CN102442975B

CN102442975B - 一种烯烃环氧化的方法

Info

Publication number: CN102442975B
Application number: CN201010511512.6A
Authority: CN
Inventors: 李华; 林民; 何驰剑; 王伟; 伍小驹; 高计皂
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-10-11
Also published as: CN102442975A

Abstract

本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢在催化剂和碱性阴离子交换树脂的存在下进行环氧化反应。采用本发明提供的所述方法合成环氧化烯烃，能够显著提高过氧化氢的转化率、环氧化烯烃的选择性和催化剂的使用寿命。

Description

一种烯烃环氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化的方法。

背景技术

环氧丙烷是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂、阻燃剂等重要原料。

环氧丙烷的传统制备方法主要包括氯醇法和共氧化法。采用氯醇法合成环氧丙烷时，设备腐蚀严重，消耗大量的Cl₂，产生大量的废水、废渣，对环境造成极大的污染，随着环境保护要求的日益提高，该工艺最终必将被淘汰；而共氧化法流程长，投资大，生产受到副产物出路应用的制约。因此，这些传统的环氧丙烷的制备方法制约了环氧丙烷的生产。

为了克服上述传统的制备环氧丙烷的缺陷，已经开发出了一种新的合成工艺，该工艺以过氧化氢为氧化剂，采用钛硅分子筛作为催化剂，催化丙烯环氧化从而制得环氧丙烷。该工艺具有条件温和、工艺过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，因此该工艺已经成为制备环氧丙烷工艺的发展趋势。

在过氧化氢为氧化剂、以钛硅分子筛为催化剂的合成环氧丙烷的工艺中，反应体系中的pH值是整个工艺中最关键的技术参数之一。通常情况下，由于H₂O₂呈酸性，因此，反应体系在不加入pH值调节剂的情况下pH值较小，此时反应体系中的反应活性较低，导致生产效率较低；而当反应体系中的pH值过高(如pH值为9以上)时，会导致副反应的发生，降低环氧丙烷的选择性；同时过氧化氢分解很快，从而导致过氧化氢利用率降低。

为此，本领域技术人员已经试图在反应体系中加入调节pH值的物质，以将反应体系的pH值控制在适当的范围之内。

例如，US 5675026公开了在含有钛原子的沸石作为催化剂的存在下由烯烃和过氧化氢制备环氧化物的方法，该方法包括在反应前或反应间在催化剂中添加中性或酸性反应性盐。US 6300506公开了一种用过氧化氢或在反应条件下能够生成过氧化氢的化合物直接将烯烃环氧化制备氧化烯烃的方法，其中，环氧化反应在催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系由含钛沸石和用于将pH值控制在5.0-8.0的缓冲系统组成，该缓冲系统由氮化碱和氮化碱与有机或无机酸的盐组成。然而，在上述两篇专利中向环氧化反应体系中加入的调节pH值的物质可能会导致反应体系中生成初生态氧，该初生态氧的活性很高，氧化选择性差，导致反应体系内局部反应剧烈，副反应增大，生成环氧丙烷的选择性降低，并且，产生的副产物会导致催化剂使用寿命明显降低。

发明内容

本发明为了克服现有的丙烯环氧化工艺的上述缺陷，提供了一种新的烯烃环氧化的方法，在采用该方法制备环氧化烯烃的过程中，过氧化氢的转化率和环氧化烯烃的选择性都较高，且催化剂的使用寿命较长。

本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢在催化剂和碱性阴离子交换树脂的存在下进行环氧化反应。

根据本发明提供的所述烯烃环氧化的方法，所述碱性阴离子交换树脂可以与烯烃和过氧化氢的反应体系中的氢离子发生离子交换反应，以适当提高反应体系中的pH值，且能够保持所述反应体系中的pH值不致过高。因此，采用本发明提供的所述方法合成环氧化烯烃，试验结果表明过氧化氢无效分解较少，反应生成环氧化烯烃的选择性较好，副反应生成的副产物较少，从而能够显著提高过氧化氢的转化率、环氧化烯烃的选择性和催化剂的使用寿命，其原因可能一方面是由于所述碱性阴离子交换树脂的存在，能够抑制过氧化氢分解过程中初生态氧的生成，另一方面反应体系中氢离子与碱性阴离子交换树脂的离子交换反应较为平缓，这样就能有效抑制副反应的发生。

具体实施方式

本发明提供的所述烯烃环氧化的方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢在催化剂和碱性阴离子交换树脂的存在下进行环氧化反应。

根据本发明提供的所述烯烃环氧化的方法，所述碱性阴离子交换树脂的总交换容量可以为0.5-3mmol/ml，优选为0.8-2.5mmol/ml，进一步优选为1.1-1.6mmol/ml。所述催化剂和所述碱性阴离子交换树脂的配合比例没有特别的限定，只要其中碱性阴离子交换树脂的量能够使反应体系的pH调节至3-9，优选4-8的范围内即可。然而，在实际生产过程中，当所述碱性阴离子交换树脂的用量相对太低(如所述催化剂与所述碱性阴离子交换树脂的重量比大于1∶0.05)时，所述碱性阴离子交换树脂的调节pH值的作用非常微弱，从而不能明显提高过氧化氢的转化率、环氧化烯烃的选择性和催化剂的使用寿命；而当所述碱性阴离子交换树脂的用量相对太高(如所述催化剂与所述碱性阴离子交换树脂的重量比小于1∶1.5)时，使得所述催化剂在所述环氧化反应的体系中的相对含量太低，从而导致所述反应体系中的反应速度很低。因此，在本发明中，所述催化剂与所述碱性阴离子交换树脂的重量比优选为1∶0.05-1.5，进一步优选为1∶0.1-1，更进一步优选为1∶0.2-0.8。在此情况下，由于所述碱性阴离子交换树脂与反应体系中的氢离子的离子交换作用，能够将所述环氧化反应体系中的pH值稳定地控制在4-8的范围内，使得所述反应体系中的环氧化反应能够平稳地进行，而不会导致局部反应过于剧烈，并且能有效地抑制过氧化氢的分解和副反应的发生，提高环氧化产物的选择性，同时由于副反应较少，催化剂的使用寿命也得以提高。在本发明中，所述总交换容量是指单位体积的离子交换树脂中所有可交换基团的总量。

在本发明中，所述碱性阴离子交换树脂可以是本领域公知的各种碱性阴离子交换树脂，包括强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。进一步地，所述碱性阴离子交换树脂例如可以为苯乙烯系碱性阴离子交换树脂和/或丙烯酸系碱性阴离子交换树脂。所述碱性阴离子交换树脂可以为大孔型或凝胶型，优选为大孔型。所述碱性阴离子交换树脂可以为商购得到，例如，可以购自安徽三星树脂有限公司。

在本发明中，所述催化剂的种类没有特别的限定，可以在烯烃环氧化工艺中常规使用的各种催化剂中进行适当地选择，例如可以为钛硅分子筛催化剂、改性的钛硅分子筛催化剂或者它们的混合物，以及杂多酸催化剂等。在优选情况下，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，具体地，所述钛硅分子筛例如可以为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BETA结构的钛硅分子筛和ZSM-12型钛硅分子筛中的至少一种。通常，所述钛硅分子筛的结构式如：xTiO₂·SiO₂，其中，x可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03。在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以采用CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。为了进一步提高烯烃环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧化烯烃的选择性，所述催化剂更优选为具有空心结构的晶粒的钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在本发明提供的所述烯烃环氧化方法中，当所述催化剂更优选为具有空心晶粒的钛硅分子筛时，反应原料可以很容易地进入所述催化剂的空腔部分与钛硅分子筛的活性组分接触并进行反应，从而进一步增强催化剂的活性；同时作为环氧化产物的环氧化烯烃也可以很容易地从钛硅分子筛的活性部位脱落，进而扩散进入该钛硅分子筛的空腔中，缩短了环氧化烯烃在钛硅分子筛的活性位点上的停留时间，进一步减少了环氧化烯烃发生副反应的几率，从而进一步提高了环氧化反应的选择性。

根据本发明提供的所述烯烃环氧化的方法，所述环氧化反应可以在有机溶剂的存在下进行。在所述环氧化反应在有机溶剂的存在下进行的情况下，所述有机溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比优选为(4-15)∶(0.5-5)∶1，进一步优选为(5-12)∶(1-3)∶1，更进一步优选为(5-10)∶(1.5-2.5)∶1。

在本发明中，所述烯烃没有特别的限定，例如可以为碳原子数为3-8的烯烃，具体地，所述烯烃可以为丙烯、丁烯和戊烯中的一种，优选为丙烯。所述溶剂的种类在本发明中没有特别的限定，例如可以为C1-C6的醇和C2-C6的腈中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙腈中的至少一种，优选为甲醇。所述过氧化氢通常以水溶液的形式使用，且所述过氧化氢的浓度可以为10-70重量％，优选为20-50重量％。

所述烯烃环氧化反应的条件可以是该反应的常规反应条件，本发明对其没有特别的限定，然而，为了获得合适的过氧化氢的转化率和环氧化烯烃的选择性，所述烯烃环氧化反应的条件优选包括：温度为30-90℃，进一步优选为40-80℃；压力为0.5-4.5MPa，进一步优选为0.6-3MPa。

根据本发明提供的所述烯烃环氧化的方法可以在各种常规的反应器中实施，所述反应器例如可以包括固定床反应器、移动床反应器、淤浆床反应器等中的至少一种。在所述方法在固定床反应器、移动床反应器或连续式淤浆床反应器中实施的情况下，所述烯烃环氧化反应的条件还可以包括液体体积空速为1-15h^-1，优选为2-10h^-1。在所述方法在间歇式反应釜中实施的情况下，所述烯烃环氧化反应的条件还可以包括：以所述烯烃和过氧化氢的总重量为100重量份为基准，所述催化剂和碱性阴离子交换树脂的总用量为3-10重量份，优选为4-9重量份，反应时间可以为0.2-3小时。

在本发明中，所述固定床反应器、移动床反应器和淤浆床反应器可以采用本领域常规使用的各种相应类别的反应器进行实施。在本发明中，所述固定床反应器是工业上应用最广泛的反应器，是指流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设备；所述淤浆床反应器又称浆态床反应器，是指催化剂微小固体颗粒悬浮于液体介质中的反应器，浆态床反应器的物料返混大，反应结束后，一般催化剂与物料进行分离后才能进行下批次的反应；所述移动床反应器是一种用以实现气固相反应过程或液固相反应过程的连续进出料的反应器，移动床反应器的物料返混很小。本发明的方法优选在固定床反应器中进行。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。在以下实施例中，所述过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性的计算方法如下：

过氧化氢的转化率＝被转化的过氧化氢的摩尔数/进料的过氧化氢的摩尔数×100％

环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/生成的环氧化物的总摩尔数之和×100％

其中，过氧化氢的摩尔数、环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数的检测方法为本领域技术人员所公知，例如，过氧化氢的摩尔数可以采用碘量法检测，环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数可以采用色谱内标法检测。

制备例1：制备钛硅分子筛催化剂

将100克的钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)、1克的氧化镁和40克的四甲氧基硅烷混合均匀，然后向其中加入20克的硅溶胶(SiO₂的含量为30重量％)、2克的聚乙烯醇、1克的田菁粉(购自东明县朱洼田菁胶厂)和20毫升的水，混合均匀后挤条成型，尺寸为2×2毫米，之后在70℃下干燥4小时，得到成型物A。

取100克的成型物A放入一个三口瓶中，加入200ml浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，加热至90℃并保温6小时，然后用去离子水洗涤，直到洗涤水中不含钠离子为止。然后，在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧3小时，得到焙烧物B。

取100克的焙烧物B放入一个三口瓶中，加入200ml浓度为20重量％的氢氧化钠溶液和10ml浓度为27.5重量％的过氧化氢溶液，在90℃下回流加热2小时，然后用去离子水洗涤，直到洗涤水中不含钠离子为止。最后在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5分钟，从而制得本发明各实施例和对比例所使用的钛硅分子筛催化剂。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述烯烃环氧化的方法。

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(购自安徽三星树脂有限公司，总交换容量为1.5mmol/ml)以重量比为1∶1进行混合，并装入固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司，下同)中，装填量为15毫升，在所述固定床反应器中形成催化剂床层，在所述催化剂床层上下分别装瓷环填料。

然后，在60℃下，使甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为6∶2∶1的反应物以7h^-1的液体体积空速注入所述固定床反应器中，保持所述固定床反应器内的压力为2.5MPa，并使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程中，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表1所示。

表1

反应时间/小时	过氧化氢的转化率(％)	环氧丙烷的选择性(％)
			17.00	89.25	99.55
200.00	93.25	97.56
			700.00	92.00	97.50
1206.00	92.10	97.23
			1700.00	90.70	97.98

对比例1

根据实施例1的方法进行实施，所不同的是，装填入所述固定床反应器中的催化剂床层不包括大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，而用相同重量的制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂代替大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。所述固定床反应器运行过程中检测并计算出的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表2所示。

表2

反应时间/小时	过氧化氢的转化率(％)	环氧丙烷的选择性(％)
			17.00	90.85	93.45
200.00	85.25	91.28
			300.00	75.69	83.04
406.00	65.56	71.32
			521.00	54.18	60.67

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述烯烃环氧化的方法。

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(购自安徽三星树脂有限公司，总交换容量为1.3mmol/mL)以重量比为1∶0.1进行混合，并装入固定床反应器中，装填量为15毫升，在所述固定床反应器中形成催化剂床层，在所述催化剂床层上下分别装瓷环填料。

然后，在40℃下，使乙醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为5∶1.5∶1的反应物以10h^-1的液体体积空速注入所述固定床反应器中，保持所述固定床反应器内的压力为1MPa，并使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程中，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表3所示。

表3

反应时间/小时	过氧化氢的转化率(％)	环氧丙烷的选择性(％)
			17.00	85.35	99.45
200.00	92.15	97.86
			700.00	91.00	97.57
1206.00	90.00	97.58
			1700.00	90.10	96.75

对比例2

根据实施例2的方法进行实施，所不同的是，在装填入所述固定床反应器中的催化剂床层中，用相同重量的Na₂HPO₄代替大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。所述固定床反应器运行过程中计算并检测出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表4所示。

表4

反应时间/小时	过氧化氢的转化率(％)	环氧丙烷的选择性(％)
			17.00	85.35	99.35
200.00	90.15	97.74
			300.00	89.00	92.53
406.00	81.00	84.36
			508.00	75.10	79.65

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述烯烃环氧化的方法。

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(购自杭州争光树脂有限公司，总交换容量为1.5mmol/mL)以重量比为1∶0.5进行混合，并装入固定床反应器中，装填量为15毫升，在所述固定床反应器中形成催化剂床层，在所述催化剂床层上下分别装瓷环填料。

然后，在80℃下，使乙腈、丙烯和过氧化氢的摩尔比为10∶2.5∶1的反应物以2h^-1的液体体积空速注入所述固定床反应器中，保持所述固定床反应器内的压力为3MPa，并使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程中，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表5所示。

表5

反应时间/小时	过氧化氢的转化率(％)	环氧丙烷的选择性(％)
			17.00	89.35	99.45
200.00	90.15	98.85
			700.00	91.00	97.87
1206.00	90.50	97.85
			1700.00	91.10	97.75

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述烯烃环氧化的方法。

将钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)和凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(购自山东东大化学工业有限公司，总交换容量为1.3mmol/mL)以重量比为1∶1进行混合，并从移动床反应器(购自成都市新都永通机械厂)中的顶部连续加入其中，同时使所述钛硅分子筛催化剂和凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的混合物从反应器的底部连续排出并循环至反应器的顶部，以保证反应器的钛硅分子筛催化剂和凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的混合物的装填量为15毫升；而且，将甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为6∶2∶1的反应物以7h^-1的液体体积空速从所述移动床反应器的底部连续注入其中，并保持反应器内的温度为60℃，压力为2.5MPa。使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程中，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表6所示。

表6

反应时间/小时	过氧化氢的转化率(％)	环氧丙烷的选择性(％)
			17.00	88.25	99.40
200.00	90.05	98.95
			700.00	91.05	97.87
1206.00	90.35	97.84
			1700.00	91.05	97.65

由表1-6的数据可以看出，在实施例1-4中，所述反应器连续运行1700小时时，所述过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性仍然保持在90％以上，表明此时催化剂仍然保持很好的活性；而对比例1和2中，所述反应器连续运行550小时以下时，所述过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性都降至80％以下，表明此时催化剂的活性明显降低。由此可见，采用本发明提供的所述方法合成环氧丙烷，使得所使用的催化剂能够长时间保持很好的活性而不会失活，而且，在合成环氧丙烷的过程中一直保持很高的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性。

Claims

1.一种烯烃环氧化的方法，其特征在于，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢在催化剂和碱性阴离子交换树脂的存在下进行环氧化反应，所述催化剂与所述碱性阴离子交换树脂的重量比为1：0.05-1.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂与所述碱性阴离子交换树脂的重量比为1：0.1-1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱性阴离子交换树脂的总交换容量为0.5-3mmol/ml。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为乙腈和/或碳原子数为1-6的醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比为(4-15)：(0.5-5)：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为以钛硅分子筛为活性组元的催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为碳原子数为2-8的烯烃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃环氧化反应条件包括：温度为30-90℃，压力为0.5-4.5MPa。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化反应在固定床反应器中进行。