CN111389457B - 一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，特别涉及一种异丁烷与丙烯制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法。本发明的催化剂以重量份数为100计，由铈2‑8份，钒5‑10份，其余为Ti‑MCM41分子筛组成。本发明解决了传统环氧丙烷制备方法中存在的原料成本高、三废污染严重、产物分离纯化困难等问题，本发明能有效的提高异丁烷与丙烯制备甲基丙烯酸及环氧丙烷过程中丙烯和异丁烷的转化率，以及甲基丙烯酸和环氧丙烷的选择性，且原料成本低、无三废排放、工艺零污染。

Description

一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化 剂及方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种异丁烷与丙烯制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法。
背景技术
环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。如今世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。
共氧化法
共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。
共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，如今，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。
共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。
甲基丙烯酸（MMA）是重要的有机化工原料和聚合物的中间体。其最重要的衍生产品甲基丙烯酸生产的有机玻璃可用于飞机和民用建筑的窗户，也可加工成纽扣，太阳滤光镜和汽车灯透镜等；生产的涂料具有Chemicalbook优越的悬浮、流变和耐久特性；制成的粘结剂可用于金属、皮革、塑料和建筑材料的粘合；甲基丙烯酸酯聚合物乳液用作织物整理剂和抗静电剂。另外，甲基丙烯酸还可作为合成橡胶的原料。
甲基丙烯酸的工业生产方法主要有两种，即丙酮氰醇法是异丁烯（叔丁醇）氧化法。1.丙酮氰醇法丙酮和氢氰酸在碱催化剂存在下，反应生成丙酮氰醇，再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后经水解即可生成甲基丙烯酸。生产中要求丙酮氰醇和硫酸中不含水分，否则会产生丙酮或α-羟基异丁酸甲酯留在产品中，影响产品质量。用丙酮氰醇法生产甲基丙Chemicalbook烯酸，每吨产品消耗氰化钠（>87%）898kg、丙酮（98.5%）1100kg、硫酸（发烟）4080kg。2.异丁烯（叔丁醇）氧化法异丁烯经两步氧化，第一步生成甲基丙烯醛，第二步生成甲基丙烯酸，然后经精馏得到合格产品。3.甲基丙烯腈水解法以异丁烯为原料，经氨氧、水解而得。4.异丁烷氧化法经氧化制得甲基丙烯醛，再经氧化而得。
目前的各类环氧丙烷生产方法仍存在原料成本高、三废污染严重、产物分离纯化困难等问题。如果能实现异丁烷、丙烯与氧气一步法高选择性制备环氧丙烷及高价值联产产品，将大大降低生产成本及工艺流程，实现绿色、环保、有竞争力的生产路线。
发明内容
为了克服传统环氧丙烷制备方法中存在的原料成本高、三废污染严重、产物分离纯化困难等问题，本发明提供一种铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，该催化剂能有效利用异丁烷和丙烯制备甲基丙烯酸及环氧丙烷。
本发明的技术方案在于：
本发明提供一种铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈2-8份，钒5-10份， 其余份数为Ti-MCM41分子筛组成。
优选地，一种铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈8份，钒5份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
优选地，一种铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈2份，钒10份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
本发明提供一种铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，以鸟氨酸铈、天门冬氨酸钒配合物溶液对Ti-MCM41分子筛进行离子晶格交换，得到铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
优选地，铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法， 该方法如下：
B1：将Ti-MCM41分子筛研磨待用；
B2：在鸟氨酸、天门冬氨酸等电点下，将碳酸铈、碳酸钒加入氨基酸水溶液中，用稀盐酸将溶液PH调至氨基酸等电点，即得氨基酸金属配合物溶液；
B3：向B2所得氨基酸金属配合物溶液中加入占氨基酸金属配合物总质量5-10%的Ti-MCM41分子筛，室温下浸渍12-24小时后加热至80-90℃，二次净化12-24小时；
B4：经过滤后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，在120-150℃条件下干燥4-6小时，即得所述铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
优选地，所述B2步骤中将碳酸铈、碳酸钒加入氨基酸水溶液中时，氨基酸、铈原子、钒原子的摩尔比为1:1:1。
本发明提供一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其步骤如下：在浆态床反应器中，装填如上所述铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，以丙烯、异丁烷、氧气为原料，甲基丙烯酸为溶剂，在反应温度180-220℃，反应压力0.5-1.5MPa,重量空速0.1-1小时-1条件下通过该铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，异丁烷氧化制过氧化甲基丙烯酸，进而氧化丙烯生成环氧丙烷，同时生成甲基丙烯酸，实现高选择性环氧丙烷与甲基丙烯酸联产制备。环氧丙烷的摩尔选择性大于90%，甲基丙烯酸选择性大于85%，丙烯的转化率大于90%，异丁烷的转化率大于80%。
优选地，所述丙烯、异丁烷、氧气的摩尔比为1:1.2:1.5。
优选地，所述反应温度为220℃，反应压力为1.1MPa，重量空速为0.8小时-1。
优选地，所述反应温度为190℃，反应压力为1.5MPa，重量空速为0.3小时-1。
与现有技术相比，本发明产生了如下的技术效果：
本发明采用丰富廉价的炼厂气、液化气、MTO尾气作为异丁烷来源、反应原料简单、无毒性、无三废排放、工艺零污染、简单高效、成本低、丙烯的转化率大于90%，异丁烷的转化率大于80%，产物环氧丙烷的摩尔选择性大于90%，甲基丙烯酸选择性大于85%。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，该方法如下：
B1：将Ti-MCM41分子筛研磨至80~100目待用；
B2：在鸟氨酸、天门冬氨酸等电点下，按氨基酸：铈原子：钒原子等摩尔比，将碳酸铈、碳酸钒加入氨基酸水溶液中，用稀盐酸将溶液PH调至氨基酸等电点，即得氨基酸金属配合物溶液；
B3：向B2所得氨基酸金属配合物溶液中加入占氨基酸金属配合物总质量5-10%的Ti-MCM41分子筛，室温下浸渍12-24小时后加热至80-90℃，二次净化12-24小时；
B4：经过滤后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，在120-150℃条件下干燥4-6小时，即得所述铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
实施例1
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈2份、含钒5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-01。
在浆态床反应器中对催化剂性能评价，填装催化剂。以异丁烷：丙烯：氧气摩尔比1.2:1:1.5为原料，甲基丙烯酸为溶剂，生成环氧丙烷及甲基丙烯酸，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈2份、含钒6份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-02。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈4份、含钒5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-03。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈8份、含钒5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-04。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈2份、含钒10份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-05。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈8份、含钒10份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-06。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈6份、含钒8份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-07。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈4份、含钒9份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-08。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈3份、含钒5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-09。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈7份、含钒7份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-10。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1 试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (9)

1.一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：其步骤如下：在浆态床反应器中，装填铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，以丙烯、异丁烷、氧气为原料，甲基丙烯酸为溶剂，在反应温度180-220℃，反应压力0.5-1.5MPa，重量空速0.1-1小时-1条件下通过该铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，异丁烷氧化制过氧化甲基丙烯酸，进而氧化丙烯生成环氧丙烷，同时生成甲基丙烯酸；其中，铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈2-8份，钒5-10份， 其余份数为Ti-MCM41分子筛组成。
2.根据权利要求1所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述丙烯、异丁烷、氧气的摩尔比为1:1.2:1.5。
3.根据权利要求1所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述反应温度为220℃，反应压力为1.1MPa，重量空速为0.8小时-1。
4.根据权利要求1所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述反应温度为190℃，反应压力为1.5MPa，重量空速为0.3小时-1。
5.根据权利要求1所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈8份，钒5份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
6.根据权利要求1所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈2份，钒10份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
7.一种根据权利要求1或5或6所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：以鸟氨酸铈、天门冬氨酸钒配合物溶液对Ti-MCM41分子筛进行离子晶格交换，得到铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法为：
B1：将Ti-MCM41分子筛研磨待用；
B2：在鸟氨酸、天门冬氨酸等电点下，将碳酸铈、碳酸钒加入氨基酸水溶液中，用稀盐酸将溶液PH调至氨基酸等电点，即得氨基酸金属配合物溶液；
B3：向B2所得氨基酸金属配合物溶液中加入占氨基酸金属配合物总质量5-10%的Ti-MCM41分子筛，室温下浸渍12-24小时后加热至80-90℃，二次净化12-24小时；
B4：经过滤后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，在120-150℃条件下干燥4-6小时，即得所述铈-钒-钛三金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
9.根据权利要求8所述异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述B2步骤中将碳酸铈、碳酸钒加入氨基酸水溶液中时，氨基酸、铈原子、钒原子的摩尔比为1:1:1。
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