JPH03106839A - イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 - Google Patents

イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法

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JPH03106839A
JPH03106839A JP1242945A JP24294589A JPH03106839A JP H03106839 A JPH03106839 A JP H03106839A JP 1242945 A JP1242945 A JP 1242945A JP 24294589 A JP24294589 A JP 24294589A JP H03106839 A JPH03106839 A JP H03106839A
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功一 永井
Yoshihiko Nagaoka
長岡　義彦
Hiroshi Sato
洋 佐藤
Motomasa Osu
大須　基正
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はイソブタンを酸化して、メタクリル酸および／
またはメタクロレインを製造する方法に関する。詳しく
は、特定の触媒を用いてイソブタンを分子状酸素により
気相接触酸化してメタクリル酸および／またはメタクロ
レインを製造する方法に関する。
［従来の技術］ インブチレンまたはターシャリーブタノールからメタク
ロレインを経由した二段階酸化によりメタクリル酸を躯
造する方法はよく知られており、すでに工業的に実施さ
れている。
インブチレンまたはターシャリーブタノールより安価な
原料であるイソブタンを原料としたメタクリル酸製造方
法として下記の方法が知られている。
■特開昭５８−１８９１３０号公報には、イソブタンを
脱水素してインブチレンを得、これを分離精製すること
なく、酸化してメタクロレイン、メタクリル酸を製造す
る方法が開示されている。この場合インブチレンの酸化
工程では、現行法と同じビスマスーモリブデン系の触媒
が使われるが、脱水素工程の未反応イソブタンは実質的
に不活性ガスであると考えられている。
■特開昭５　５−６　２　０　４　１号公報には、モリ
ブデン、リンおよびアンチモンを含むヘテロポリ酸系触
媒を用いてイソブタンを分子状酸素により直接気相接触
酸化しメタクリル酸を得る方法が開示されている。これ
によると、インブタン濃度がｌＯ％のとき転化率ｌＯ％
、メタクリル酸選択率５０％、メタクロレイン遺択率２
０％であり、またイソブタン濃度２８％のときは、転化
率９％、メタクリル酸選択率４６％、メタクロレイン選
択率ｌＯ％を得ている。
■特開昭６２−１３２８３２号公報には、ヘテロポリ酸
触媒にイソブタンと酸素を交互に接触させることによる
メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法
が示されている。
また■特開昭６３−１４５２４９号公報には、還元され
たヘテロボリ酸触媒を用いる方法が開示されている。上
記■、■では種々の触媒でイソブタン転化率５〜１２％
、メタクロレイン、メタクリル酸合計選択率６０〜７５
％程度を得ている。
［発明が解決しようとする課題コ しかしながら、これら従来の技術は反応条件などを考え
合わせると未だ工業的に実施するには不十分な水準でし
かない。
■特開昭５８−１８９１３０号公報に示されている方法
はプロセスが複雑になり必ずしも有利な方法ではない。
■特開昭５　５−６　２　０　４　１号公報および■特
開昭６３−１４５２４９号公報に示されているイソブタ
ンと酸素とを同時に供給する方法では、イソブタン濃度
が１０％のとき転化率１０％程度であり、メタクリル酸
の生産性があまりにも低すぎる。イソブタン濃度２８％
の場合の例ではメタクリル酸、メタクロレインの選択率
の低下がみられる。
■特開昭６２−１３２８３２号公報のイソブタンと酸素
を交互に接触させる方式は、実際の工業的実施にはむず
かしい問題が多いと考えられる。
またこれらの特許に示されている例は反応温度が３４０
℃〜３５０℃とヘテロポリ酸系触媒を用いるためには高
すぎて、触媒寿命の点で実用化には問題がある。
本発明者はイソブタンの接触酸化による効率的なメタク
リル酸の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定
の組戒を持つヘテロボリ酸系の触媒が反応活性、目的物
への選択性および触媒寿命が優れていることを見いだし
本発明を完或した。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はイソブタンを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸および／またはメタクロレイ
ンを製造するに際し、一般式、 ＰａＭｏｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （式中、Ｐ，Ｍｏ、０はそれぞれリン、モリブデン及び
酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシウムおよびタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、
Ｙはバナジウムおよび／またはヒ素を表し、Ｚは銅、銀
、ビスマス、鉄、コバルト、アンチモン、ランタンおよ
びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素を表し、また添字ａ，ｂＳｃＳｄ，ｅおよびｆは各元
素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃおよび
ｄは０を含まない３以下の値、ｅは０を含む３以下の値
を表し、『は他の元素の原子価及び原子比によって決ま
る値を表す。）で示されるヘテロポリ酸塩またはヘテロ
ポリ酸およびその塩を含む触媒を用いることを特徴とす
るメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方
法である。
本発明で用いられる触媒は、公知の種々の方法により調
製できる。例えば、リン、モリブデン、バナジウムおよ
び／またはヒ素からなる遊離のヘテロポリ酸は、リン酸
、三酸化モリブデン、五酸化パナジウム、ヒ酸からなる
水溶液スラリーを長時間加熱することで得られる。リン
酸と三酸化モリブデンの代わりにリンモリブデン酸を用
いることもできる。これにルビジウムなどのＸ成分、必
要により銅などのＺ或分を硝酸塩水溶液などの形で添加
、蒸発乾固し、焼戊することにより所定の組戊の触媒を
得ることができる。
この方法でＸ戒分の量が少ないときには得られる触媒の
構造は立方晶の塩の構造と、遊離酸の構造との混合物と
なっている。
Ｘ或分と同時にアンモニウムイオン、またはピリジニウ
ムイオンなどの有機アミンを共存させて調製し、４００
℃〜５００℃で不活性ガス中で焼或することによりアン
モニアまたは有機アミンの全部または一部を脱離させた
触媒は立方晶の塩の構造を持っており良好な触媒の調製
方法である。この触媒はヘテロポリ酸が一部還元された
状態にあるが、本発明の触媒は必ずしも還元状態にある
必要はない。不活性ガス中で焼或したのち４００℃以下
で空気中で再焼或したものでも同等の効果を有し、また
還元していない塩と酸の混合物の触媒でも良好な効果を
有している。
本発明で用いられる触媒は、いわゆるケギン型のヘテロ
ポリ酸の構造を持っているが、さらに結晶構造としては
、少なくともその一部がＸ戊分であるルビジウム、セシ
ウムまたは一価のタリウムの塩の構造を持っているのが
特徴である。これらの塩はヘテロポリ酸構造の熱安定性
を向上させ、また表面積を増大させる効果もあるので、
活性の向上と触媒寿命の向上に寄与しているものと考え
られる。このＸｔ？．分は多すぎると活性が低下するの
で好ましくない。
また必須元素であるＹ或分のバナジウムおよび／または
ヒ素は、メタクリル酸、メタクロレインの選択性を高め
る効果がある。ヘテロポリ酸構造の中でバナジウムはモ
リブデンの位置を置換し、ヒ素はリンの位置を置換する
ものと考えられるが、この効果は、バナジウムのみでも
、ヒ素のみでも、またバナジウムとヒ素の組合せでも同
等である。ＹＪｉｉ分も多すぎると活性が低下するので
好ましくない。
銅、ビスマスなどのＺ或分は必ずしも必要ではないが、
活性選択性を改良する効果があり、使用することが望ま
しい。ｚｔ分は多すぎてもそれに見合った効果はない。
触媒の原料および調製方法は上記の方法に限定されるも
のではなく、最終的に前記ヘテロポリ酸の構造ができる
方法であればよい。
反応に供する原料ガス中のイソブタン濃度は約１０〜７
０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。
分子状酸素とイソブタンとのモル比は約０．１〜３．０
、好ましくは０．２〜１．０が適当である。
分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、および酸
素富化空気．などが用いられる。
反応原料ガス中には水蒸気を約３〜３０モル％の範囲で
含有させるのが好ましい。水蒸気は単に爆発範囲を避け
、反応熱を除去するための希釈剤にとどまらず、反応の
活性、選択性ひいては触媒寿命にも好ましい影響を与え
る。
反応原料ガス中には窒素、二酸化炭素、一酸化炭素など
が含まれていてもよい。またインブチレンが原料中に含
まれていてもこれはイソブタンと同様メタクリル酸、メ
タクロレインに転化される。
未反応イソブタンは回収して再循環することができる。
メタクロレインも回収、再循環することによりメタクリ
ル酸に転換できる。また純酸素または酸素富化空気をを
用いた場合には未反応酸素も回収して再使用することが
望ましい。
反応温度は約２５０〜３５０℃の範囲で選択できるが、
好ましくは２８０〜３３０℃である。
低温では反応速度が小さく、高温では反応選択性が悪く
なるばかりでなく触媒寿命が短くなる。
反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、工業的に
は常圧から３気圧が好ましい。
反応ガスと触媒との接触時間（触媒容積を標準温度、標
準圧力に換算した反応ガスの流量で割った値）は約１〜
ＩＯ秒の範囲が適当である。
反応器の形式は、固定床、流動床、移動床などから自由
に選べるが、特に多管式の固定床が好ましく用いられる
。
この反応の生或物は、メタクリル酸、メタクロレインの
ほかに一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸が主なものである
。これらはいずれも有用な戊分なので、冷却、吸収、抽
出、蒸留などの公知の手段を使って分離精製し、製品と
して取り出すことも可能である。また反応熱は蒸気など
の形で回収し、エネルギー源として用いられる。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、高濃度のイソブタンを用いて、
従来よりも低温で、直接メタクリル酸を高い選択率で得
ることができ、また触媒寿命も格段に改善され、効率良
くメタクリル酸を製造することができる。
［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
イソブタンの転化率（Ｃ［ｌｌ）、メタクリル酸の選択
＊　（ＳｗＡＡ）およびメタクロレインの選択率（ＳＩ
ＩＡＩ　＞の定義は下記の通りである。
実施例１ リンモリブデン酸（Ｈ，Ｐ１Ｍｏｌ２０４ｏ・３　Ｈ２
０）２３６ｇと８５％リン酸（Ｈ３　ｐ　ｏ，）　２．
　３　ｇを水（Ｈ２０）４００ｍｌに溶解したものに、
五酸化バナジウム（ＶａＯ＝）　９．　１　ｇを加え、
約６時間加熱還流し橙赤色の溶液を得た。これをＡ液と
する。Ａ液に硝酸アンモニウム（ＮＨ．ＮＯ，）２０ｇ
と硝酸セシウム（ＣｓＮＯ−）２９．２ｇを水２００ｍ
ｌに溶解したもの（Ｂ液とする。）を添加し、そのまま
ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した後、窒
素（Ｎ２）気流中で４３０℃、５時間焼威した。
得られた濃青色の粉末を直径５叩、高さ５關の円柱状に
打錠威形して触媒を得た。
この触媒の酸素、窒素、水素を除く組或は、ＭＯ＋ｚＰ
＋，Ｖ＋ＣＳ＋．ｓであり、Ｘ線回折によれば２θ（Ｃ
ｕＫｃｒ）＝２６゜、１０．５’、３０゜、１８．２゜
などにピークを示し、ヘテロポリ酸塩の構造を有してい
る。
この触媒６ｍｌを内径ｌ５ｌＩＩＩｌ１のパイレックス
ガラス製の反応管に充填し、インブタン２６モル％：空
気６２モル％、水蒸気１２モル％からなる原科ガスを、
接触時間３．６秒（標準状態換算〉で供給した。反応圧
力は１５気圧とし、反応器壁温度は３２０℃とした。１
５時間後に反応生成ガスをガスクロマトグラフィーで分
析したところ、イソブタン転化率９．５％、メタクリル
酸選択率４８．５％、メタクロレイン選択率１２．９％
であった。
実施例２ Ｂ液として、硝酸セシウム２　９．　２　ｇと硝酸銅（
Ｃｕ（ＮＯａ）２’　３ＨｚＯ）４．８ｇを水２０〇一
に溶かしたものを用い、焼或条件を空気中３８０℃、５
時間とした以外は、実施例１と同様にしてＭＯ＋ｉＰ＋
．ｚＶ＋Ｃｓ，ｓＣｕｏ．ｚなる組或の触媒を調製した
。この触媒はＸ線回折では２θ（ＣｕＫα）＝２　６’
　、１０．５゜、３０゜、■８．２゜などにヘテロポリ
酸塩のピークを、８＠８．４°、９′″などに遊離へテ
ロボリ酸のピークを示し、ヘテロポリ酸と塩との混合物
である。
またこの触媒は還元されておらず、橙色である。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化ｆ！８．８％、メタクリル酸
選択率５１．２％、メタクロレイン選択率１５．２％で
あった。
実施例３ 実施例１で得た戒形触媒を、さらに３８０℃で５時間空
気中で焼戊した。
これを用い、実施例ｌと同じ反応条件で反応を行ったと
ころ、イソブタン転化率９．０％、メタクリル酸選択率
４７．３％、メタクロレイン選択率ｌ６．３％であった
。
比較例１ 試薬のリンモリブデン酸アンモニウム粉末を直径５叩高
さ５ｍａ＋の円柱状に打錠成形し、窒素気流中で４３０
℃、５時間焼戊しＭ　Ｏ　１　２　Ｆ　＋　なる組戊の
触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例ｌと同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率３．６％、メタクリル酸選
択率３４．４％、メタクロレイン選択￥１　２　０．　
８％であった。
比較例２ Ｂ液として、硝酸アンモニウム２０ｇを水１００ｍＡ’
に溶解したものを用いた以外は実施例１と同じ方法でＭ
Ｏ＋ｔＰ＋１Ｖ＋なる組戊の触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例ｌと同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率３．３％、メタクリル酸選
択率３０．８％、メタクロレイン選択率３０．４％であ
った。
比較例３ Ａｏ．とじてリンモリブデン酸２３６ｇを水４００−に
溶解したものを用いた以外は、実施例２と同じ方法でＭ
　Ｏ　ｌ２　Ｐ　１　Ｃ　Ｓ　１．　ｓなる組或の触媒
を調製した。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率１　０．　３％、メタクリ
ル酸選択率３１．４％、メタクロレイン選択率６．９％
であった。
実施例４ 硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ．＞
２２ｇを用いた以外は実施例ｌと同様にして、ＭＯｌ２
ＰＩ．２ＶＩＲｂ＋．ｓなる組戒の触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化￥−８．０％、メタクリル酸
選択率４５，８％、メタクロレイン選択率１５．３％で
あった。
実施例５ 硝酸セシウムの代わりに硝酸タリウム（ＴＩＮ　Ｏｘ）
　４　０　ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｍ
Ｏ＋ａＰ＋．ｚＶ＋Ｔ　Ｉ＋．ｓなる組戊の触媒を調製
した。
この触媒を用い、実施例ｌと同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化￥＝ｌｌ．３％、メタクリル
酸選択率４２，１％、メタクロレイン選択率１１．５％
であった。
実施例６ リンモリブデン酸２３６ｇと６０％ヒ酸（Ｈ，ＡＳＯ４
）水溶液９．５ｇを水４００−に溶解したものに、硝酸
セシウム３　９．　０　ｇと硝酸銅２．４ｇおよび硝酸
アンモニウム２０ｇを水２００−に溶解したものを加え
、それ以外は実施例ｌと同様にしてＭＯ１２Ｐ＋ＡＳｏ
．ＣＳｚ．ｏＣｕｏ．＋なる組戒の触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率１２．１％、メタクリル酸
選択率５１．０％、メタクロレイン選択率１０．２％で
あった。
実施例７ Ａ液の原料として、リン酸の代わりに、ヒ酸水溶液９．
５ｇを用い、五酸化バナジウム４．６ｇを用いた以外は
、実施例ｌと同様にしてＭ　ｏ　１　２Ｐ＋ＡＳｏ．４
Ｖｏ．ｓＣＳ＋．ｓなる組戊の触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例ｌと同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率８．６％、メタクリル酸選
択率４２．１％、メタクロレイン選択率２２．５％であ
った。
実施例８ Ｂ液として、硝酸セシウムを２９．２ｇと硝酸銀（Ａ　
ｇ　ＮＯ３　）　３．　４　ｇを水２００ｍｌに溶解し
たものを用いた以外は、実施例２と同様にしてＭＯ＋２
Ｐ＋，Ｖ＋ｃｓ＋．ｓＡｇｏ．ａなる組或の触媒を得た
。
これを用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行ったと
ころ、イソブタン転化率９．２％、メタクリル酸選択率
４６、３％、メタクロレイン選択率１８．４％であった
。
実施例９ Ｂ液として硝酸ビスマス（Ｂ　ｉ　（Ｎ○３）３　　・
５Ｈ，○）１９．４ｇを５％硝酸（ＨＮ○，）水溶液３
００−に溶解したものを用いた以外は実施例２と同様に
してＭＯ１２Ｐ１．２ＶｌｃＳｌ．ＳＢ　Ｉｏ．４なる
組或の触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率８．４％、メタクリル酸選
択＄　４　３．　２％、メタクロレイン選択率ｌ９．８
％であった。
比較例４ 硝酸ビスマス４　８．　５　ｇを５％硝酸水溶液５００
−に溶解したものに、リンモリブデン酸２３６ｇを加え
、ついでアスコルビン酸５２．８ｇを加え、６０℃で１
時間撹拌した。これに微粉シリカ２０２ｇ　（日本アエ
ロジル社：アエロジル−４　０　０）を加え、１時間撹
拌した。ついでロータリーエバポレーターで乾燥し、得
られた固体を空気中、３５０℃で１時間焼戊し、ＭＯ．
２ＰＣＢ　ｌ　＋Ｓ　１３ｊ．ａなる組成の触媒を得た
。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率５．１％、メタクリル酸選
択率８．６％、メタクロレイン選択率２．１％であった
。
実施例１０ 硝酸銀の代わりに硝酸コバルト（Ｃ　ｏ　（Ｎ　０３）
　２・６Ｈ２０）１１．６ｇを用いた以外は実施例８と
同様にしてＭＯ１２Ｐ＋．ｚＶ＋ＣＳ１，ｓｃＯｏ．４
なる組或の触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率８．６％、メタクリル酸選
択率４５．２％、メタクロレイン選択率１６．２％であ
った。
実施例１１ 硝酸銀の代わりに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０
）　１　６．　２　ｇを用いた以外は実施例８と同様に
してＭＯ＋ｔＰ＋．ｚＶ＋ＣＳ＋．ｓＦｅｏ．＋なる組
或の触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率８．８％、メタクリル酸選
択率４６．３％、メタクロレイン選択率１５．２％であ
った。
実施例１２ 硝酸銀の代わりに硝酸ランタン（Ｌａ（Ｎ○３），・６
Ｈ２０）１７．３ｇを用いた以外は実施例８と同様にし
てＭＯ＋ｚＰ＋．ｚＶ＋ＣＳ＋．ｓＬａｏ．，なる組戒
の触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率９．３％、メタクリル酸選
択率４　４．　４％、メタクロレイン選択率ｌ３．３％
であった。
実施例１３ 硝酸銀の代わりに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）−・ｉ
３Ｈ２０）１７．４ｇを用いた以外は実施例８と同様に
してＭＯ＋ｚＰ＋．ｚＶ＋ＣＳ＋．ｓＣｅｏ．４なる組
戊の触媒を得た。
？の触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率９．２％、メタクリル酸選
択率４７．９％、メタクロレイン選択率１２．６％であ
った。
実施例１４ Ｂ液として、硝酸セシウム２　９．　２　ｇと水２００
−に溶解し、さらに三酸化アンチモン（Ｓ　ｂ２０．）
　２　９．　１　ｇを懸濁させて用いた以外は実施例２
と同様にしてＭＯ■２Ｐｌ．２Ｖｌｃｓ１．ｓＳ　ｂｌ
なる組或の触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率８．４％、メタクリル酸選
択率４３．７％、メタクロレイン選択率１７．１％であ
った。
比較例５ 水８００ｍｊ！に７０％硝酸１　７．　８　ｇと３０％
アンモニア水溶液２４ｇを溶解させた液に、五塩化アン
チモン（Ｓ　ｂＣ　Ｉｓ）　１５．０　ｇを滴下して得
たスラリーにリンモリブデン酸１　１８ｇを加えて１６
時間、加熱撹拌した。これをロータリーエバポレーター
で濃縮、乾燥し、さらに空気中、４００℃で６時間焼戒
した。打錠或形してＭＯ＋ｚＰ＋Ｓｂｌ　なる組戊の触
媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化率４．８％、メタクリル酸選
択率２９．６％、メタクロレイン選択率１６．８％であ
った。
実施例１５ 水６００−に、８５％リン酸７．５ｇ，６０％ヒ酸４．
７ｇを加え、さらにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ
．）．Ｍ０．０２４・４Ｈ２０）１０５．９ｇ１五酸化
バナジウム２．２８ｇ，リン酸銅（Ｃｕ，（Ｐ○，）．
・３Ｈ，○）２．１７ｇ，硝酸セシウム３５ｇを加え、
得られたスラリーを１００℃でリフラックスしながら１
５時間加熱撹拌した。
これをロータリーエバポレーターで濃縮、乾燥し、さら
に窒素気流中、４３０℃で５時間焼戊した。これを戊形
してＭＯ＋ｉＰ＋．，Ｖｏ−ｓＡｓ６，＊ＣＳｌ，ｃｕ
ｏ．ａなる組成の触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、イソブタン転化ｆｉｌｌ．７％、メタクリル
酸選択率５３．１％、メタクロレイン選択率１０．４％
であった。
さらにそのままの反応条件で１００時間経過後の反応戊
績を調べたところ、イソブタン転化率１　０．　５％、
メタクリル酸選択率５５．１％、メタクロレイン選択率
１５．８％であった。
さらにそのままの反応条件でｌ０００時間経過後の反応
或績を調べたところ、イソブタン転化率１０．２％、メ
タクリル酸選択率５　５．　０％、メタクロレイン選択
率１　６．　３％であった。
実施例１６ 実施例１５の触媒を用い、この触媒６ｒｎｌを内径１５
ｍのパイレックスガラス製の反応管に充填し、イソブタ
ン１５モル％、酸素モル３５％、水蒸気３５モル％、窒
素ｌ５モル％からなる原料ガスを、接触時間１．８秒（
標準状態換算）で供給した。反応圧力は１．５気圧とし
、反応器壁温度は３２０℃とした。
１５時間後に、反応生或ガスをガスクロマトグラフィー
で分析したところ、イソブタン転化率１　０．　８％、
メタクリル酸選択率５２．９％、メタクロレイン選択率
１２．８％であった。
実施例１７ 実施例１５の触媒を用い、この触媒６−を内径１５印の
パイレックスガラス製の反応管に充填し、イソブタン６
２モル％、水蒸気３８モル％の混合ガスを接触時間３．
６秒で５秒間、および空気６２モル％、水蒸気３８モル
％の混合ガスを接触時間３．６秒で１０秒間流通させる
操作をタイマーに連動して行った。反応圧力は１．０気
圧、反応温度は３２０℃である。
１５時間後に反応生或ガスをガスクロマトグラフィーで
分析したところ、イソブタン転化率ＩＬ．２％、メタク
リル酸選択率５３．６％、メタクロレイン選択率１１，
５％であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、イソブタンを分子状酸素により気相接触酸化してメ
    タクリル酸および／またはメタクロレインを製造するに
    際し、一般式、 ＰａＭｏｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン及び
    酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシウムおよびタリウム
    からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、
    Ｙはバナジウムおよび／またはヒ素を表し、Ｚは銅、銀
    、ビスマス、鉄、コバルト、アンチモン、ランタンおよ
    びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
    素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元
    素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃおよび
    ｄは０を含まない３以下の値、ｅは０を含む３以下の値
    を表し、ｆは他の元素の原子価及び原子比によって決ま
    る値を表す。）で示されるヘテロポリ酸塩またはヘテロ
    ポリ酸およびその塩を含む触媒を用いることを特徴とす
    るメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方
    法。
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