがある。）、次いで、このメタクロレインを触媒存在
下で接触気相酸化してメタクリル酸に変換する（この明
細書中、この反応およびこれに使用される触媒をそれぞ
れ「後段反応」、「後段触媒」と称することがあ
る。）、いわゆる２段階の酸化反応が一般に採用されて
いる。ここで、前段触媒としては、ビスマス、モリブデ
ンおよび鉄を含有してなる酸化物触媒が一般的であり、
後段触媒としては、モリブデンおよびリンを含有してな
る酸化物触媒が一般的である。
たはメチル−ｔ−ブチルエーテルから接触気相酸化法に
よりメタクリル酸を製造する場合には、一旦、イソブチ
レン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテ
ルを触媒存在下で接触気相酸化してメタクロレインに変
換し（この明細書中、この反応およびこれに使用される
触媒をそれぞれ「前段反応」、「前段触媒」と称するこ
とがある。）、次いで、このメタクロレインを触媒存在
下で接触気相酸化してメタクリル酸に変換する（この明
細書中、この反応およびこれに使用される触媒をそれぞ
れ「後段反応」、「後段触媒」と称することがあ
る。）、いわゆる２段階の酸化反応が一般に採用されて
いる。ここで、前段触媒としては、ビスマス、モリブデ
ンおよび鉄を含有してなる酸化物触媒が一般的であり、
後段触媒としては、モリブデンおよびリンを含有してな
る酸化物触媒が一般的である。
【０００３】また、イソブチルアルデヒドを前記後段触
媒の存在下で接触気相酸化脱水素反応させることにより
メタクリル酸を製造する方法も採用されている。このよ
うにして製造されたメタクリル酸は、一般に、精製工程
を経た後、たとえば、炭素数１〜１２のアルコールとエ
ステル化反応させてアルキルメタクリレートを製造する
ための原料として工業的に利用されている。そして、得
られたアルキルメタクリレートは、単独重合あるいは他
のモノマーと共重合させてポリアルキルメタクリレート
を製造するための原料として工業的に利用されている。
媒の存在下で接触気相酸化脱水素反応させることにより
メタクリル酸を製造する方法も採用されている。このよ
うにして製造されたメタクリル酸は、一般に、精製工程
を経た後、たとえば、炭素数１〜１２のアルコールとエ
ステル化反応させてアルキルメタクリレートを製造する
ための原料として工業的に利用されている。そして、得
られたアルキルメタクリレートは、単独重合あるいは他
のモノマーと共重合させてポリアルキルメタクリレート
を製造するための原料として工業的に利用されている。
【０００４】しかし、前述した従来の製法により得られ
たメタクリル酸を原料として製造されたアルキルメタク
リレート中には、微量の不純物が含有されており、この
不純物の中でもフラン系化合物は、アルキルメタクリレ
ートを重合させて得られるポリアルキルメタクリレート
を着色させる一因と考えられている。このポリアルキル
メタクリレートの中でも、特に、汎用ポリマーであるポ
リメチルメタクリレートの場合は、フラン系化合物の存
在による着色の程度が大きく、このため、このフラン系
化合物を除去してポリメチルメタクリレートの透明度を
上げるための種々の方策が講じられている。
たメタクリル酸を原料として製造されたアルキルメタク
リレート中には、微量の不純物が含有されており、この
不純物の中でもフラン系化合物は、アルキルメタクリレ
ートを重合させて得られるポリアルキルメタクリレート
を着色させる一因と考えられている。このポリアルキル
メタクリレートの中でも、特に、汎用ポリマーであるポ
リメチルメタクリレートの場合は、フラン系化合物の存
在による着色の程度が大きく、このため、このフラン系
化合物を除去してポリメチルメタクリレートの透明度を
上げるための種々の方策が講じられている。
【０００５】メチルメタクリレート中に不純物として含
まれるフラン系化合物は、原料のメタクリル酸中に含ま
れていた微量不純物、特にジケトン類から生成したもの
と考えられている。したがって、メチルメタクリレート
中のフラン系化合物を低減させるためには、メチルメタ
クリレートの精製によるフラン系化合物の低減だけでは
なく、原料のメタクリル酸中のジケトン類を低減させる
ことが肝要である。
まれるフラン系化合物は、原料のメタクリル酸中に含ま
れていた微量不純物、特にジケトン類から生成したもの
と考えられている。したがって、メチルメタクリレート
中のフラン系化合物を低減させるためには、メチルメタ
クリレートの精製によるフラン系化合物の低減だけでは
なく、原料のメタクリル酸中のジケトン類を低減させる
ことが肝要である。
【０００６】従来、メタクリル酸吸収塔から得られるメ
タクリル酸水溶液からのジケトン類の低減方法に関して
は、たとえば、精製工程の一つである溶剤抽出工程にお
いて溶剤の種類を変える等の方法によりジケトン類の抽
出率を変える等の方策が採られてきた。
タクリル酸水溶液からのジケトン類の低減方法に関して
は、たとえば、精製工程の一つである溶剤抽出工程にお
いて溶剤の種類を変える等の方法によりジケトン類の抽
出率を変える等の方策が採られてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、発明者らの
知見によれば、メタクロレインおよび／またはメタクリ
ル酸含有ガス中には、原料化合物に対して数十〜数百モ
ルppm 、場合により数千モルppm のジケトン類が含有さ
れており、メタクリル酸吸収塔で得られたメタクリル酸
水溶液に溶剤抽出等を行った後でも、メタクリル酸に対
して数十〜数百モルppm のジケトン類が存在する。すで
に述べたように、ジケトン類は、フラン化合物の生成の
原因となるため、メチルメタクリレート等のエステル中
のフラン化合物の量を数十モルppm に抑えるためには、
メタクリル酸中のジケトン類の量も数十モルppm に抑え
る必要がある。このため、現状では、さらに精製が必要
となる。
知見によれば、メタクロレインおよび／またはメタクリ
ル酸含有ガス中には、原料化合物に対して数十〜数百モ
ルppm 、場合により数千モルppm のジケトン類が含有さ
れており、メタクリル酸吸収塔で得られたメタクリル酸
水溶液に溶剤抽出等を行った後でも、メタクリル酸に対
して数十〜数百モルppm のジケトン類が存在する。すで
に述べたように、ジケトン類は、フラン化合物の生成の
原因となるため、メチルメタクリレート等のエステル中
のフラン化合物の量を数十モルppm に抑えるためには、
メタクリル酸中のジケトン類の量も数十モルppm に抑え
る必要がある。このため、現状では、さらに精製が必要
となる。
【０００８】しかし、精製を重ねると、メタクリル酸の
ロスを増加させるとともに、精製によるユーティリティ
増加と相まって、メタクリル酸あるいはそのエステルの
製造コスト高を招き、工業上、非常に不利である。ま
た、メタクリル酸を製造する際、経時的に、あるいは、
酸化工程の反応条件の変更等により、メタクリル酸中の
ジケトン類の含有量が増加した場合には、精製工程での
不純物除去操作のみでは充分とは言えず、このため、新
たなジケトン類低減手段が必要とされていた。
ロスを増加させるとともに、精製によるユーティリティ
増加と相まって、メタクリル酸あるいはそのエステルの
製造コスト高を招き、工業上、非常に不利である。ま
た、メタクリル酸を製造する際、経時的に、あるいは、
酸化工程の反応条件の変更等により、メタクリル酸中の
ジケトン類の含有量が増加した場合には、精製工程での
不純物除去操作のみでは充分とは言えず、このため、新
たなジケトン類低減手段が必要とされていた。
【０００９】このような事情に鑑み、この発明は、極め
て簡便で低コストの手法によりジケトン類の副生成を抑
制し、これによりジケトン類の含有量の極めて少ない高
品質のメタクリル酸を得ることができるメタクリル酸の
製造方法を提供することを課題とする。
て簡便で低コストの手法によりジケトン類の副生成を抑
制し、これによりジケトン類の含有量の極めて少ない高
品質のメタクリル酸を得ることができるメタクリル酸の
製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは、種々検討を重ねた。その結果、以下の
ことを実験により確認して、この発明を完成した。すな
わち、ジケトン類を低減させるためには、メタクリル酸
水溶液の精製処理によるだけでなく、メタクロレインお
よび／またはメタクリル酸含有ガスの製造段階でジケト
ン類の処理あるいは生成抑制を施すことが必要である。
これが可能となれば、いたずらに精製能力を上げる必要
がなくなり、工業上、非常に有利となるからである。
め、発明者らは、種々検討を重ねた。その結果、以下の
ことを実験により確認して、この発明を完成した。すな
わち、ジケトン類を低減させるためには、メタクリル酸
水溶液の精製処理によるだけでなく、メタクロレインお
よび／またはメタクリル酸含有ガスの製造段階でジケト
ン類の処理あるいは生成抑制を施すことが必要である。
これが可能となれば、いたずらに精製能力を上げる必要
がなくなり、工業上、非常に有利となるからである。
【００１１】そこで、発明者らは、ジケトン類の生成メ
カニズムを明らかにする目的で、イソブチレン、ｔ−ブ
タノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相
酸化反応により得られた、主としてメタクロレインを含
むメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス、あるい
は、メタクロレインの接触気相酸化および／またはイソ
ブチルアルデヒドの接触気相酸化脱水素反応により得ら
れたメタクリル酸含有ガスを、メタクリル酸の生成温度
である３１０℃以上に保った空筒中を通過させたとこ
ろ、ジケトン類の増加が認められた。しかも、この増加
量は、空筒でのガス滞留時間が長くなるにつれて増加す
る傾向にあった。このことから、ジケトン類は、触媒層
で生成するだけでなく、反応器のガス出口以降の空筒に
おいても逐次的に生成することが判明した。
カニズムを明らかにする目的で、イソブチレン、ｔ−ブ
タノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相
酸化反応により得られた、主としてメタクロレインを含
むメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス、あるい
は、メタクロレインの接触気相酸化および／またはイソ
ブチルアルデヒドの接触気相酸化脱水素反応により得ら
れたメタクリル酸含有ガスを、メタクリル酸の生成温度
である３１０℃以上に保った空筒中を通過させたとこ
ろ、ジケトン類の増加が認められた。しかも、この増加
量は、空筒でのガス滞留時間が長くなるにつれて増加す
る傾向にあった。このことから、ジケトン類は、触媒層
で生成するだけでなく、反応器のガス出口以降の空筒に
おいても逐次的に生成することが判明した。
【００１２】したがって、ジケトン類生成のメカニズム
については、不明な点も残るが、メタクロレインおよび
／またはメタクリル酸含有ガス中にはメタクロレイン、
アクロレイン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ア
セトン等のケトン類等、不安定な物質が数多く存在して
おり、これらの不安定物質が、ある温度以上に保たれた
空筒において時間を経過することにより熱分解のような
形でジケトン類に変化するものと推察される。
については、不明な点も残るが、メタクロレインおよび
／またはメタクリル酸含有ガス中にはメタクロレイン、
アクロレイン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ア
セトン等のケトン類等、不安定な物質が数多く存在して
おり、これらの不安定物質が、ある温度以上に保たれた
空筒において時間を経過することにより熱分解のような
形でジケトン類に変化するものと推察される。
【００１３】いずれにせよ、ジケトン類は、一定温度以
上の空筒内での時間の経過によりメタクロレインおよび
／またはメタクリル酸含有ガスから逐次的に生成するこ
とから、ジケトン類の生成抑制のためには、反応器のガ
ス出口部の空筒容積を小さくすることが必要であるとの
結論に達した。その手段として反応器出口部の空間に固
体充填物を充填するようにしたところ、ジケトン類の逐
次的生成を抑制する効果が極めて大きくなることを実験
により確認した。
上の空筒内での時間の経過によりメタクロレインおよび
／またはメタクリル酸含有ガスから逐次的に生成するこ
とから、ジケトン類の生成抑制のためには、反応器のガ
ス出口部の空筒容積を小さくすることが必要であるとの
結論に達した。その手段として反応器出口部の空間に固
体充填物を充填するようにしたところ、ジケトン類の逐
次的生成を抑制する効果が極めて大きくなることを実験
により確認した。
【００１４】したがって、この発明にかかるメタクリル
酸の製造方法は、モリブデンおよびリンを含有してなる
酸化物触媒を充填した熱交換型多管式反応器にメタクロ
レインおよびイソブチルアルデヒドの中から選ばれた少
なくとも１種の化合物を分子状酸素とともに導入して接
触気相酸化反応および／または接触気相酸化脱水素反応
を行わせることによりメタクリル酸を生成させる方法に
おいて、前記反応器のガス出口部空間に固体充填物を充
填しておくようにすることを特徴とするものである。
酸の製造方法は、モリブデンおよびリンを含有してなる
酸化物触媒を充填した熱交換型多管式反応器にメタクロ
レインおよびイソブチルアルデヒドの中から選ばれた少
なくとも１種の化合物を分子状酸素とともに導入して接
触気相酸化反応および／または接触気相酸化脱水素反応
を行わせることによりメタクリル酸を生成させる方法に
おいて、前記反応器のガス出口部空間に固体充填物を充
填しておくようにすることを特徴とするものである。
【００１５】この発明にかかるメタクリル酸の製造方法
は、また、ビスマス、モリブデンおよび鉄を含有してな
る酸化物触媒を充填した熱交換型多管式第１反応器にイ
ソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチル
エーテルからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
化合物を分子状酸素とともに導入して接触気相酸化反応
を行わせることにより主としてメタクロレインを生成さ
せた後、このメタクロレインを含有する反応生成ガス
を、モリブデンおよびリンを含有してなる酸化物触媒を
充填した熱交換型多管式第２反応器に分子状酸素ととも
に導入して接触気相酸化反応を行わせることによりメタ
クリル酸を生成させる方法において、前記第２反応器の
ガス出口部空間に固体充填物を充填しておくようにする
ことを特徴とするものであってもよい。
は、また、ビスマス、モリブデンおよび鉄を含有してな
る酸化物触媒を充填した熱交換型多管式第１反応器にイ
ソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチル
エーテルからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
化合物を分子状酸素とともに導入して接触気相酸化反応
を行わせることにより主としてメタクロレインを生成さ
せた後、このメタクロレインを含有する反応生成ガス
を、モリブデンおよびリンを含有してなる酸化物触媒を
充填した熱交換型多管式第２反応器に分子状酸素ととも
に導入して接触気相酸化反応を行わせることによりメタ
クリル酸を生成させる方法において、前記第２反応器の
ガス出口部空間に固体充填物を充填しておくようにする
ことを特徴とするものであってもよい。
【００１６】この方法の場合、必要に応じては、第１反
応器のガス出口部空間にも固体充填物を充填しておくよ
うにしてもよい。ここで、この発明において、固体充填
物が充填される反応器のガス出口部空間には、触媒充填
管における触媒充填残余の空間、反応器帽部の空間、こ
の帽部に接続されてなる反応ガス導出管内の空間が含ま
れる。また、従来、触媒充填管にセラミックス製の不活
性担体を充填した例はあるが、この発明のように、反応
器帽部等の出口部空間における前述のようなジケトン類
の挙動に着目し、この空間に充填物を充填することによ
って空間容積を減少させる手法を行った例はないのであ
る。
応器のガス出口部空間にも固体充填物を充填しておくよ
うにしてもよい。ここで、この発明において、固体充填
物が充填される反応器のガス出口部空間には、触媒充填
管における触媒充填残余の空間、反応器帽部の空間、こ
の帽部に接続されてなる反応ガス導出管内の空間が含ま
れる。また、従来、触媒充填管にセラミックス製の不活
性担体を充填した例はあるが、この発明のように、反応
器帽部等の出口部空間における前述のようなジケトン類
の挙動に着目し、この空間に充填物を充填することによ
って空間容積を減少させる手法を行った例はないのであ
る。
【００１７】この発明で用いられる固体充填物として
は、特に限定はされないが、たとえば、下記〜に列
記する１種または２種以上の材料が好適である。 ビスマスおよびモリブデン元素を必須成分として含
有する酸化物。 リンおよびモリブデン元素を必須成分として含有す
る酸化物。 α−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニ
ア、マグネシア、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
酸化スズ等の耐火性無機材料。
は、特に限定はされないが、たとえば、下記〜に列
記する１種または２種以上の材料が好適である。 ビスマスおよびモリブデン元素を必須成分として含
有する酸化物。 リンおよびモリブデン元素を必須成分として含有す
る酸化物。 α−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニ
ア、マグネシア、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
酸化スズ等の耐火性無機材料。
【００１８】 ステンレス、鉄、アルミニウム、チタ
ン等の金属材料。 酸性化合物により表面処理した耐火性無機材料また
は金属材料。 これらの固体充填物の形状としては、特に限定はされ
ず、通常の触媒担体あるいは充填物として一般的なペレ
ット状、球状、リング状、ハニカム状、棒状、板状、螺
旋状、繊維状、あるいはデミスターのような網目状等が
挙げられる。より具体的には、たとえば、棒状の場合に
は、直線状、ジグザグ状、螺旋状、多角柱状、円筒状、
円柱状等が挙げられ、板状の場合には、タンザク状、ジ
グザグ状、螺旋状等が挙げられる。また、板状の場合、
完全な板状である必要はなく、網状等であってもよい。
なお、これらの固体充填物の寸法については、全長は２
００〜１０００mmのものが好ましく（より好ましくは２
５０〜５００mm）、幅（あるいは外径等）は下記の空隙
率の範囲に入るものが好ましい。
ン等の金属材料。 酸性化合物により表面処理した耐火性無機材料また
は金属材料。 これらの固体充填物の形状としては、特に限定はされ
ず、通常の触媒担体あるいは充填物として一般的なペレ
ット状、球状、リング状、ハニカム状、棒状、板状、螺
旋状、繊維状、あるいはデミスターのような網目状等が
挙げられる。より具体的には、たとえば、棒状の場合に
は、直線状、ジグザグ状、螺旋状、多角柱状、円筒状、
円柱状等が挙げられ、板状の場合には、タンザク状、ジ
グザグ状、螺旋状等が挙げられる。また、板状の場合、
完全な板状である必要はなく、網状等であってもよい。
なお、これらの固体充填物の寸法については、全長は２
００〜１０００mmのものが好ましく（より好ましくは２
５０〜５００mm）、幅（あるいは外径等）は下記の空隙
率の範囲に入るものが好ましい。
【００１９】前段または後段触媒層のガス出口部空間に
固体充填物を充填してなる部分の空隙率については、使
用する充填物の形状によって適宜選択されるが、３０〜
９９．９容量％が好ましく、３３〜９９．９容量％がよ
り好ましい。この範囲内に空隙率を調節することによ
り、充填物層でのジケトン類の生成抑止あるいはジケト
ン類の分解が効果的に行われるからである。
固体充填物を充填してなる部分の空隙率については、使
用する充填物の形状によって適宜選択されるが、３０〜
９９．９容量％が好ましく、３３〜９９．９容量％がよ
り好ましい。この範囲内に空隙率を調節することによ
り、充填物層でのジケトン類の生成抑止あるいはジケト
ン類の分解が効果的に行われるからである。
【００２０】なお、この発明でいう空隙率とは、下記式
により定義されるものである。 空隙率（％）＝｛（空間容積−充填物体積）／空間容
積｝×１００ なお、本発明で示す、固体充填物の充填によるジケトン
類の生成抑制効果は、すでに述べたように、反応器のガ
ス出口部の空間容積を小さくすることによるものと考え
られるが、このことだけではなく、後述の実施例８にお
いて具体的に示すように、空間容積減少にはそれほど大
きな効果がないと思われるデミスターのような充填物に
おいても、ジケトン類の生成抑制に関して驚くべき効果
を示す事実から考えると、空筒において生成したラジカ
ルを固体充填物との衝突により消滅させる効果およびガ
スの流れを乱すことによる局部的な線速増加の効果にも
よるものと考えられる。
により定義されるものである。 空隙率（％）＝｛（空間容積−充填物体積）／空間容
積｝×１００ なお、本発明で示す、固体充填物の充填によるジケトン
類の生成抑制効果は、すでに述べたように、反応器のガ
ス出口部の空間容積を小さくすることによるものと考え
られるが、このことだけではなく、後述の実施例８にお
いて具体的に示すように、空間容積減少にはそれほど大
きな効果がないと思われるデミスターのような充填物に
おいても、ジケトン類の生成抑制に関して驚くべき効果
を示す事実から考えると、空筒において生成したラジカ
ルを固体充填物との衝突により消滅させる効果およびガ
スの流れを乱すことによる局部的な線速増加の効果にも
よるものと考えられる。
【００２１】充填物層の温度は、２００〜３８０℃に保
持してよいため、反応生成ガスをそのまま充填物層へ導
入することができる。なお、充填物を充填したガス出口
部空間におけるガス滞留時間は、０．１〜３０秒が好ま
しく、０．５〜２０秒がより好ましい。この発明のメタ
クリル酸の製造方法は、メタクロレインやイソブチルア
ルデヒドを含む原料ガスを直ちに後段触媒に接触させて
気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応を行わ
せる等により行ってもよく、特に限定されるわけではな
いが、具体的には、たとえば、以下に示すようにして行
うことが好ましい。
持してよいため、反応生成ガスをそのまま充填物層へ導
入することができる。なお、充填物を充填したガス出口
部空間におけるガス滞留時間は、０．１〜３０秒が好ま
しく、０．５〜２０秒がより好ましい。この発明のメタ
クリル酸の製造方法は、メタクロレインやイソブチルア
ルデヒドを含む原料ガスを直ちに後段触媒に接触させて
気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応を行わ
せる等により行ってもよく、特に限定されるわけではな
いが、具体的には、たとえば、以下に示すようにして行
うことが好ましい。
【００２２】主にメタクロレインを生成させるためにビ
スマス−モリブデン−鉄含有多元系酸化物触媒（前段触
媒）を充填し、必要に応じてジケトン類の副生成を抑制
するために反応生成ガスの出口側帽部空間に固体充填物
を充填した熱交換型多管式第１反応器内に、イソブチレ
ン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル
からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を
合計１〜１０容量％、分子状酸素を３〜２０容量％、水
蒸気を０〜６０容量％、その他窒素や炭酸ガス等の不活
性ガスを含む原料ガスを、温度（反応器熱媒温度）２５
０〜４５０℃（好ましくは２８０〜４２０℃）および空
間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）〔好ましく
は５００〜４，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）〕で供給し、前
段反応させて、メタクロレイン含有ガスを得る。
スマス−モリブデン−鉄含有多元系酸化物触媒（前段触
媒）を充填し、必要に応じてジケトン類の副生成を抑制
するために反応生成ガスの出口側帽部空間に固体充填物
を充填した熱交換型多管式第１反応器内に、イソブチレ
ン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル
からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を
合計１〜１０容量％、分子状酸素を３〜２０容量％、水
蒸気を０〜６０容量％、その他窒素や炭酸ガス等の不活
性ガスを含む原料ガスを、温度（反応器熱媒温度）２５
０〜４５０℃（好ましくは２８０〜４２０℃）および空
間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）〔好ましく
は５００〜４，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）〕で供給し、前
段反応させて、メタクロレイン含有ガスを得る。
【００２３】次いで、メタクリル酸を生成させるために
モリブデンおよびリンを含有する酸化物触媒（後段触
媒）を充填し、ジケトン類の副生成を抑制するために反
応生成ガスの出口側帽部空間に固体充填物を充填した熱
交換型多管式第２反応器内に、前段反応で得られたメタ
クロレイン含有ガスに必要に応じて２次空気、２次酸素
または水蒸気を追加してなる混合ガスを、温度（反応器
熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５
０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴ
Ｐ）で供給し、後段反応させて、メタクリル酸を得るよ
うにする。
モリブデンおよびリンを含有する酸化物触媒（後段触
媒）を充填し、ジケトン類の副生成を抑制するために反
応生成ガスの出口側帽部空間に固体充填物を充填した熱
交換型多管式第２反応器内に、前段反応で得られたメタ
クロレイン含有ガスに必要に応じて２次空気、２次酸素
または水蒸気を追加してなる混合ガスを、温度（反応器
熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５
０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴ
Ｐ）で供給し、後段反応させて、メタクリル酸を得るよ
うにする。
【００２４】前段反応で使用される触媒は、いわゆるビ
スマス、鉄およびモリブデンを主成分とする１種または
２種以上の酸化物触媒であるが、下記一般式で表される
ものが特に好ましい。 Ｍｏa Ｗb Ｂｉc Ｆｅd Ａe Ｂf Ｃg Ｄh Ｏx （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステンを表し、
Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニッケル
およびコバルトからなる群の中から選ばれた少なくとも
１種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金
属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、Ｃはリン、テルル、アンチモン、
スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛から
なる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、
Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコ
ニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元
素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２
と固定した時、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝
０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜
４、ｈ＝０〜３０およびｘは各々の元素の酸化状態によ
り定まる数値をとる。）ここで、これらの前段触媒の形
態については、特に限定はされず、たとえば、打錠成形
機や押し出し成形機等で成形されたペレット状、球状、
あるいは貫通孔を有するリング状等のいずれの形態も可
能であるし、さらに耐火性担体にこれらの触媒物質を担
持させた形態のものを有用である。
スマス、鉄およびモリブデンを主成分とする１種または
２種以上の酸化物触媒であるが、下記一般式で表される
ものが特に好ましい。 Ｍｏa Ｗb Ｂｉc Ｆｅd Ａe Ｂf Ｃg Ｄh Ｏx （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステンを表し、
Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニッケル
およびコバルトからなる群の中から選ばれた少なくとも
１種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金
属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、Ｃはリン、テルル、アンチモン、
スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛から
なる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、
Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコ
ニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元
素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２
と固定した時、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝
０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜
４、ｈ＝０〜３０およびｘは各々の元素の酸化状態によ
り定まる数値をとる。）ここで、これらの前段触媒の形
態については、特に限定はされず、たとえば、打錠成形
機や押し出し成形機等で成形されたペレット状、球状、
あるいは貫通孔を有するリング状等のいずれの形態も可
能であるし、さらに耐火性担体にこれらの触媒物質を担
持させた形態のものを有用である。
【００２５】後段触媒については、モリブデンおよびリ
ンを主成分として含有する１種または２種以上の酸化物
触媒であれば、特に限定はされないが、たとえば、リン
モリブデン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ま
しく、下記一般式で表されるものが特に好ましい。 Ｍｏa Ｐb Ａc Ｂd Ｃe Ｄf Ｏx （式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐはリンを表し、Ａ
はヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコ
ニウムおよびセレンからなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケ
ル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウ
ム、ロジウムおよびテルルからなる群の中から選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウム、タング
ステンおよびニオブからなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２と固定し
た時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝
０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各々の元素の酸化
状態により定まる数値である。）これらの後段触媒の形
態についても、特に限定はされず、たとえば、シリンダ
ー状、中空状あるいは球状等、いずれでもよい。もちろ
ん、これらの触媒物質も、耐火性担体に担持させて使用
することができる。
ンを主成分として含有する１種または２種以上の酸化物
触媒であれば、特に限定はされないが、たとえば、リン
モリブデン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ま
しく、下記一般式で表されるものが特に好ましい。 Ｍｏa Ｐb Ａc Ｂd Ｃe Ｄf Ｏx （式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐはリンを表し、Ａ
はヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコ
ニウムおよびセレンからなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケ
ル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウ
ム、ロジウムおよびテルルからなる群の中から選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウム、タング
ステンおよびニオブからなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２と固定し
た時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝
０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各々の元素の酸化
状態により定まる数値である。）これらの後段触媒の形
態についても、特に限定はされず、たとえば、シリンダ
ー状、中空状あるいは球状等、いずれでもよい。もちろ
ん、これらの触媒物質も、耐火性担体に担持させて使用
することができる。
【００２６】反応原料としてイソブチルアルデヒドを用
いてメタクリル酸を製造する場合は、前述したメタクロ
レインの酸化の場合と同様の反応器、後段触媒および固
体充填物を用い、同様の反応条件により反応を行うこと
ができる。
いてメタクリル酸を製造する場合は、前述したメタクロ
レインの酸化の場合と同様の反応器、後段触媒および固
体充填物を用い、同様の反応条件により反応を行うこと
ができる。
【００２７】
【作用】反応器のガス出口部空間に固体充填物を充填し
て、この空間の容積を減少させておくようにすると、ガ
ス出口部空間でのジケトン類の逐次的生成が抑制される
ため、ジケトン類含有量の極めて少ない高品質のメタク
リル酸を得ることが可能になる。また、反応ガスを反応
器出口で加熱または冷却する必要がないとともに、空気
等の他のガスによる希釈も必要としないため、処理が簡
便でコストが低くなる。
て、この空間の容積を減少させておくようにすると、ガ
ス出口部空間でのジケトン類の逐次的生成が抑制される
ため、ジケトン類含有量の極めて少ない高品質のメタク
リル酸を得ることが可能になる。また、反応ガスを反応
器出口で加熱または冷却する必要がないとともに、空気
等の他のガスによる希釈も必要としないため、処理が簡
便でコストが低くなる。
【００２８】
【実施例】以下に、この発明の実施例を詳しく説明する
が、この発明は、下記実施例に限定されない。 −実施例１〜１０−前段触媒の調製 ２リットルの蒸留水に硝酸コバルト７．０kgを、２リッ
トルの蒸留水に硝酸第二鉄２．４kgを、濃硝酸０．６リ
ットルを加えて酸性とした蒸留水３リットルに硝酸ビス
マス２．９kgを、それぞれ溶解させて、３種の硝酸塩溶
液を調製した。これらとは別に、水１５リットルを加熱
攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム９．５kgおよび
パラタングステン酸アンモニウム４．９kgを溶解し、得
られた水溶液に前記３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下し
た。引き続き、２０％シリカゾル２．４kgおよび硝酸ナ
トリウム７６ｇを１．５リットルの蒸留水に溶解した液
を加えた。
が、この発明は、下記実施例に限定されない。 −実施例１〜１０−前段触媒の調製 ２リットルの蒸留水に硝酸コバルト７．０kgを、２リッ
トルの蒸留水に硝酸第二鉄２．４kgを、濃硝酸０．６リ
ットルを加えて酸性とした蒸留水３リットルに硝酸ビス
マス２．９kgを、それぞれ溶解させて、３種の硝酸塩溶
液を調製した。これらとは別に、水１５リットルを加熱
攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム９．５kgおよび
パラタングステン酸アンモニウム４．９kgを溶解し、得
られた水溶液に前記３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下し
た。引き続き、２０％シリカゾル２．４kgおよび硝酸ナ
トリウム７６ｇを１．５リットルの蒸留水に溶解した液
を加えた。
【００２９】このようにして得られた懸濁液を加熱攪拌
しながら水を蒸発させた後、成型し、空気流通下４５０
℃で６時間焼成して、前段触媒を調製した。この触媒の
金属組成は、原子比で Ｃｏ4 Ｆｅ1 Ｂｉ1 Ｗ3 Ｍｏ9 Ｓｉ1.35Ｎａ0.1 であった。
しながら水を蒸発させた後、成型し、空気流通下４５０
℃で６時間焼成して、前段触媒を調製した。この触媒の
金属組成は、原子比で Ｃｏ4 Ｆｅ1 Ｂｉ1 Ｗ3 Ｍｏ9 Ｓｉ1.35Ｎａ0.1 であった。
【００３０】後段触媒の調製 加熱した水４０リットルにパラモリブデン酸アンモニウ
ム１７．７kgとメタバナジン酸アンモニウム１．９kgを
溶解し攪拌した。この溶液に、ピリジン４kgとリン酸
（８５重量％）１．２５kgを加え、続いて、硝酸１１k
g、硝酸ストロンチウム１．８kg、硝酸カルシウム２．
５kgおよび硝酸銅０．４kgを２２０リットルの水に溶解
した溶液を加え、攪拌しながら加熱濃縮した。
ム１７．７kgとメタバナジン酸アンモニウム１．９kgを
溶解し攪拌した。この溶液に、ピリジン４kgとリン酸
（８５重量％）１．２５kgを加え、続いて、硝酸１１k
g、硝酸ストロンチウム１．８kg、硝酸カルシウム２．
５kgおよび硝酸銅０．４kgを２２０リットルの水に溶解
した溶液を加え、攪拌しながら加熱濃縮した。
【００３１】得られた粘土状物質を５mmφ×５mmＬの円
柱型に成型し、２５０℃で乾燥後、窒素気流中で４５０
℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成す
ることにより、酸素を除く原子比で Ｐ1.3 Ｍｏ12Ｖ2 Ｓｒ1.0 Ｃａ1.5 Ｃｕ0.2 の原子組成の酸化物触媒（後段触媒）を得た。
柱型に成型し、２５０℃で乾燥後、窒素気流中で４５０
℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成す
ることにより、酸素を除く原子比で Ｐ1.3 Ｍｏ12Ｖ2 Ｓｒ1.0 Ｃａ1.5 Ｃｕ0.2 の原子組成の酸化物触媒（後段触媒）を得た。
【００３２】反応方法 内径２５．４mmφ、長さ５，０００mmＬのステンレス製
反応管２４本を備え、シェル側は溶融塩を循環させるこ
とにより熱交換が可能な反応器内に、前記で得られた前
段触媒を、その層高が１，７００mmＬになるように均等
に充填し、３４０℃に加熱した。
反応管２４本を備え、シェル側は溶融塩を循環させるこ
とにより熱交換が可能な反応器内に、前記で得られた前
段触媒を、その層高が１，７００mmＬになるように均等
に充填し、３４０℃に加熱した。
【００３３】これとは別に、内径２５．０mmφ、長さ
４，０００mmＬのステンレス製反応管２４本を備え、シ
ェル側は溶融塩を循環させることにより熱交換が可能な
反応器内に、前記で得られた後段触媒を、その層高が
３，２００mmＬになるように均等に充填し、３１０℃に
加熱した。これら２つの反応器を、分子状酸素含有ガス
および水蒸気の添加用ノズルと熱交換器を備えた導管で
連結し、前段触媒を含む反応器から出る反応生成ガスが
後段触媒を含む反応器内へ導入されるようにした。
４，０００mmＬのステンレス製反応管２４本を備え、シ
ェル側は溶融塩を循環させることにより熱交換が可能な
反応器内に、前記で得られた後段触媒を、その層高が
３，２００mmＬになるように均等に充填し、３１０℃に
加熱した。これら２つの反応器を、分子状酸素含有ガス
および水蒸気の添加用ノズルと熱交換器を備えた導管で
連結し、前段触媒を含む反応器から出る反応生成ガスが
後段触媒を含む反応器内へ導入されるようにした。
【００３４】前段触媒ガス入口部においてイソブチレン
濃度６．０容量％、酸素１３．２容量％、水蒸気１０．
０容量％、残部窒素ガスからなる混合ガスを前段触媒に
空間速度（ＳＶ）１６００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し
た。次に、後段触媒ガス入口部において分子状酸素（Ｏ
2 ）とメタクロレイン（ＭＡＬ）とのモル比がＯ2 ／Ｍ
ＡＬ＝２．５になるように２次空気を追加した。
濃度６．０容量％、酸素１３．２容量％、水蒸気１０．
０容量％、残部窒素ガスからなる混合ガスを前段触媒に
空間速度（ＳＶ）１６００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し
た。次に、後段触媒ガス入口部において分子状酸素（Ｏ
2 ）とメタクロレイン（ＭＡＬ）とのモル比がＯ2 ／Ｍ
ＡＬ＝２．５になるように２次空気を追加した。
【００３５】後段反応管触媒層の下部（反応ガス出口
側）から反応器帽部までの空間に下記表１に示した種類
の固体充填物を同表に示す空隙率で充填し、３１０℃に
保って反応生成ガスを滞留時間７秒で通過させた。通過
後の反応ガスを凝縮捕集し、ジケトン類の１種であるア
セトニルアセトンを分析した。その結果を下記表１に示
した。
側）から反応器帽部までの空間に下記表１に示した種類
の固体充填物を同表に示す空隙率で充填し、３１０℃に
保って反応生成ガスを滞留時間７秒で通過させた。通過
後の反応ガスを凝縮捕集し、ジケトン類の１種であるア
セトニルアセトンを分析した。その結果を下記表１に示
した。
【００３６】なお、後段反応器出口ガス空間部に固体充
填物を全く充填しないブランクテストでは、触媒層出口
直後の出口ガス中にはアセトニルアセトンが供給イソブ
チレンに対して３８モルppm 生成していたのに対し、後
段反応器出口部空間を通過した後では、供給イソブチレ
ンに対するアセトニルアセトンの量が２９７モルppmに
増加していた。また、ブランクテストおよび本テストの
いずれにおいても、イソブチレンの転化率９９．０モル
％、メタクリル酸単流収率６８．５モル％であり、メタ
クリル酸収率の減少は認められなかった。このことか
ら、固体充填物層におけるメタクリル酸の逐次反応は無
視できると考えられる。
填物を全く充填しないブランクテストでは、触媒層出口
直後の出口ガス中にはアセトニルアセトンが供給イソブ
チレンに対して３８モルppm 生成していたのに対し、後
段反応器出口部空間を通過した後では、供給イソブチレ
ンに対するアセトニルアセトンの量が２９７モルppmに
増加していた。また、ブランクテストおよび本テストの
いずれにおいても、イソブチレンの転化率９９．０モル
％、メタクリル酸単流収率６８．５モル％であり、メタ
クリル酸収率の減少は認められなかった。このことか
ら、固体充填物層におけるメタクリル酸の逐次反応は無
視できると考えられる。
【００３７】
【表１】
【００３８】−実施例１１〜２０− 実施例１〜１０において、それぞれ、前段反応管触媒層
出口側から前段反応器帽部までの空間にも実施例１〜１
０で用いた同種の固体充填物を同じ空隙率で充填し、３
４０℃に保って前段反応生成ガスを滞留時間９秒で通過
させるようにした以外は実施例１〜１０と同様にして、
メタクリル酸を製造した。
出口側から前段反応器帽部までの空間にも実施例１〜１
０で用いた同種の固体充填物を同じ空隙率で充填し、３
４０℃に保って前段反応生成ガスを滞留時間９秒で通過
させるようにした以外は実施例１〜１０と同様にして、
メタクリル酸を製造した。
【００３９】ブランクテストによると、前段反応出口ガ
ス中にはアセトニルアセトンが、供給イソブチレンに対
し４７２モルppm 生成していた。反応結果を下記表２に
示した。なお、下記表２中、アセトニルアセトン量Ａ
は、前段反応出口部の固体充填物を通過した後の値であ
り、アセトニルアセトン量Ｂは、後段反応出口部の固体
充填物を通過した後の値である。
ス中にはアセトニルアセトンが、供給イソブチレンに対
し４７２モルppm 生成していた。反応結果を下記表２に
示した。なお、下記表２中、アセトニルアセトン量Ａ
は、前段反応出口部の固体充填物を通過した後の値であ
り、アセトニルアセトン量Ｂは、後段反応出口部の固体
充填物を通過した後の値である。
【００４０】
【表２】
【００４１】−実施例２１− 実施例１において、前段反応器を使用しないとともに、
メタクロレインの代わりにイソブチルアルデヒドを反応
原料として用い、これを後段反応器の入口に導入するよ
うにした以外は実施例１と同様にして、リン，モリブデ
ン含有触媒（後段触媒）存在下でメタクリル酸を製造し
た。すると、ブランクテストでは、供給したイソブチル
アルデヒドに対し２５３モルppm のアセトニルアセトン
の生成が認められたものの、ビスマス−モリブデン系酸
化物を固体充填物として充填した場合には、この充填物
通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、供給イ
ソブチルアルデヒドに対し４２モルppm と少なかった。
メタクロレインの代わりにイソブチルアルデヒドを反応
原料として用い、これを後段反応器の入口に導入するよ
うにした以外は実施例１と同様にして、リン，モリブデ
ン含有触媒（後段触媒）存在下でメタクリル酸を製造し
た。すると、ブランクテストでは、供給したイソブチル
アルデヒドに対し２５３モルppm のアセトニルアセトン
の生成が認められたものの、ビスマス−モリブデン系酸
化物を固体充填物として充填した場合には、この充填物
通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、供給イ
ソブチルアルデヒドに対し４２モルppm と少なかった。
【００４２】−実施例２２− 実施例１において、供給原料としてイソブチレンの代わ
りにｔ−ブタノールを用いるようにした以外は実施例１
と同様にしてメタクリル酸を製造した。ブランクテスト
では、供給原料に対し２９５モルppm のアセトニルアセ
トンの生成が認められたものの、ビスマス−モリブデン
系酸化物を固体充填物として充填した場合には、この充
填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、供
給原料に対し４８モルppm と少なかった。
りにｔ−ブタノールを用いるようにした以外は実施例１
と同様にしてメタクリル酸を製造した。ブランクテスト
では、供給原料に対し２９５モルppm のアセトニルアセ
トンの生成が認められたものの、ビスマス−モリブデン
系酸化物を固体充填物として充填した場合には、この充
填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、供
給原料に対し４８モルppm と少なかった。
【００４３】−実施例２３− 実施例１において、供給原料としてイソブチレンの代わ
りにメチル−ｔ−ブチルエーテルを用いるようにした以
外は実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。ブ
ランクテストでは、供給原料に対し２８３モルppm のア
セトニルアセトンの生成が認められたものの、ビスマス
−モリブデン系酸化物を固体充填物として充填した場合
には、この充填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセ
トン量は、供給原料に対し４７モルppm と少なかった。
りにメチル−ｔ−ブチルエーテルを用いるようにした以
外は実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。ブ
ランクテストでは、供給原料に対し２８３モルppm のア
セトニルアセトンの生成が認められたものの、ビスマス
−モリブデン系酸化物を固体充填物として充填した場合
には、この充填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセ
トン量は、供給原料に対し４７モルppm と少なかった。
【００４４】−実施例２４− 実施例１において、前段反応管触媒層出口側から前段反
応器帽部までの空間にも実施例１で用いた同種の固体充
填物を空隙率５８％で充填するとともに、供給原料とし
てイソブチレンの代わりにｔ−ブタノールを用いるよう
にした以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造
した。
応器帽部までの空間にも実施例１で用いた同種の固体充
填物を空隙率５８％で充填するとともに、供給原料とし
てイソブチレンの代わりにｔ−ブタノールを用いるよう
にした以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造
した。
【００４５】ブランクテストでは、前段反応出口ガス中
にはアセトニルアセトンが、供給原料に対し４６３モル
ppm 生成していた。これに対し、前段および後段の両反
応器出口部に固体充填物を充填した場合には、これらの
充填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、
供給原料に対し、前段出口で４０モルppm であり、後段
出口で５０モルppm であった。
にはアセトニルアセトンが、供給原料に対し４６３モル
ppm 生成していた。これに対し、前段および後段の両反
応器出口部に固体充填物を充填した場合には、これらの
充填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、
供給原料に対し、前段出口で４０モルppm であり、後段
出口で５０モルppm であった。
【００４６】−実施例２５− 実施例１において、前段反応管触媒層出口側から前段反
応器帽部までの空間にも実施例１で用いた同種の固体充
填物を空隙率５８％で充填するとともに、供給原料とし
てイソブチレンの代わりにメチル−ｔ−ブチルエーテル
を用いるようにした以外は実施例１と同様にしてメタク
リル酸を製造した。
応器帽部までの空間にも実施例１で用いた同種の固体充
填物を空隙率５８％で充填するとともに、供給原料とし
てイソブチレンの代わりにメチル−ｔ−ブチルエーテル
を用いるようにした以外は実施例１と同様にしてメタク
リル酸を製造した。
【００４７】ブランクテストでは、前段反応出口ガス中
にはアセトニルアセトンが、供給原料に対し４４７モル
ppm 生成していた。これに対し、前段および後段の両反
応器出口部に固体充填物を充填した場合には、これらの
充填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、
供給原料に対し、前段出口で３９モルppm であり、後段
出口で４５モルppm であった。
にはアセトニルアセトンが、供給原料に対し４４７モル
ppm 生成していた。これに対し、前段および後段の両反
応器出口部に固体充填物を充填した場合には、これらの
充填物通過後の反応ガス中のアセトニルアセトン量は、
供給原料に対し、前段出口で３９モルppm であり、後段
出口で４５モルppm であった。
【００４８】
【発明の効果】この発明にかかるメタクリル酸の製造方
法によれば、極めて簡便で低コストの手法により、ジケ
トン類の副生成を抑え、ジケトン類含有量の極めて少な
いメタクリル酸含有ガスを得ることができる。このた
め、メタクリル酸精製処理工程においてメタクリル酸の
ロスを減らすことが可能になり、実質的な収率アップが
得られるとともに、ジケトン類の含有量の極めて少ない
高品質のメタクリル酸を得ることができる。
法によれば、極めて簡便で低コストの手法により、ジケ
トン類の副生成を抑え、ジケトン類含有量の極めて少な
いメタクリル酸含有ガスを得ることができる。このた
め、メタクリル酸精製処理工程においてメタクリル酸の
ロスを減らすことが可能になり、実質的な収率アップが
得られるとともに、ジケトン類の含有量の極めて少ない
高品質のメタクリル酸を得ることができる。
【００４９】また、この方法では、生成したメタクリル
酸自体を他の化合物に変化させることもないとともに、
処理後のジケトン類から生成した化合物もメタクリル酸
の品質に悪影響を与えない。
酸自体を他の化合物に変化させることもないとともに、
処理後のジケトン類から生成した化合物もメタクリル酸
の品質に悪影響を与えない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 幸雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 モリブデンおよびリンを含有してなる酸
化物触媒を充填した熱交換型多管式反応器にメタクロレ
インおよびイソブチルアルデヒドの中から選ばれた少な
くとも１種の化合物を分子状酸素とともに導入して接触
気相酸化反応および／または接触気相酸化脱水素反応を
行わせることによりメタクリル酸を生成させる方法にお
いて、前記反応器のガス出口部空間に固体充填物を充填
しておくようにすることを特徴とするメタクリル酸の製
造方法。 - 【請求項２】 ビスマス、モリブデンおよび鉄を含有し
てなる酸化物触媒を充填した熱交換型多管式第１反応器
にイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブ
チルエーテルからなる群の中から選ばれた少なくとも１
種の化合物を分子状酸素とともに導入して接触気相酸化
反応を行わせることにより主としてメタクロレインを生
成させた後、このメタクロレインを含有する反応生成ガ
スを、モリブデンおよびリンを含有してなる酸化物触媒
を充填した熱交換型多管式第２反応器に分子状酸素とと
もに導入して接触気相酸化反応を行わせることによりメ
タクリル酸を生成させる方法において、前記第２反応器
のガス出口部空間に固体充填物を充填しておくようにす
ることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】 第１反応器のガス出口部空間にも固体充
填物を充填しておくようにする請求項２記載のメタクリ
ル酸の製造方法。 - 【請求項４】 固体充填物を充填した後のガス出口部空
間における空隙率を３０〜９９．９％に設定する請求項
１から３までのいずれかに記載のメタクリル酸の製造方
法。
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| JP3-168481 | 1991-07-09 | ||
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| JP2509049B2 JP2509049B2 (ja) | 1996-06-19 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001194076A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 多管式熱交換器 |
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|---|---|---|---|---|
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| ZA200200049B (en) * | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| GB2372659A (en) * | 2001-02-23 | 2002-08-28 | Sharp Kk | A method of rectifying a stereoscopic image |
| AU2002354236A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxide catalyst composition |
| BR0214991A (pt) * | 2001-12-28 | 2004-12-14 | Mitsubishi Chem Corp | Métodos para a oxtdação catalìtica em fase vapor e para compactar um catalisador |
| CN1314487C (zh) * | 2004-11-26 | 2007-05-09 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 叔丁醇或异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂及其应用 |
| US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01139547A (ja) * | 1987-04-16 | 1989-06-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 |
| JPH0222242A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374270A (en) * | 1981-12-07 | 1983-02-15 | Ashland Oil, Inc. | Oxydehydrogenation process for preparing methacrylic acid and its lower alkyl esters |
| JPS61221149A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-10-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| JPH03106839A (ja) * | 1989-09-18 | 1991-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 |
| EP0441312B1 (en) * | 1990-02-08 | 1995-02-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
| US5206431A (en) * | 1990-02-08 | 1993-04-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
| JPH0784400B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP4177216A patent/JP2509049B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 KR KR92012079A patent/KR950009474B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-07 US US07/909,649 patent/US5264627A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-22 DE DE69213931T patent/DE69213931T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-22 SG SG1996001855A patent/SG42986A1/en unknown
- 1992-07-22 EP EP92306710A patent/EP0580901B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01139547A (ja) * | 1987-04-16 | 1989-06-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 |
| JPH0222242A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001194076A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 多管式熱交換器 |
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| SG42986A1 (en) | 1997-10-17 |
| KR950009474B1 (en) | 1995-08-23 |
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| JP2509049B2 (ja) | 1996-06-19 |
| KR930002296A (ko) | 1993-02-22 |
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| EP0580901A1 (en) | 1994-02-02 |
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