CN110698435A - 一种环氧氯丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧氯丙烷的制备方法，其以氯丙烯和双氧水为原料，甲醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，季铵盐为表面活性剂，通过固定床制备，包括如下步骤：a、将氯丙烯与季铵盐、甲醇按一定的比例混合均匀后，制备成混合液，备用；b、将双氧水与所述混合液通过计量泵同时打入固定床，反应空速为0.5h‑1～25h‑1。本发明的一种环氧氯丙烷的制备方法，其延长了钛硅分子筛在固定床中的使用寿命，从而延长催化剂的循环周期，提高生产效率；同时具有反应条件温度温和，副产物少，环氧氯丙烷选择性及收率高等优点。

Description

一种环氧氯丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧氯丙烷的制备技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术
环氧氯丙烷是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、精细化工、石油化工等行业。目前工业上环氧氯丙烷的生产方法主要是：丙烯法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法这三种，其中丙烯法又分为氯醇法和直接环氧化法。
丙烯高温氯化法又称氯丙烯法，由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷三步组成，皂化后的粗环氧氯丙烷经蒸馏后得到环氧氯丙烷成品；该法是目前世界上生产环氧氯丙烷的主要方法，生产工艺成熟。乙酸丙烯酯法又称烯丙醇法，由丙烯催化合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化合成二氯丙醇和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷四个反应单元组成；该法避免了高温氯化，具有反应条件温和、易于控制、副产物少等优点。甘油氯化皂化法由氢氯化和皂化两步反应组成，包括甘油的氢氯化反应、二氯丙醇的分离、二氯丙醇的皂化和环氧氯丙烷的精制四道工序；该法具有工艺简单、流程短、原料可再生等优点。
以上几种工艺都会产生大量含盐废水，环境污染严重，不符合生态环境可持续发展要求，开发新的节能环保的绿色工艺是必然趋势。目前，以双氧水为氧化剂，在催化剂存在下，将氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法已成为国内外科学家研究的重点，该方法具有工艺流程短，废渣废水量少，能耗低以及环保等优点，常用的催化剂主要为钛硅分子筛和杂多酸盐类化合物。
关于杂多酸盐催化合成环氧氯丙烷的方法的专利有CN102746257A、CN102477018B、CN108395418A等，杂多酸盐催化环氧化的特点是反应结束后，催化剂从反应体系中析出，可以重复循环使用。存在的问题是反应副产物进入或吸附在催化剂上，导致催化剂失活。
钛硅分子筛催化制备环氧氯丙烷方法(CN103121983A)具有催化活性和选择性高，反应条件温和等优点。目前采用钛硅分子筛作催化剂时，普遍存在催化剂失活的问题，即在催化剂运转一定时间后，体系中副产物累积，作用在催化剂的活性中心上，导致催化剂的活性和选择性降低。当钛硅分子筛在固定床中催化活性明显下降时，需要将钛硅分子筛进行器内再生或者器外再生，工艺过程繁琐复杂，影响生产效率且提高装置的运行成本。
发明内容
本发明实施例是针对现有技术中存在的问题，提供一种连续性制备环氧氯丙烷的方法，该方法延长钛硅分子筛在固定床中的使用寿命，从而延长催化剂的循环周期，提高生产效率；同时具有反应条件温度温和，副产物少，环氧氯丙烷选择性及收率高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种环氧氯丙烷的制备方法，其以氯丙烯和双氧水为原料，甲醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，季铵盐为表面活性剂，通过固定床制备，包括如下步骤：
a、将氯丙烯与季铵盐、甲醇按一定的比例混合均匀后，制备成混合液，备用；
b、将双氧水与所述混合液通过计量泵同时打入固定床，反应空速为0.5h-1～25h-1，优选为6h-1～12h-1；
步骤a中所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基γ-双溴化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵中的一种或多种，优选为N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵中的一种或两种；
步骤a中甲醇：季铵盐：氯丙烯摩尔比为4～20：0.001～0.1：1，优选6～10：0.005～0.01：1；
步骤b中对所述双氧水的浓度无特殊要求，针对本发明，优选所述双氧水中过氧化氢的浓度为10～90％，如市售30重量％、50重量％的双氧水。
步骤b中所述过氧化氢与氯丙烯摩尔比为0.2～5：1，优选为1～2：1；
步骤b中所述固定床内体系温度为10℃～60℃，优选15℃～35℃；
所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
优选的，所述钛硅分子筛为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本发明的有益效果：
本申请的环氧氯丙烷的制备方法，通过在反应体系中加入季铵盐类表面活性剂，尤其是金刚烷类季铵盐，延长了钛硅分子筛催化剂循环使用周期，提高了生产效率及设备使用效率，适合连续性生产；同时该方法具有反应条件温度温和，副产物少，环氧氯丙烷选择性及收率高等优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种氯丙烯直接环氧化连续制备环氧氯丙烷的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，在季铵盐存在下，使氯丙烯、过氧化氢水溶液、钛硅分子筛催化剂和有机溶剂在固定床反应器中接触反应。
本申请的技术方案对固定床反应器的种类没有特殊要求，可以为本领域常规种类。
固定床中的氧化反应的条件可以在很大范围内改变，可以是常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件；优选的，以过氧化氢水溶液作为氧化剂，避免气态过氧化氢的危险性。根据本发明的一种实施方式，固定床反应器以连续方式操作，氧化反应的条件可以包括：氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：1～5，优选为1：1～2；有机溶剂、表面活性剂与氯丙烯的摩尔比为4～20：0.001～0.1：1，优选6～10：0.005～0.01：1；接触的温度为10℃～60℃，优选为15℃～35℃；对压力没有特殊要求。
在本申请的技术方案中，只要使得氯丙烯、过氧化氢水溶液与含有钛硅分子筛的催化剂在有机溶剂中接触的体系中含有表面活性剂，即可实现本发明的发明目的，具体对表面活性剂的加入方式无特殊要求，例如可以预先将表面活性剂加入到溶剂中然后与溶剂一起引入，也可以将表面活性剂最后引入(即将所有反应物原料混合后再加入)，也可以在加入了部分反应物原料之后再引入。无论上述哪种引入表面活性剂的方式，均可实现本发明的发明目的，并且效果相当。为了实际操作过程的简便化，可以预先将表面活性剂加入到液体(如有机溶剂)中，然后与液体一起引入到接触的体系中。
根据本发明，所述表面活性剂为具有较特殊表面性能的季铵盐，所述活性剂选自长链季铵盐、金刚烷季铵盐、双季铵盐中的一种或多种，如：十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基γ-双溴化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵；优选为N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵中的一种或两种。
本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件，因为过氧化氢以气态形式存在时容易爆炸，因此本发明优选过氧化氢以过氧化氢水溶液提供。
本发明对所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度无特殊要求，针对本发明，优选所述过氧化氢水溶液中的过氧化氢的浓度为20-80重量％，优选为30-50重量％。例如可以为市售的30重量％、50重量％或70重量％的双氧水。本发明中，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛。钛硅分子筛的粒径可以为在1000μm以下，例如为800μm以下、600μm以下或400μm以下。
根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。
本发明中，采用气相色谱法分析得到的反应液中个成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算氯丙烯转化率、氧化剂有效利用率以及环氧氯丙烷选择性等评价指标。
在对比例和实施例中：
氯丙烯转化率％＝[(加入的氯丙烯摩尔数-未反应的氯丙烯摩尔数)/加入的氯丙烷摩尔数]
氧化剂有效利用率％＝[反应生成的环氧氯丙烷摩尔数/(加入的氧化剂摩尔数-未反应的氧化剂摩尔数)]
环氧氯丙烷选择性％＝[反应生成的环氧氯丙烷摩尔数/(加入的氯丙烯摩尔数-未反应的氯丙烯摩尔数)]
具体实施方案：
实施例1
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：6：1.5：0.005(过氧化氢以30重量％的过氧化氢水溶液提供，以下实施例类同)进行连续反应，氯丙烯重时空速为6h-1，反应体系温度为15℃。反应结果在表一中列出。
实施例2
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：8：1.1：0.008进行连续反应，氯丙烯重时空速为8h-1，反应体系温度为25℃。反应结果在表一中列出。
实施例3
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：10：2：0.01进行连续反应，氯丙烯重时空速为9h-1，反应体系温度为30℃。反应结果在表一中列出。
实施例4
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N,二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：10：2：0.01进行连续反应，氯丙烯重时空速为10h-1，反应体系温度为25℃。反应结果在表一中列出。
实施例5
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：10：1.5：0.01进行连续反应，氯丙烯重时空速为12h-1，反应体系温度为25℃。反应结果在表一中列出。
实施例6
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：7：1.8：0.008(过氧化氢以30重量％的过氧化氢水溶液提供，以下实施例类同)进行连续反应，氯丙烯重时空速为7h-1，反应体系温度为30℃。反应结果在表一中列出。
实施例7
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：10：1.2：0.005(过氧化氢以30重量％的过氧化氢水溶液提供，以下实施例类同)进行连续反应，氯丙烯重时空速为10h-1，反应体系温度为35℃。反应结果在表一中列出。
实施例8
将溶剂甲醇与氯丙烯在混合釜中混合，随后加入季铵盐N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵，搅拌均匀，然后通过计量泵将混合液与双氧水同时从底部打入固定床反应器并流过催化剂床层，氯丙烯：甲醇：过氧化氢：季铵盐的摩尔比为1：7：2：0.01进行连续反应，氯丙烯重时空速为11h-1，反应体系温度为35℃。反应结果在表一中列出。
对比例1：
与实施例1的方法相同，不同的是体系中不加入季铵盐，反应结果在表一中列出。
对比例2：
与实施例1的方法相同，不同的是体系中不加入溶剂，反应结果在表一中列出。
表一
Figure BDA0002275520530000091
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种环氧氯丙烷的制备方法，其以氯丙烯和双氧水为原料，甲醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，季铵盐为表面活性剂，通过固定床制备，包括如下步骤：
a、将氯丙烯与季铵盐、甲醇混合均匀后，制备成混合液，备用；
b、将双氧水与所述混合液通过计量泵同时打入固定床，反应空速为0.5h-1～25h-1。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：步骤a中甲醇：季铵盐：氯丙烯摩尔比为4～20：0.001～0.1：1。
3.根据权利要求2所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：步骤a中所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基γ-双溴化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-乙基金刚烷基溴化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述双氧水中过氧化氢的浓度为10～90％。
5.根据权利要求4所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢与氯丙烯摩尔比为0.2～5：1。
6.根据权利要求1-5中任一所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤b中所述固定床内体系温度为10℃～60℃。
7.根据权利要求4所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤b中所述固定床内体系温度为15℃～35℃。
8.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述钛硅分子筛为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
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