CN1368967A - 有机化合物与氢过氧化物的反应 - Google Patents

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Abstract

在用至少一种多相催化剂使一种有机化合物与氢过氧化物反应的方法中,改变反应过程中反应介质的pH值和温度。

Description

有机化合物与氢过氧化物的反应
本发明涉及一种用多相催化剂对有机化合物与氢过氧化物进行反应的方法，其中在反应过程中改变反应介质的pH值和温度。在进一步实施方案中，本发明涉及一种其中除反应介质的pH值和温度改变外，也改变发生反应的压力的方法。
在多相催化剂存在下有机化合物与氢过氧化物反应中，随多相催化剂的长期使用，催化剂的活性一般会降低。
为了能重复使用催化剂，这时要将催化剂从进行反应的反应器中卸出，在反应器外对其再生。对于采用多相钛硅沸石(titaniumsilicalite)催化剂的情况，例如烯烃与氢过氧化物溶液的反应，这种再生过程采用高温焙烧催化剂的方法完成，如文章J.Catal.129(1991)159-166中所描述的那样。另一种可能，也如该文中所描述那样，用适宜溶剂洗涤该催化剂。由于这些方法的再生过程只有在从反应器中取出催化剂之后才能进行，从而使这些方法复杂起来，因此从工艺经济学观点来看，这些方法也是不理想的。此外，还有若干再生方法，例如在WO 98/55228中所描述的，以及其中所提到的已有技术方法。
要对抗在有机化合物与氢过氧化物反应中所用多相催化剂的逐渐减活，调节反应过程中的温度，补偿这种减活，也是可能的。改变反应程中的温度和压力，补偿这种减活，同样也是可想得到的。例如，在WO 99/01445中描述了这种方法，在丙烯与活性氧物种的反应过程中，同时增加穿过多相催化剂的液相的温度和压力。
在文章J.Catal.140(1993)71-83中，也描述了一种影响例如钛硅沸石的选择性的另外一种可能方法。该文发现，在低级烯烃环氧化过程中低浓度添加碱金属氢氧化物，增加了收率，却对选择性没有影响，但是该文没有报导定量结果。然而，在较高碱浓度下，钛硅沸石的活性可能完全受到抑制。在同一文献所描述的烯丙基氯的环氧化反应中，在利用钛硅沸石时，添加中性盐诸如LiCl，烯丙基氯的环氧化反应受到显著损害，不过添加HCl会提高这种催化剂的活性。相反，在1-丁烯环氧化反应中，添加中性盐LiCl，对催化剂的活性却没有产生不利影响。
EP-A 0 712 852披露了用非碱性盐提高钛硅沸石催化剂对烯化合物以过氧化氢进行环氧化反应的选择性。该实验在恒温下用间歇方式完成。
EP-B 0 230 949披露了一种用过氧化氢与烯化合物进行环氧化反应的方法，其中在反应之前或反应过程中，添加能中和催化剂表面上的酸基团的化合物，能显著提高所用催化剂即合成沸石的选择性。所述方法在等温条件下完成。
EP-A 0 757 043描述了在含钛沸石催化剂存在下由烯烃与过氧化氢制备环氧化物的一种方法，其中在反应之前或反应过程中加入中性或酸性盐。在烯烃与过氧化氢的反应中温度保持恒定。
实际上据发现，这种催化剂的减活常常发生不均匀。更确切地说，初活性一般非常高，但却下降非常快速。此后减活较慢，可延续好几百小时。
本发明的目的在于，提供一种能对有机化合物与氢过氧化物的反应中多相催化剂出现的这些不同失活速率响应灵活的方法。
我们发现，此目的可采用至少一种多相催化剂使有机化合物与氢过氧化物进行反应的方法达到，其中在反应过程中改变反应介质的pH值和温度。
至于完成这种方法的途径，所有可想得到的实施方案都有可能。尤其，此反应可按间歇或连续方式完成。当然，例如当反应分两个阶段或更多阶段完成时，也可能采用混合方式。在这种情况下，可能该反应至少一个阶段按间歇方式完成和至少另一个阶段按连续方式完成。
在一组优选实施方案中，氢过氧化物与有机化合物的反应是连续完成的，尤其是，将氢过氧化物连续物流加入发生反应的反应介质中。
因此，本发明也提供如上所述的一种方法，其中将氢过氧化物溶液连续加入反应介质中。
当然，也可能将两种或更多种不同氢过氧化物溶液例如以不同的氢过氧化物浓度、pH值或温度加至该反应介质中。
按照本发明方法反应介质的pH值在氢过氧化物与有机化合物的反应过程中是变化的，可采用所有可能的方法来改变反应介质的pH值。
因此，例如，可将至少一种酸性化合物或至少一种碱性化合物，或其两种或更多种的混合物直接加至反应介质中。在加至反应介质中之前，可将该酸性或碱性化合物或其两种或更多种的混合物溶于一种适宜溶剂或溶剂混合物中，然后将此溶液加至反应介质中。可连续或间断地完成添加酸性或碱性化合物或其两种或更多种的混合物的过程和添加其溶液的过程，而且也可能例如将两种或更多种相同或不同的化合物或混合物或溶液彼此分别地加入，而对这些添加过程也都可以连续或间断地完成。
当然，也可经连续流入反应介质中的进料流来改变反应过程中反应介质的pH值。因此，有可能在添加至反应介质之前，先改变溶剂物流或包括有机化合物的进料流或包括溶剂及有机化合物二者的进料流的pH值，从而用这种方式来改变反应介质的pH值。
在本发明方法的一组优选实施方案中，就是通过在反应过程中改变被连续加至反应介质中的氢过氧化物溶液的pH值的方法来改变反应介质pH值的。
因此，本发明也提供如上所述一种方法，其中采用改变加至反应介质中的氢过氧化物溶液的pH值的方法，实现反应介质pH值的变化。
通过对氢过氧化物流的pH值控制，原则上可采用所有可能的方法完成。
例如，可能在添加之前使加至反应介质的氢过氧化物流分成两股或更多股支流，并使至少一股支流达到所要求的pH值。随后再将两股或更多股支流合并为一股组合物流，加至反应介质中。同样可能的是，将几股支流彼此分别地，或对二股以上的支流可任意适宜组合地，加到反应介质中。可通过改变至少一股支流的pH值，或通过适宜计量加入支流的方法，或通过这些方法的组合，固定反应介质pH值。
此外，如果希望在适宜溶剂中至少一种化合物的溶液，则同样可能通过共计量加入氢过氧化物溶液和至少一种适宜碱性化合物或至少一种酸性化合物或其上所述两种或更多种的混合物或如上所述的方法，来改变反应介质的pH值。在这样情况下，可将氢过氧化物溶液和这些酸性或碱性化合物或一些化合物或其一种溶液按适宜的比例合并一起，然后将其加入反应介质中。同样可能的是，可将氢过氧化物溶液、酸性或碱性化合物、或一些化合物、或其溶液，以经过适当计量的单独物流加入反应介质中。
原则上，有机化合物与氢过氧化物的反应可以一步或多步完成。尤其，有可能在第一步中使有机化合物与氢过氧化物反应，使从该反应所得混合物中分离出的未反应氢过氧化物和在不同于完成第一反应的各个反应器中进行的第二步中被分离出的氢过氧化物一起与该有机化合物再次反应。
因此，本发明也提供一种如上所述的方法，包括至少步骤(i)-(iii)：
(i)使氢过氧化物与所述有机化合物反应，得到一种包括反应后的有机化合物与未反应的氢过氧化物的混合物，
(ii)分离步骤(i)所得混合物中未反应的氢过氧化物，
(iii)使步骤(ii)中已分离出的氢过氧化物与该有机化合物反应，
在此，步骤(i)与(iii)中的反应是在至少二个单独的反应器中完成的，而在步骤(i)与(iii)所用反应器中至少一个反应器内的反应介质pH值与温度被改变。
在本发明方法中，可采用所有已有技术已知的常规方法，按上述分离步骤(ii)，分离出氢过氧化物。应该对分离步骤(ii)进行多次，也可能对不同分离步骤采用不同的分离方法。
在分离步骤中，优选通过蒸馏分离氢过氧化物。与方法要求相关，可用一个或更多个蒸馏塔进行分离。在分离氢过氧化物的分离步骤中优先采用一个蒸馏塔。
在本发明方法中，有可能利用一台分离设备，从有机化合物与氢过氧化物反应的第一反应步骤(i)所得混合物中，不仅分离出的氢过氧化物，而且也分离出其中反应后的有机化合物。自然，也可能将分离氢过氧化物后的残留反应产物转移至另外的分离设备中，尤其是专门用于此目的的分离设备中，使反应后的有机化合物在此离开反应。
对于两种情况，例如，均可能在有机化合物与氢过氧化物反应完成之后，在分离设备中收集反应后的有机化合物并加以分离。
但是，在各自分离设备中除分离氢过氧化物外，优选分离出反应后的有机化合物。如果采用蒸馏完成分离，则可能例如在顶部分出反应后的有机化合物，并由侧线出口分离出混合物中的氢过氧化物。
在本发明方法中当采用蒸馏装置作为分离设备时，自然同样可能不经侧线出口而在塔底分出混合物中的氢过氧化物。
如果在蒸馏装置中分出氢过氧化物及/或反应后的有机化合物，则本发明方法有可能在塔底分离出混合物中由有机化合物与氢过氧化物反应所形成的高沸点组分副产物。也可能采用例如优选添加气态低沸点组分的方法，如添加有机化合物本身，优选丙烯，来降低塔底温度。
这种低沸点组分的实例是具有1-4个碳原子的烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或丁烯。同样也可能采用例如氮或氩气。
当然，在本发明方法中也可能使多种有机化合物与氢过氧化物反应。
如果在步骤(i)中用氢过氧化物与多种有机化合物反应，则反应混合物中可存在由反应所产生的各种产物。如果在分离步骤(i)中用蒸馏方法依次分离出这些产物，则可能必需提供多个用于分离的蒸馏塔。
优选完成步骤(ii)中的分离，以便分离出包括氢过氧化物的液体混合物。对于已被分离的含氢过氧化物的混合物，有可能还包括除氢过氧化物外的例如少量未反应的有机化合物及/或反应后的有机化合物。同样，在包括已被分离的氢过氧化物的混合物中还可能有溶剂。
如果在步骤(i)分离设备中也分离反应后的有机化合物，则这种优选从其中获得液体混合物或液体/气体混合物的分离，产生一种包括反应后有机化合物和可能包括未反应有机化合物及/或少量溶剂的物流。
在完成本发明方法步骤(i)和(ii)后，已被分出的氢过氧化物在步骤(iii)中通过不同于步骤(i)所用反应器的反应器再次与有机化合物进行反应。
作为反应器，当然可采用所有可能最适合于各自反应的反应器。在本发明方法中，反应器不局限于单一容器。更确切地说，也可能采用串级搅拌容器例如作为用于步骤(i)或(ii)中的反应器。
用于本发明方法中的反应器优选是固定床反应器。更优先选择的是固定床列管反应器作为固定床反应器。
作为用于本发明方法的氢过氧化物，可能采用所有已有技术已知并适合该有机化合物反应的氢过氧化物。
这些氢过氧化物的实例是叔-丁基氢过氧化物和乙苯氢过氧化物，它们都可通过异丁烷与氧或乙苯与氧的反应制备。
作为氢过氧化物的溶液，在本方法中优先选择的是过氧化氢的溶液，尤其过氧化氢的水溶液。
为制取过氧化氢，可借助于例如实际上全世界用于生产过氧化氢的蒽醌法来生产。这种方法是基于蒽醌化合物的催化加氢，形成相应的蒽氢醌化合物，随后它又与氧反应，形成过氧化氢，然后用萃取方法从反应混合物中分离出所得的过氧化氢。其催化周期以后续对已得蒽醌化合物再加氢的方法结束。
“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(“乌氏工业化学百科全书”)，第五版，13卷，447-456页，对蒽醌法做了综述。
同样可能的是，通过阳极氧化使硫酸转化为过氧二硫酸同时在阴极上伴随放出氢的方法获得过氧化氢。接着使过氧二硫酸水解，先形成过氧硫酸，后形成过氧化氢和硫酸，再对其加以回收。
当然，也可能通过元素制取过氧化氢。
氢过氧化物溶液的pH值，尤其过氧化氢溶液的pH值，原则上均可通过所有常规方法加以调节。不过必须小心，要保证在添加酸性或碱性化合物或添加包括酸性或碱性化合物的溶液至氢过氧化物溶液中时，不得对有机化合物与氢过氧化物随后的反应产生不利影响，而且不得使pH值超出所用氢过氧化物的稳定范围。
因此，本发明也提供如上所述的一种其中改变氢过氧化物溶液pH值的方法。
(a)用至少一种离子交换剂处理该氢过氧化物的溶液或
(b)添加：
       (aa)一种酸性化合物或
       (bb)一种碱性化合物或
       (cc)一种中性化合物或
(dd)其两种或更多种的混合物
              至该氢过氧化物溶液中，或
(c)通过组合方法(a)和(b)。
原则上，可能采用强碱性和弱碱性的两种化合物或强酸性和弱酸性的两种化合物。尤其，可能采用以下的盐类：
铵盐、碱金属盐，尤其锂、钠和钾盐，和碱土金属盐。这些盐的阴离子包括例如卤化物如氯化物和溴化物、硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物，以及含磷，含砷、含锑及含锡酸类的阴离子如高氯酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、砷酸盐和锡酸盐。也可能是其它阴离子诸如甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐。盐类的实例为氯化锂、溴化锂、溴化钠、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢锂和磷酸氢钾、以及乙酸锂、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡或乙酸铵。还可以指出的有，衍生于羧酸类的羧酸盐，尤其有1-10个碳原子的羧酸类，以及衍生于有1-10个碳原子的醇类的醇盐。另外的实例包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸四钠。
作为碱性或酸性化合物的溶剂，优先选择的是使用一种水成溶剂混合物，特别优选地是一种与反应中所用溶剂如甲醇的混合物。
如上所述，还可能用至少一种离子交换剂处理该氢过氧化物溶液的方法，来固定氢过氧化物溶液的pH值。本发明方法原则上可能采用阳离子交换剂和阴离子交换剂。
如果仅使用一种类型离子交换剂，则优选采用至少一种阴离子交换剂。如果使用多种离子交换剂，则可同时或相继地使用它们。
对于本发明，原则上可能采用本领域技术人员已知的所有离子交换剂，例如有机离子交换剂，诸如基于聚苯乙烯的，或无机离子交换剂，诸如水滑石及其它可含可交换碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物基团的层状硅酸盐。
对于本发明特别优选的碱离子交换剂的实例是含叔胺基团的聚苯乙烯树脂，例如市场上供应的阴离子交换剂LewatitMP62和LewatitMP 63以及DowexMWA/l和DowexAMW-500。采用含例如季铵基团并具有氢氧化物平衡离子的聚苯乙烯树脂也是可能的。这些树脂的实例是市场上可供应的离子交换剂如LewatitOC-1950以及Dowex1、Dowex2、Dowex11、Dowex21K和Dowex550A。
在本发明方法包括步骤(i)和(iii)的优选实施方案中，可能调准步骤(i)中与有机化合物进行反应的氢过氧化物溶液的pH值，也可能调准步骤(ii)中被分离出的氢过氧化物溶液的pH值。因此，有可能改变步骤(i)反应器中反应介质的pH值，或改变步骤(iii)反应器中反应介质的pH值，或改变在氢过氧化物与有机化合物反应过程中两种反应介质的pH值。
原则上，所有适合于各自反应的催化剂都是想像得到的多相催化剂。优先选择的是，使用包括多孔氧化物材料诸如沸石的各种催化剂。特别优先选择的是，采用包括含钛、含钒、含铬、含铌、或含锆的沸石作为多孔氧化物材料的催化剂。
如所已知，沸石类属于具有有序孔道和笼形结构的结晶硅酸铝，其微孔孔口范围在0.9nm以下。这种沸石的网络由通过普通氧桥相连的SiO4 -和AlO4 -四面体构成。已知结构的综述可在例如MW.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher著的“Atlas of Zeolite Structure Types”(“沸石结构类型的图谱”)(第四版，ElSevier，伦敦，1996)一书中找到。
为平衡由于掺Al(III)进入Si(IV)的硅酸盐晶格中所造成的负电荷，各种沸石均含可交换的阳离子，尤其阳离子钠、钾、锂或铯，这取决于其制备方法。如果这些阳离子通过例如离子交换被质子取代，则获得具有沸石结构的相应酸性固体，即称为H型的沸石结构。
不含任何铝的和其中在硅酸盐晶格中Si(IV)部分被钛如Ti(IV)替代的沸石也都是已知的。这些钛沸石，尤其那些具有MFI型晶体结构的钛沸石，以及制备它们的可能方法均被描述于例如EP-A 0 311 983和EP-A 405 978中。除硅及钛外，这些材料还可包括一些附加元素诸如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量的氟。在用于本发明方法的沸石催化剂中，可用钒、锆、铬或铌或其两种或更多种的混合物替代该沸石中部分或全部钛。钛及/或钒、锆、铬或铌对硅及钛及/或钒及/或锆及/或铬及/或铌的总合的摩尔比一般在0.01∶1-0.1∶1范围。
如所已知，具有MFI结构的钛沸石可通过具体的X-衍射图鉴定，并也可借助于在约960cm-1红外区(IR)的晶格振动的方法鉴定。
优先选择的是Ti、Ge、Te、V、Cr、Nb、Zr沸石、尤其Ti沸石。
具体实例为Ti、Ge、Te、V、Cr、Nb或Zr沸石，其构造类型为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPL、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON及ITQ-4或衍生于这些结构中两种或更多种的混合结构，或其两种或更多种的混合物，特别优先选择的是那些具有MFI结构、BEA结构、MEL结构、ITQ-4结构或MFI/MEL混合结构的。这种类型的沸石被描述于例如上述由W.M.Meier等提及的参考文献中。
特别优选的催化剂是含钛沸石催化剂，一般被称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”、“ZSM-48”、及“ZMS-12”，在各例中有Ti、TTM-1、Ti-RUT、含钛型沸石“UTD-1”、“CIT-5”、“CIT-1”及“SSZ-24”，以及具有β-沸石晶格结构的同晶型的钛沸石。
例如，采用从如由US 3 329 481中已知的钛沸石。在这种钛沸石中，部分原来存在于硅酸盐晶格中的Si(IV)部分被Ti(1V)钛替代。另外的钛沸石，尤其那些具有MFI型晶体结构的，以及其制备的可能方法均被描述于例如US 4 410 501、EP-A 0 311 983、US 4 666 692、DE-A 3 047 798或DE 1 001 038中，在此本申请中对它们均引以参考。另外的易用于本发明目的并具有与MFI不同结构的含钛沸石，被描述于例如EP-A 0 405 978中。除硅及钛外，这些沸石还可包括一些附加元素，诸如铝(描述于例如DE-A 31 41 283中)、镓(EP-A 0 266 825)、硼(US 4 666 692)或少量的氟(EP-A 0 292 363)。上述文件中关于沸石的披露，在此本申请对其均引以参考。
对另外可用于本发明方法的沸石催化剂，描述于例如US-A5,430,000及WO 94/29408中，对其相关内容在本申请中均引以参考。
另外可提及的含钛沸石，是那些具有镁碱沸石或β-沸石结构，或丝光沸石结构的沸石。
此外，以下沸石催化剂可用于本发明方法：
具有如DE-A 196 23 611.8所述的沸石结构的催化剂，对其关于催化剂的内容在此本申请引以参考。
这些是基于具有沸石结构的钛硅酸盐或钒硅酸盐的氧化催化剂，以以上所列举的为优选的沸石结构。如以上专利申请详述那样，这些催化剂都是通过压制成型方法而成型的。
此外，可能采用基于具有沸石结构并含0.01-30重量％的一种或更多种贵金属的钛硅酸盐或钒硅酸盐的氧化催化剂，这些贵金属可选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银，这些催化剂同样通过压制成型方法成型。这些催化剂均被描述于DE-A 196 23 609.6中，对其有关催化剂的内容在此本申请均引以参考。
关于固结成型方法、粘合剂及辅剂和氧化催化剂的结构，在此均结合参考了DE-A 196 23 611.8。
在DE-A 196 23 609.6所述的氧化催化剂含指定贵金属0.01-30重量％，特别0.05-15重量％，尤其0.1到8重量％的，其中各例均基于钛或钒沸石的数量。特别优先选择的是钯。可将贵金属在加压成型步骤之前、或在固结成型步骤过程中，或在其后，以适当的贵金属组分的形式负载于催化剂中，例如以水溶盐的形式。
此外，对于本发明有可能采用以下催化剂：
一种成形主体，包括至少一种多孔氧化物材料，并可通过包括以下步骤的一种方法获得：
(I)使一种包括多孔氧化物材料的混合物，或其两种或更多种氧化物材料的混合物，与包括至少一种醇和水的混合物进行混合，和
(II)捏和、成型、干燥和焙烧由步骤(I)所获得的混合物。
关于这种催化剂详细资料可在DE-A 197 23 751.7中找到，在此本申请对其均引以参考。
按照本发明，也可能采用包括二氧化硅的固体颗粒，这种固体颗粒可用包括以下步骤(I)的一种方法加以制备：
(I)在一种液体介质中使至少一种二氧化硅的前体与至少一种结构成型剂接触，其中该结构成型剂是一种聚乙烯亚胺或其两种或更多种的混合物。
关于这种固体详细资料可在DE-A 197 32 865.2中找到，对其相关内容在此本申请中均引以参考。
另外可易于使用的催化剂属于包括惰性载体和其上负载至少一种硅酸盐优选一种结晶硅酸盐的成形主体，而且还是可通过将包括至少一种硅酸盐与至少一种金属酸酯，或其水解产物，或金属酸酯与其水解产物组合物的一种混合物负载于惰性载体上的方法而获得的，如在DE-A 197 54 924.1中所述那样，其相关内容在本申请中同样被引以参考。
此外，按照本发明可能采用成形主体，它包括至少一种硅酸盐与至少一种金属氧化物，并可通过包括以下步骤(i)的一种方法制备：
(i)使硅酸盐或几种硅酸盐与至少一种其碱金属离子及碱土金属离子含量低的金属氧化物溶胶进行混合，
如DE-A 198 15 879.3所述。
该专利申请有关内容，在本申请中同样被引以参考。
按照本发明，也可能采用具有RUT结构并可通过包括步骤(i)及(ii)的方法制备的钛硅沸石：
(i)制备包括至少一种SiO2源和至少一种钛源的一种混合物；
(ii)在压力容器中添加至少一种模板化合物，使(i)中混合物结晶，产生一种悬浮液，其中所用模板化合物属于适合稳定硅酸盐结构[445462]及[44566581]的笼的胺类或铵盐。
关于这种催化剂详细资料可在DE-A 198 39 792.5中找到。
此外，按照本发明有可能采用含中孔和微孔的二氧化硅，如DE-A198 47 630.2中所述，它们优选具有一种或更多种以下特点(i)至(iii)：(i)中孔和微孔的比表面积总和为至少300m2/g；(ii)中孔和微孔的孔隙体积总和为至少0.2ml/g；(iii)中孔孔径分布的最大值在至少3nm。
有关这些催化剂更详细的资料可在上述申请中找到，对其相关内容在本申请中均引以参考。
因此，本发明也提供一种如上所述其中多相催化剂包括一种含钛沸石的方法。
此外，本发明也提供如上所述其中含钛沸石为TS-1沸石的一种方法。
作为本发明方法中可能进行的反应，可用以下实施例的方法说明：
烯烃环氧化反应，如由丙烯和H2O2，或由丙烯和原位提供H2O2的混合物制备环氧丙烷；
羟基化，诸如单环、双环或多环芳烃的羟基化作用，形成单取代、双取代或更高取代的羟基芳烃，例如苯酚与H2O2或苯酚与原位提供H2O2混合物的反应，产生氢醌；
在H2O2或原位提供H2O2混合物的存在下，由酮与氨(氨肟化)生成肟，例如由环己酮制备环己酮肟；
拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)氧化。
在本发明方法中，优先选择的是采用有至少一个C-C双键的有机化合物。
作为这种有至少一个C-C双键的有机化合物的实例，可提及以下的链烯烃：
乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、芳樟醇、醋酸里哪脂、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、双环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、1-2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1，1--二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、2-甲基丙烯醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱合类固醇、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱合羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基醋酸、不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然形成的油脂。
在本发明方法中，优先选择的是采用含2-8个碳原子链烯烃。特别优先选择的是用乙烯、丙烯和丁烯反应。非常特别优先选择的是用丙烯反应。
因此，本发明也提供一种其中有机化合物为丙烯的方法。
至于改变在其中使氢过氧化物与有机化合物发生反应的反应介质的温度，基本上所有想得到的方法都是可能的。例如，对于连续操作，反应介质的温度可通过至少一种被优选引入反应介质中的进料物流的温度来控制。
此温度优选通过适宜的反应器温度调节手段来改变。这里也可能采用所有适宜手段。例如，可使反应器装备双壁，例如靠其温度输送液体通过双壁，设定反应器内反应介质的温度。自然，也可能对反应器的各个区域或各反应器设置各自的双壁，在各区域周围传送不同温度的液体。设定不同区域内不同的温度当然不局限于对反应器设置一个或更多个双壁的结构，也可利用所有其它适宜方法完成。
同样可能的是，例如将两种或更多种pH值不同的氢过氧化物流，引入反应器的各个区域或各反应器，以便例如设定反应介质内各区域间不同的pH值。
当然，也可能设定反应器中各区域或各反应器的温度不同，和设定这些区域中反应介质pH值不同。
对于本发明，原则上可能在反应过程中分别改变氢过氧化物与有机化合物彼此的温度和pH值。因此，例如可能对这一步改变pH值，对下一步改变温度，对再下一步又改变pH值。当然，也可能在这一步改变pH值和在其后两步改变温度。最一般地是，可在所有适宜及可能的步骤中改变pH值和温度。此外，当然也可能同时改变pH值和温度。优选地是连续地，更优选同时并连续地改变这些参数。
优选采用使多相催化剂活性恒定的方式来改变pH值及温度。随运行时间升高反应介质的温度，一般可以做到这一点。根据所用催化剂类型，有可能通过增加或降低反应介质的pH值的方法，来对抗催化剂的减活。在本发明方法的一组优选实施方案中，虽然采用了含钛硅沸石作为多相催化剂，但反应过程中一般都使pH值降低。
因此，本发明也提供如上所述的一种方法，其中在反应过程中降低反应介质的pH值。
当然，可能在反应过程中降低温度一次或更多次，或增加pH值一次或更多次，以使催化剂的活性及选择性符合所需值。
本发明方法的一个具体优点在于，在适当改变反应介质的pH值时，温度的改变必然会比pH值未改变时的温度改变明显地小。
在30巴的反应压力下，本发明方法温度设定一般在0-120℃范围，在10-90℃范围，更优选在20-70℃范围。反应介质的pH值一般在2-6范围，特别优选在3-6的范围。在长期运转中，温度优选改变在2℃/日或更低，更优选在0.2-1.0℃/日，pH值优选改变在0.5/日或更低，更优选0.01-0.2/日。
除反应介质的温度及pH值参数外，在本发明方法中也可改变进行反应的压力。有可能值按一步或分多步改变其压力及pH，同时保持温度恒定，或改变压力和温度，同时保持pH值恒定，只要反应介质的pH值及温度在总反应持续期内是改变的。
至于在本发明方法中压力的变化，可依赖已有技术已知的所有方法，或另外适宜的方法。但是，优先选择的是在不出现气相的压力条件下操作。
在本发明方法中，在使用多相催化剂之前，当然可用所有适宜方法对其进行预处理。对多相钛硅沸石催化剂的预处理描述于例如上述EP-B 0 230 949中及其相关内容在此本申请中均被引以参考。
同样可能的是，可在反应之后用所有适宜方法对催化剂进行再生。这些再生方法被描述于例如上述J.Catal.129(1991)，pp.159-166和WO 98/55228中，对其相关内容本申请引以参考。
以下实施例说明本发明的方法。
实施例
实施例1：对照实施例
在一直径24毫米长2000毫米装备有双壁的管式反应器中，装入565克催化剂。此催化剂是TS-1催化剂，采用的是直径2毫米的成形体型。其制备如WO 97/31711所述，对其相关的内容在本申请中引以参考。
然后向反应器内灌入甲醇，反应压力设定在30巴，以1560g/h的速率开始引入甲醇。反应器夹套空间与一恒温器连接，以调节温度，初温设定在-5℃。
然后用高效液相色谱仪的(HPLC)泵计量加入来自储压器的起始材料：
134g/h的丙烯，纯度99.5％，
214g/h的过氧化氢，水溶液，浓度＝50％，pH值＝2。
对离开反应器的产物减压并加以分析。用硫酸氧钛滴定未反应的过氧化氢，确定转化率。用气相色谱法确定选择性。实验过程中，改变恒温器的温度设定，使反应器出口过氧化氢的转化率保持恒定在85±3％。在整个试验过程中，作为对反应后过氧化氢的比例，环氧丙烷选择性保持基本不变，在92-95％的范围。
恒温器温度与时间的函数示于图1中。
图中：
(a)表示时间/小时(h)
(b)表示恒温器温度/℃
实施例2：
丙烯连续环氧化反应，温度和pH值对离子交换剂活性的调整
按类似于实施例1的方式完成反应，但有以下变更：计量加入pH值不同的两种过氧化氢溶液而不是一种过氧化氢溶液。经第一计量装置引入pH值为6及浓度为50％的一种过氧化氢溶液，同时经第二计量装置引入pH值为2及浓度为50％的一种过氧化氢溶液。pH值为6的过氧化氢溶液是用碱离子交换剂(如SerdolitBlue，由Boehringer(Ingelheim)公司提供，或AmberliteIRA-68由Rohm & Haas公司提供)在0℃下处理的工业品配制的。
用玻璃电极的方法调准物流的pH值，然后用比例调节器按设定所需pH值在2-6范围的方法将物流计量加入。
接着，按实施例1将pH值已被设定在所需值的过氧化氢溶液注入反应器中。作为初始条件，温度被设定25℃和pH值被设定在6.0。
而后，使离开反应器的产物减压，并加以分析。用硫酸氧钛滴定未反应的过氧化氢的方法确定转化率。用气相色谱法确定选择性。实验过程中，以0.2℃/日的恒定速率升高恒温器的温度设定值，并降低所加过氧化氢溶液的pH值，使反应器出口过氧化氢的转化率保持在85±3％不变。整个试验期间，基于反应过氧化氢的环氧丙烷选择性保持在92-95％的范围。
恒温器温度和所用过氧化氢溶液的pH值在图2中显示为时间的函数。实施例1的温度曲线按虚线绘出以供比较。
在图2中，(a)表示时间/小时(h)
       (b)表示恒温器温度/℃
       (c)表示pH值
       (d)表示温度曲线
       (e)表示pH值曲线
       (f)表示实施例1的温度曲线。
950小时之后终止实验，由图2可见，同时改变温度和pH值，可明显降低所需温度范围及温度变化所需的速率。

Claims (10)

1、用至少一种多相催化剂使有机化合物与氢过氧化物反应的一种方法，其中在反应过程中反应介质的pH值和温度被改变。
2、按照权利要求1的方法，其中氢过氧化物溶液被连续加入反应介质中。
3、按照权利要求2的方法，其中用改变加至反应介质中的氢过氧化物溶液的pH值的方法，实现反应介质pH值的改变。
4、按照权利要求1-3中任一项的方法，它包括至少步骤(i)至(iii)：
(i)使氢过氧化物与有机化合物反应，得到一种包括反应后的有机化合物与未反应的氢过氧化物的混合物，
(ii)分离由步骤(i)所得混合物中的未反应氢过氧化物，
(iii)使步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与有机化合物反应，
这里步骤(i)与(iii)内的反应是在至少二个单独的反应器中完成的，反应介质的pH值及温度是在步骤(i)与(iii)所用反应器中至少一个反应器内改变的。
5、按照权利要求2-4中任一项的方法，其中氢过氧化物溶液的pH值被改变，采用方法为：
     (a)用至少一种离子交换剂处理该氢过氧化物的溶液
     (b)添加：
     (aa)一种酸性盐或
     (bb)一种碱性盐或
     (cc)一种中性化合物或
     (dd)其两种或更多种混合物
至该氢过氧化物溶液中或
     (c)通过(a)与(b)方法的组合。
6、按照权利要求2-5中任一项的方法，其中氢过氧化物溶液是一种过氧化氢水溶液。
7、按照权利要求1-6中任一项的方法，其中该多相催化剂包括一种含钛沸石。
8、按照权利要求1-7中任一项的方法，其中该有机化合物(分子)含至少一个C-C双键。
9、按照权利要求1-8中任一项的方法，其中在反应过程中反应介质的pH值被降低。
10、按照权利要求1-9中任一项的方法，其中不仅反应介质温度和pH值，而且进行反应的压力也被改变。
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