CN105813741A - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备环氧丙烷的连续方法，其包含(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、溶解的磷酸二氢钾和任选地丙烷的液体进料流；(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有结构类型MWW的钛沸石，并将液体进料流经受环氧化反应条件；(iii)将流出料流从环氧化反应器中移除；其中液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限的至少10％。
Description
本发明涉及一种用于制备环氧丙烷的连续方法，其中使用具有骨架结构类型MWW的钛沸石作为环氧化催化剂且其中在进入环氧化反应器的液体进料流中存在特定浓度的溶解的磷酸二氢钾。
环氧丙烷在化工中是一种重要的中间体。一种用于制备环氧丙烷的合适的方法以丙烯起始并利用过氧化氢作为氧化剂、乙腈作为溶剂以及使用具有MWW骨架结构且含钛的非均相沸石环氧化催化剂。例如，参考WO2011/006990。由于该方法对工业规模的方法的重要性，需要尽可能高效地实施这种环氧化反应。因此，原料的转化率和环氧丙烷的选择性应尽可能地高。
对于其中过氧化氢在环氧化反应器中原位产生的特定情况而言，WO2009/008493教导了在反应器中应存在铵盐。作为可以想到的盐，公开了碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵。作为优选的盐，提及了磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵。根据WO2009/008493的实施例，其中过氧化氢由作为原料的氢和氧原位生成且其中相应地将贵金属催化剂与结构类型MWW的含钛沸石催化剂、磷酸二氢铵结合使用。在WO2009/008493的理论实施例中同样使用了过氧化氢，但其中在不含有另外的贵金属催化剂，不加入铵盐的情况下使用结构类型MWW的含钛沸石催化剂。
上述WO2011/006990的实施例教导使用磷酸二氢铵。
本发明的目的是提供一种改进的连续方法，所述方法用于在含有具有骨架结构类型MWW的钛沸石的催化剂的存在下和在作为溶剂的乙腈的存在下用过氧化氢作为氧化剂对丙烯进行环氧化。
WO2012/074118和WO2011/152268涉及用于制备氧化烯烃的方法，该方法包含在钛硅酸盐的存在下使过氧化氢与烯烃反应。文献均公开了可加入缓冲液，其中列出了可用于形成缓冲液的多种阳离子和阴离子。在两个文献中，分别优选磷酸二氢铵和磷酸氢二铵作为缓冲液。
US2003/0187284涉及一种用于制备环氧化物的方法，其中烯烃在沸石催化剂的存在下与氢过氧化物反应，且其中至少一种碱金属盐在至少一种前体料流(precursorstream)中进料至反应中。其公开了尤其优选磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、焦磷酸钠和乙酸钠作为所述至少一种碱金属盐。
LihaoTangetal.,Macromolecules,2008,41,7306-7315公开了用于环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应的催化剂，该催化剂是基于烷基铵化合物与大体积四苯酚配体的产物。
出乎意料地发现，如果在连续反应中，提供进料至环氧化反应器的液体进料流中包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水和特定溶解的钾盐，则可以解决该问题。尤其发现通过提高进料流中这种钾盐的浓度，环氧化反应中的关于环氧丙烷的高选择性和关于环氧化反应的副产物的低选择性的有益效果变得甚至更加明显。
因此，本发明涉及一种用于制备环氧丙烷的连续方法，其包含：
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、溶解的磷酸二氢钾和任选地丙烷的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石，并将液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化反应器中移除流出料流(effluentstream)，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少部分地磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中在(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限的至少10％。
步骤(i)
出乎意料地发现，与现有技术中公开的其中使用磷酸氢二铵的方法相比，在(i)中提供的液体进料流中存在溶解的磷酸二氢钾(KH2PO4)可使(ii)中所用的包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石的环氧化催化剂具有更好的环氧化性能。
还发现，如果(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度由溶解度极限的10％增加至更高的浓度，则(ii)中所用环氧化催化剂关于选择性的性能也得到改进。然而(i)中提供的液体进料流中所包含的磷酸二氢钾的浓度也可高于它的溶解度极限，优选所述浓度为溶解度极限的至多100％，以避免在进料流中存在未溶解的磷酸二氢钾盐。因此，本发明也涉及上述方法，其中(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度优选为磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的10至100％，更优选15至100％，更优选20至100％，更优选25至100％，更优选30至100％，更优选35至100％，更优选40至100％。例如，优选的范围为50至100％或60至100％或70至100％或80至100％。因此，本发明也涉及上述方法，其中(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度优选为磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的50至100％，更优选60至100％，更优选70至100％，更优选80至100％。
在本发明的上下文中使用的术语“磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限”涉及磷酸二氢钾在液体进料流中的饱和浓度，当通过加入更多的磷酸二氢钾时，磷酸二氢钾的在液体进料流中作为溶质的浓度没有增加且磷酸二氢钾将开始沉淀。磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限将取决于液体进料流的组成和例如(i)中提供液体进料流的温度和压力的条件。对于知晓所给液体进料流的所述条件和所述组成的技术人员来说，测定磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限是一个容易和直接的任务。评估加入磷酸二氢钾的量是否大于溶解度极限的一个简单方法是在液体进料流进入环氧化反应器之前使其经过过滤器并测量跨越过滤器的压力降。如果跨越过滤器的压力降随着运行时间(timeonstream)增加，且在关闭过滤器时在过滤器上发现磷酸二氢钾，则加入的磷酸二氢钾的量已经超过溶解度极限。
通常，对于(i)中提供的液体进料流中水相对于乙腈的摩尔比不进行任何特别的限制。优选地，所述摩尔比可具有源于上述水和乙腈的各个优选浓度的任何值。更优选地，在(i)中提供的液体进料流——输送至环氧化反应器并在(ii)中进行环氧化反应——中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，更优选1:50至1:4，优选1:15至1:4.1，更优选1:10至1:4.2。
优选地，(i)中提供的液体进料流包含：
乙腈，其含量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于液体进料流的总重量计；
过氧化氢，其含量为6至10重量％，优选7至9重量％，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，优选1:50至1:4，优选1:15至1:4，更优选1:10至1:4.2；
丙烯，其中液体进料流中所包含的丙烯相对于过氧化氢的摩尔比为1:1至1.5:1，优选1.1:1至1.4:1；
溶解的磷酸二氢钾，其中液体进料流中所包含的磷酸二氢钾相对于过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1；和
任选地丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷总量的摩尔比为0.0001:1至0.15:1，优选0.001:1至0.05:1。
优选地，(i)中提供的液体进料流的至少95重量％，优选95至100重量％，更优选96至100重量％，更优选97至100重量％，更优选98至100重量％是由丙烯、过氧化氢、乙腈、水、溶解的磷酸二氢钾和任选地丙烷组成。
优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流含有钾，其中液体进料流中所包含的钾相对于过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1。
进一步优选地，液体进料流中所包含的磷酸二氢钾相对于过氧化氢的摩尔比为160x10-6:1以上，优选260x10-6:1至1000x10-6:1，更优选300x10-6:1至1000x10-6:1，更优选400x10-6:1至1000x10-6:1，更优选500x10-6:1至1000x10-6:1。进一步优选地，液体进料流中所包含的磷酸二氢钾相对于过氧化氢的摩尔比为500x10-6:1至1000x10-6:1，更优选500x10-6:1至975x10-6:1，更优选500x10-6:1至950x10-6:1。
优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应中的唯一进料流含有钾，其中液体进料流中所包含的钾相对于过氧化氢的摩尔比大于160x10-6:1，优选260x10-6:1至1000x10-6:1，更优选300x10-6:1至1000x10-6:1，更优选400x10-6:1至1000x10-6:1，更优选500x10-6:1至1000x10-6:1。进一步优选，液体进料流中所包含的钾相对于过氧化氢的摩尔比为500x10-6:1至1000x10-6:1，更优选500x10-6:1至975x10-6:1，更优选500x10-6:1至950x10-6:1。
因此，(i)中提供的液体进料流优选包含：
乙腈，其含量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于液体进料流的总重量计；
过氧化氢，其含量为6至10重量％，优选7至9重量％，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，优选1:50至1:4，优选1:15至1:4，更优选1:10至1:4.2；
丙烯，其中液体进料流中所包含的丙烯相对于过氧化氢的摩尔比为1:1至1.5:1，优选1.1:1至1.4:1；
溶解的磷酸二氢钾，其中液体进料流中所包含的磷酸二氢钾相对于过氧化氢的摩尔比为500x10-6:1至1000x10-6:1，更优选500x10-6:1至975x10-6:1，更优选500x10-6:1至950x10-6:1；和
任选地丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的重量的摩尔比为0.0001:1至0.15:1，优选0.001:1至0.05:1。
优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流不含有磷酸二氢铵。更优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流不含有磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。更优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流不含有碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵。更优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流不含有铵盐。在本发明的上下文中所用的术语“不含有”涉及各个化合物的浓度至多为2重量-ppm，优选至多1重量-ppm，基于液体进料流的总重量计。因此，本发明还涉及上述方法，其中(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流含有至多2重量-ppm，优选至多1重量-ppm的铵NH4 +，基于液体进料流的总重量计。
优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流含有钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1x10-6:1至250x10-6:1，优选5x10-6:1至50x10-6:1。
优选地，(i)中提供的液体进料流优选作为输送至环氧化反应器中的唯一进料流不包含溶解的磷酸氢二钾(K2HPO4)。
通常，(i)中的液体进料流可根据任何可能的方法提供。优选地，(i)中的液体进料流可通过将至少四个单独的料流合并来提供，其中第一料流包含过氧化氢，第二料流包含丙烯和任选地丙烷，第三料流包含乙腈和任选地水，以及第四料流包含如下量的磷酸二氢钾：该含量使得在(i)中提供的由至少四个单独料流合并得到的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的至少10％，优选10至100％，更优选15至100％，更优选20至100％，更优选25至100％，更优选30至100％，更优选35至100％，更优选40至100％，更优选50至100％，更优选60至100％，更优选70至100％，更优选80至100％。
这些至少四个单独的料流可以任何合适的顺序进行合并。优选地，将包含磷酸二氢钾的料流与包含过氧化氢的料流合并，并将所得的合并的料流与如下料流合并：该料流由包含乙腈的料流和包含丙烯和任选地丙烷的料流合并而获得。因此，所获得的料流为(i)中提供的液体进料流。
因此，本发明也涉及上述方法，其中在(i)中，液体进料流是通过将包含过氧化氢的料流、包含乙腈和任选地水的料流，和包含丙烯和任选地丙烷的料流合并而得到，其中将包含溶解的磷酸二氢钾的水性料流与包含过氧化氢的料流合并，或与包含乙腈和任选地水的料流合并，或与包含丙烯和任选地丙烷的料流合并，或与这些料流的两种或三种的混合物合并，优选与包含过氧化氢的料流合并。
优选地，包含磷酸二氢钾的料流为磷酸二氢钾的水性料流，其中优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的水性料流由水和磷酸二氢钾组成。优选地，所述水性料流含有的磷酸二氢钾的浓度为0.1至18重量％，更优选0.2至15重量％，更优选0.5至10重量％，更优选1至5重量％，更优选1至3重量％，基于所述料流的总重量计。
优选地，包含丙烯的料流还包含丙烷，其中优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的料流由丙烯和丙烷组成。优选地，所述料流中的丙烯相对于丙烷的重量比为至少7:3。例如，可使用商购的丙烯，其可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合物级丙烯具有的丙烯含量为99至99.8重量％且具有的丙烷含量为0.2至1重量％。化学级丙烯通常具有的丙烯含量为92至98重量％且具有的丙烷含量为2至8重量％。优选地，使用丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％的料流。
优选地，包含丙烯和任选地丙烷的料流不含有钾阳离子(K+)且不含有以至少一种磷含氧酸的阴离子形式存在的磷(P)。在本发明的上下文中所用的术语“不含有钾阳离子(K+)”是指包含丙烯和任选地丙烷的料流含有的钾阳离子(K+)的量小于1重量-ppm，优选0.1重量-ppm，基于所述料流的总重量计。在本发明的上下文中所用的术语“不含有以至少一种磷含氧酸的阴离子形式存在的磷(P)”是指包含丙烯和任选地丙烷的料流含有的以至少一种磷含氧酸的阴离子形式存在的磷(P)的量小于1重量-ppm，优选小于0.1重量-ppm，基于所述料流的总重量计。
根据本发明的方法，除了使用包含丙烯和任选地丙烷的料流用于提供(i)中的液体进料流外，还可使用其他的包含丙烯和任选地丙烷的料流。该其他料流优选在下文所述本发明的步骤(iv)中形成，其中将根据(iii)移除的环氧化混合物进行蒸馏。在步骤(iv)中，除了包含环氧丙烷、乙腈和水且除去丙烯和任选地丙烷的底部料流外，还获得富集丙烯和任选地丙烷的蒸馏顶部料流。该顶部料流在任选地后处理后可作为(i)中提供的液体进料流的一部分再循环至环氧化反应中。包含丙烯和任选地丙烷的新鲜料流相对于包含丙烯和任选地丙烷的再循环料流的体积比为0.1:1至20:1，优选1:1至10:1，更优选2:1至5:1。
优选地，在本发明的连续方法中，用于提供(i)中的液体进料流的包含乙腈的料流至少部分地，优选基本上由对流出料流进行后处理得到的再循环乙腈料流组成，所述流出料流为在(iii)中从环氧化反应器移除且其包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷。在所述流出料流的后处理过程中，优选从所述料流中移除除了乙腈和水之外的基本上所有的化合物，并将由此纯化后的料流再循环至环氧化反应中。根据本发明的优选后处理，在乙腈再循环料流的最终纯化阶段之后或在乙腈再循环料流的一个或多个最终纯化阶段之前将上述包含丙烯和任选地丙烷的料流与乙腈再循环料流进行合并。优选地，在最终纯化阶段之前、更优选在进行如下后处理阶段之前将上述包含丙烯和任选地丙烷的料流与乙腈再循环料流合并：其中将包含乙腈和水的料流进行相分离，优选进行液-液相分离且其中使用包含丙烯和任选地丙烷的料流作为促进分离的化合物进行所述相分离。任选地，在该分离阶段后，可将所得的乙腈再循环料流——现还含有丙烯和任选地丙烷——进行进一步纯化。根据步骤(iii)移除的流出料流的一个特别优选的后处理详细记载于下文中。优选地，乙腈再循环料流——其中加入了包含丙烯和任选地包含丙烷的料流并优选进行了相分离和任选地进一步纯化——其优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的组成是由乙腈、水和丙烯组成。更优选地，至少75重量％，更优选75至90重量％，更优选80至85重量％的再循环料流由乙腈和水组成。在再循环料流中，乙腈相对于水的摩尔比优选为至多1:9，更优选1:50至1:9，优选1:25至1:9，更优选1:25至1:10。下文记载了一种用于流出料流的后处理和乙腈的再循环的优选方法。
对于开始本发明的连续方法和关于补偿在(iii)中获得的流出料流的后处理过程中乙腈的任何损失而言，用于提供(i)中液体进料流的包含乙腈的料流的一部分可为补偿乙腈料流。优选地，补偿乙腈料流为化学级乙腈料流，其乙腈含量优选至少99.5重量％，更优选至少99.7重量％，更优选至少99.8重量％。优选地，在本发明的连续方法的过程中，再循环乙腈料流相对于补偿乙腈料流的重量比为1000:1至100:1，优选950:1至300:1，更优选900:1至500:1。
包含过氧化氢的料流可根据各种可能的方法进行制备。通过阳极氧化将硫酸转化成过氧二硫酸同时伴随着阴极上氢气的释放，可获得包含过氧化氢的料流。然后过氧二硫酸的水解经由过氧一硫酸形成过氧化氢并由此重新获得硫酸。也可由元素制备过氧化氢。根据特定的制备方法，例如，包含过氧化氢的料流可为水性或水性/甲醇过氧化氢料流，优选水性过氧化氢料流。在使用水性过氧化氢进料的情况下，所述料流中过氧化氢的含量通常为3至85重量％，优选25至75重量％，更优选30至50重量％，例如30至40重量％或35至45重量％或40至50重量％。优选地，包含过氧化氢的料流的至少25重量％，更优选至少30重量％，更优选至少35重量％由水和过氧化氢组成。优选地范围为30至80重量％或35至75重量％或40至70重量％。
根据本发明，优选使用包含过氧化氢的料流，所述料流是通过对由已知为蒽醌法得到的混合物进行萃取而获得的粗过氧化氢溶液，通过蒽醌法制备了几乎全世界生产量的过氧化氢(参见，例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,A13卷(1989)第443-466页)，其中使用的蒽醌溶液包含优选具有2至10个碳原子，更优选至少5个碳原子，例如5个碳原子或6个碳原子的烷基，且其中所用溶剂通常由两种不同溶剂的混合物组成。该蒽醌的溶液通常被称为工作液(workingsolution)。在该方法中，在蒽醌法过程中形成的过氧化氢通常由各个工作液在一个氢化/再氧化循环后通过萃取来分离。所述萃取可优选使用基本纯的水进行，并获得粗过氧化氢水溶液。尽管通常可通过蒸馏将由此获得的粗过氧化氢水溶液进一步纯化，但是根据本发明，优选使用尚未通过蒸馏进行纯化的粗过氧化氢水溶液。此外，通常可将粗过氧化氢水溶液进行另一个萃取阶段，其中使用合适的萃取剂，优选有机溶剂。更优选地，用于该另一个萃取阶段的有机溶剂与蒽醌法中所用的溶剂相同。优选仅使用工作液中溶剂的一种进行萃取且最优选仅使用工作液中极性最小的溶剂。如果将粗过氧化氢水溶液进行这种进一步的萃取阶段，则将获得所谓的粗洗涤的过氧化氢溶液。根据本发明的一个优选实施方案，将所述粗洗涤的过氧化氢溶液作为过氧化氢原料使用。例如，粗溶液的制备记载于例如欧洲专利申请EP1122249A1中。对于术语“基本纯的水”，参考以引证的方式纳入本说明书的EP1122249A1的第3页第10段。
在过氧化氢使用水，优选基本纯的水萃取的过程中，为提供过氧化氢足够的稳定性，通常向所用的水，优选基本纯的水中加入合适的稳定剂。特别地，提及了强无机酸和/或螯合剂。根据优选的萃取方法，分别加入少量的以酸或钠盐的形式的硝酸盐和/或磷酸盐和焦磷酸盐作为稳定剂。通常这些稳定剂的加入量应使得粗过氧化氢水溶液含有50至400重量-ppm钠阳离子，100至700重量-ppm以磷酸根(PO4 3-)计的磷，和50至400重量-ppm硝酸根阴离子，各自相对于包含在粗过氧化氢水溶液中的过氧化氢计。例如，优选的范围为50至200重量-ppm或50至100重量-ppm的钠阳离子，100至500重量-ppm或100至300重量-ppm的磷，和50至200重量-ppm或50至100重量-ppm的硝酸根。另外，也可使用其他稳定剂，例如亚锡酸盐，如亚锡酸钠(Na2SnO2)和/或有机膦酸，尤其是有机二膦酸，如羟基乙叉二膦酸(etidronicacid)。优选地，过氧化氢水溶液包含钠，钠相对于过氧化氢的摩尔比为1x10-6:1至250x10-6:1，更优选5x10-6:1至50x10-6:1。
对于输送至(ii)中反应器的液体进料流的温度和压力无任何特殊的限制，只要提供的料流为液体即可。注入(ii)中反应器的液体进料流可由单一液相组成、由两种液相组成，或由三种以上的液相组成。优选地，注入(ii)中反应器的液体进料流由单一液相组成或由两种液相组成，更优选由单一液相组成。
优选地，输送至(ii)中反应器的液体进料流具有的温度为0至60℃，更优选10至55℃，更优选25至50℃。优选地，输送至(ii)中反应器的液体进料流的压力为14至100巴，更优选14.5至50巴，更优选15至25巴。因此，本发明涉及上述方法，其中输送至(ii)中反应器的液体进料流具有的温度为0至60℃，优选25至50℃，且压力为14至100巴，优选15至25巴。
步骤(ii)
包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石的催化剂
根据本发明方法的步骤(ii)，将(i)中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石。在本发明的上下文中所用的术语“具有骨架结构类型的MWW的钛沸石”(也称作“TiMWW”)涉及在沸石骨架中含有钛作为同晶型取代元素(isomorphoussubstitutionelement)的具有骨架结构MWW的沸石。优选地，该沸石骨架基本上不含铝且基本上由硅、钛和氧组成。优选地，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石骨架由硅、钛和氧组成。任选地，该具有骨架结构类型MWW的钛沸石可包含骨架外的钛，该骨架外的钛应理解为不成为MWW沸石骨架的任一钛种类。TiMWW催化剂的制备记载于例如US2007043226A1中，具体在US2007043226A1的实施例3和5中。
对于具有骨架结构类型MWW的钛沸石中的钛含量不进行任何特殊的限制。优选地，(ii)中催化剂所含的具有骨架结构类型MWW的钛沸石含有0.1至5重量％，更优选0.2至4重量％，更优选0.5至3重量％，更优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计。因此，本发明涉及上述方法，其中(ii)中的催化剂所含的具有骨架结构类型MWW的钛沸石含有硅和0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于骨架结构MWW型钛沸石的总重量计。
除了钛之外，具有骨架结构类型MWW的钛沸石可包含至少一种除钛、硅和氧之外的其他元素。通常，这种至少一种其他元素可为作为MWW沸石骨架结构的一部分的同晶型取代元素。优选地，这种至少一种其他元素不为同晶型取代元素。这种不为同晶型取代元素的其他元素可通过例如喷雾法、湿浸渍法例如初湿含浸法(incipientwetnessprocess)，或其他合适的方法施用于沸石。优选地，所述至少一种其他元素选自Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb和其两种以上的组合，优选选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb和其两种以上的组合。更优选地，具有骨架结构类型MWW的钛沸石除钛、硅和氧外含有锌作为其他元素。更优选地，具有骨架结构类型MWW的钛沸石除钛、硅和氧外含有锌作为唯一其他元素。更优选地，具有骨架结构类型MWW的钛沸石除钛、硅和氧外含有锌作为唯一其他元素，其中至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硅、钛和氧组成。更优选地，若具有骨架结构类型MWW的钛沸石含有锌作为唯一其他元素，则至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的具有骨架结构类型MWW的钛沸石由锌、钛、硅和氧组成；这种仅含有锌作为唯一其他元素的具有骨架结构类型MWW的钛沸石也被称作“ZnTiMWW”。
对于具有骨架结构类型的MWW钛沸石的锌含量不进行任何特殊的限制。优选地，(ii)中催化剂所含的具有骨架结构类型MWW的钛沸石含有0.1至5重量％，更优选0.2至4重量％，更优选0.5至3重量％，更优选1至2重量％的以元素锌计的锌，基于具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计。因此，本发明也涉及上述方法，其中(ii)中催化剂所含的骨架结构类型MWW的钛沸石含有0.1至5重量％，优选1至2重量％以元素锌计的锌，基于具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计。
根据(ii)的包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石的催化剂可由具有骨架结构类型MWW的钛沸石组成，优选由上述TiMWW或ZnTiMWW组成。在这种情况下，所述催化剂可为以沸石粉末形式存在的具有骨架结构类型MWW的钛沸石，所述沸石粉末例如可模制为颗粒、微球体(例如通过喷雾干燥或喷雾粒化获得的微球体)、具有例如丸剂、片剂、圆柱形、轮形、星形、球形等的成型体。
优选地，根据(ii)的包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石，优选TiMWW或ZnTiMWW的催化剂是通过将具有骨架结构类型MWW的钛沸石与至少一种粘合剂和/或与至少一种粘合剂前体，和任选地至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂进行适当地混合制备成包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石，优选TiMWW或ZnTiMWW的模制品。模制品可以各种可能的几何形状成型，例如，如具有长方形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形截面的线料(strands)，星形、片剂、球形、中空圆柱体等。这种粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或黏土或这些氧化物的两种以上的混合物，或Si、Al、Ti、Zr和Mg的至少两种的混合氧化物，其中优选SiO2。成孔剂例如中孔形成剂包括聚合的乙烯基化合物，例如聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。粘稠剂包括有机、尤其是亲水性的聚合物，例如，碳水化合物，如纤维素、或纤维素衍生物(例如甲基纤维素)，和淀粉(如马铃薯淀粉)，壁纸灰泥、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提及的是使用水、醇类或二醇类或其混合物，例如水和醇类或水和二醇类的混合物，例如水和甲醇、或水和乙醇、或水和丙醇、或水和丙二醇作为粘稠剂。优选地，将根据(ii)的催化剂作为具有挤出物形状的模制品，优选挤出物的长度为1至10mm，更优选1至7mm，更优选1至5mm，且直径优选为0.1至5mm，更优选0.2至4mm，更优选0.5至2mm。尤其是就根据(ii)的包含ZnTiMWW的优选催化剂而言，优选使用超细粉形式或模制品形式的这种催化剂，其中模制品优选含有所述超细粉。
根据本发明的步骤(ii)以超细粉形式使用的包含ZnTiMWW的所述催化剂优选具有如下特征和实施方案，包括根据所给从属关系的实施方案的组合：
1.一种超细粉，其颗粒具有的Dv10值为至少2微米，所述超细粉包含具有平均孔径(4V/A)为2至50nm的中孔(根据DIN66133通过压汞法测定)，并且包含基于超细粉的重量计至少95重量％的含钛和锌的具有结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)。Dv10值可理解为根据本发明的参考实施例4.1所测定。
2.实施方案1的超细粉，所述超细粉的Dv10值为2至5.5微米，优选为3至5.5微米。
3.实施方案1或2的超细粉，所述超细粉的Dv50值为7至25微米且任选地Dv90值为26至85微米。Dv50和Dv90值可理解为根据本发明的参考实施例4.1所测定。
4.实施方案1至3中任一项的超细粉，其中根据DIN66133通过压汞法测定，所述中孔具有的平均孔径(4V/A)为10至50nm，优选为15至40nm，更优选为20至30nm。
5.实施方案1至4中任一项的超细粉，根据DIN66133通过压汞法测定，所述超细粉还包含具有平均孔径(4V/A)大于50nm的大孔，所述大孔优选具有的平均孔径为0.05至3微米。
6.实施方案1至5中任一项的超细粉，其中根据DIN66135通过氮气吸附法测定，其中ZnTiMWW的微孔具有的平均孔径为1.0至1.2纳米。
7.实施方案1至6中任一项的超细粉，所述超细粉包含至少99重量％，优选至少99.7重量％的ZnTiMWW，基于超细粉的重量计。
8.实施方案1至7中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的锌的量为1.0至2.0重量％，优选为1.2至1.9重量％，以Zn计算并基于ZnTiMWW的重量计。
9.实施方案1至8中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的钛的量为1.0至2.0重量％，优选为1.2至1.8重量％，以Ti计算并基于ZnTiMWW的重量计。
10.实施方案1至9中任一项的超细粉，其结晶度通过X-射线衍射(XRD)分析测定为至少(80+/-10)％，优选为至少(85+/-10)％。结晶度可理解为根据本发明的参考实施例4.7所测定。
11.实施方案1至10中任一项的超细粉，基于超细粉的总重量计并以元素计算，其包含少于0.001重量％，优选少于0.0001重量％的贵金属，所述贵金属优选选自金、银、铂、钯、铱、钌、锇，及其两种或两种以上的混合物，更优选选自金、铂、金，及其两种或两种以上的混合物。
12.实施方案1至11中任一项的超细粉，基于超细粉的总重量计并以元素计算，其包含少于0.1重量％，优选少于0.01重量％的硼。
13.实施方案1至12中任一项的超细粉，其体密度范围为80至100g/ml。
14.实施方案1至13中任一项的超细粉，其为一种喷雾粉末，优选通过喷雾干燥获得或可获得。
另外，根据本发明的步骤(ii)使用的以模制品形式的包含ZnTiMWW的所述催化剂优选具有如下特征和实施方案，包括根据所给从属关系的实施方案的组合：
1.一种模制品，其包含含钛和锌的具有结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品优选包含超细粉，基于超细粉的重量计，所述超细粉包含至少95重量％的含钛和锌的具有结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品更优选包含上述根据超细粉实施方案1至14中任一项的超细粉，所述模制品优选还包含至少一种粘合剂，优选为二氧化硅粘合剂。
2.实施方案1的模制品，其包含平均孔径根据DIN66133通过压汞法测定为4至40nm，优选为20至30nm的中孔。
3.实施方案1或2的模制品，其结晶度通过XRD分析测定为至少(55+/-10)％，优选为至少((55至75)+/-10)％。结晶度可理解为根据本发明的参考实施例4.7所测定。
4.实施方案1至3中任一项的模制品，其包含超细粉的量的范围为70至80重量％且二氧化硅粘合剂的量的范围为30至20重量％，超细粉和二氧化硅粘合剂构成至少99重量％的模制品，其中根据29SiMASNMR测定，模制品具有的硅烷醇基相对于硅原子总数的含量至多为6％，优选至多3％。硅烷醇基的含量可理解为根据本发明的参考实施例4.2所测定。
5.实施方案1至4中任一项的模制品，其为一种具有圆形横断面的线料，并且直径范围1.5至1.7mm，压碎强度为至少5N，优选为5至20N，更优选范围为12至20N，压碎强度根据本发明的参考实施例4.3记载的方法通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S来测定。
6.实施方案1至5中任一项的模制品，所述模制品的29Si–NMR谱包括以下位置的六种峰：
峰1位于-98+/-xppm、
峰2位于-104+/-xppm、
峰3位于-110+/-xppm、
峰4位于-113+/-xppm、
峰5位于-115+/-xppm、
峰6位于-118+/-xppm，
其中任意一种峰中的x为1.5，优选1.0，更优选0.5，
其中Q定义如下：
Q＝100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
Q至多为为2.5，优选至多为1.6且更优选至多为1.4，其中[a1+a2]为峰1和峰2的峰面积总和，并且[a4+a5+a6]为峰4、5和6的峰面积总和，并且a3为峰3的峰面积，这些29Si-NMR表征可理解为根据本发明的参考实施例4.4所测定。
7.实施方案1至6中任一项的模制品，具有的吸水率的范围为3至8重量％，优选为4至7重量％。吸水率可理解为根据本发明的参考实施例4.5所测定。
8.实施方案1至7中任一项的模制品，所述模制品的红外光谱包括在(3700-3750)+/-20cm-1区域的波段，和在(3670-3690)+/-20cm-1区域的波段，其中在(3700-3750)+/-20cm-1区域的波段相对于在(3670-3690)+/-20cm-1区域的波段的强度比为至多1.5，优选至多1.4。这些IR表征可理解为根据本发明的参考实施例4.6所测定。
另外，一种用于制备根据(ii)的以超细粉和/或模制品形式存在的包含ZnTiMWW的所述催化剂的优选方法具有如下特征和实施方案，包括根据所给从属关系的实施方案的组合：
1.一种方法，其包含：
(a)提供包含含钛和锌的具有结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)的悬浮液；
(b)将(a)中提供的悬浮液进行喷雾干燥以获得超细粉；
(c)任选地将(b)中获得的超细粉煅烧，
其中在(b)或(c)，优选在(c)中获得的超细粉优选为根据上述所述超细粉实施方案1至14中任一项的超细粉。
2.实施方案1的方法，其中(a)中提供的悬浮液具有的固含量的范围为5至25重量％，优选10至20重量％，所述悬浮液优选为水性悬浮液。
3.实施方案1或2的方法，其中根据(a)的ZnTiMWW含有1.0至2.0重量％，优选1.2至1.9重量％的以Zn计的锌，并含有1.0至2.0重量％，优选1.2至1.8重量％的以Ti计的钛，且基于ZnTiMWW的重量计。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(b)中，使用喷雾设备，优选喷雾塔以喷雾干燥悬浮液，所述设备具有至少一个喷嘴，优选至少一个双组份喷雾，所述喷嘴具有的直径为3.5至4.5mm。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(b)中，使用喷雾设备，优选喷雾塔以喷雾干燥悬浮液，所述设备使用温度范围为20至50℃，优选20至30℃的喷嘴气体和温度范围为250至350℃，优选275至325℃的干燥气体进行操作，所述喷嘴气体优选为惰性气体，更优选为工业氮气，且所述干燥气体优选为氮气，更优选为工业氮气。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(c)中，所述超细粉在600至700℃的温度范围内持续煅烧0.5至6小时。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其还包含：
(d)将(b)或(c)中获得的超细粉成型以获得模制品；
(e)任选地将(d)中获得的模制品干燥和/或煅烧。
8.实施方案7的方法，其中，根据(d)的成型包含：
(aa)将超细粉与粘合剂或粘合剂前体，优选二氧化硅粘合剂或二氧化硅粘合剂前体混合以获得混合物，其中超细粉体中所含ZnTiMWW相对于二氧化硅粘合剂中含有的二氧化硅或由二氧化硅粘合剂获得的二氧化硅的重量比的范围为3:7至1:4；
(bb)将(aa)中获得的混合物成型以得到模制品，所述成型优选包括将(aa)中获得的混合物进行挤出，优选获得线料，该线料的直径范围优选为1.0至2.0mm，更优选1.5至1.7mm。
9.实施方案8的方法，其中在(aa)中，加入作为黏稠剂的碳水化合物和/或水。
10.实施方案8或9的方法，其中，(aa)中的混合持续进行15至60分钟，优选30至55分钟，更优选40至50分钟。
11.实施方案7至10中任一项的方法，其中在(d)中，没有加入选自以下的中孔形成剂：聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。
12.实施方案7至11中任一项的方法，其中在(e)中，模制品在100至150℃的温度下持续干燥10至20小时并且在500至600℃的温度下持续煅烧0.5至2小时。
13.实施方案7至12中任一项的方法，其还包含：
(f)将(d)或(e)中，优选(e)中获得的模制品进行水处理；
(g)任选地将经水处理的模制品干燥和/或煅烧，
其中，(f)或(g)中、优选(g)中获得的模制品优选为根据上述所述模制品实施方案1至8中任一项的模制品。
14.实施方案13的方法，其中在(f)中，所述水处理包含在高压釜中在常压下在100至200℃、优选125至175℃、更优选140至150℃的温度下用液体水处理模制品2至24小时、优选6至10小时。
15.实施方案13或14的方法，其中在(f)中，模制品相对于水的重量比为0.02至0.08，优选0.03至0.07，更优选0.04至0.06。
16.实施方案13至15中任一项的方法，其中在(g)中，经水处理的模制品在100至150℃的温度下持续干燥10至20小时的时间并在400至500℃的温度下持续煅烧1至3小时。
17.实施方案7至16中任一项的方法，其中所述模制品不进行蒸汽处理。
关于上述实施方案1至17记载的用于制备根据(b)的以超细粉和/或模制品形式的包含ZnTiMWW的所述催化剂的所述优选方法而言，基于实施方案1.(a)中提供的悬浮液的ZnTiMWW可根据所有可能的方法制备。例如，可制备含钛的具有结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(TiMWW)并将TiMWW进行合适的处理以获得ZnTiMWW。另外，可制备具有结构类型MWW的不含铝沸石材料(MWW)并将MWW进行适当地处理以获得ZnTiMWW，其中例如将Zn和Ti适当地引入到MWW中。另外，也可在合成MWW类型骨架的过程中制备具有结构类型MWW的不含铝沸石材料，其中引入Ti并将所得材料进行适当地处理以引入Zn，或引入Zn后并将所得材料进行适当地处理以引入Ti，或同时引入Zn和Ti。作为制备TiMWW的可能方法，可提及的方法记载于例如US6,114,551或Wu等,“HydrothermalSynthesisofanovelTitanosilicatewithMWWTopology”,ChemistryLetters(2000),第774-775页。优选地，在第一阶段制备含Ti的具有结构类型MWW的不含铝沸石材料(TiMWW)，并在第二阶段时，将TiMWW进行适当地处理以获得ZnTiMWW。更优选地，根据包含以下步骤的方法制备ZnTiMWW：
(I)制备含硼的具有结构类型MWW的不含铝沸石材料(B-MWW)；
(II)使B-MWW脱硼以获得具有结构类型MWW的不含铝沸石材料(MWW)；
(III)将钛(Ti)引入到MWW以获得含钛的具有结构类型MWW的不含铝沸石材料(TiMWW)；
(IV)优选将TiMWW进行酸处理；
(V)将TiMWW进行锌(Zn)浸渍以获得ZnTiMWW。
优选地，在阶段(I)中，B-MWW通过一种方法制备，所述方法的优选步骤和条件如以下实施方案1至28和各从属关系所定义：
1.一种制备包含具有骨架结构MWW的不含铝的含硼沸石材料(B-MWW)，所述方法包含：
(a)从含有水、硅源、硼源和MWW模板化合物的合成混合物水热合成B-MWW前体，得到在母液中的B-MWW前体，母液的pH大于9；
(b)将(a)中获得的含有B-MWW前体的母液的pH值调节至6到9；
(c)将(b)中获得的经pH调节的母液通过在过滤设备中过滤而分离B-MWW前体。
2.实施方案1的方法，其中在(a)中，至少95重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的合成混合物由水、硅源、硼源和模板化合物组成。
3.实施方案1或2的方法，在(a)中，硅源选自煅制二氧化硅、胶体二氧化硅或其混合物，硅源优选胶体二氧化硅，更优选氨稳定的硅，硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼，或其两种或两种以上的混合物，硼源优选硼酸，MWW模板化合物选自哌啶、环己亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，及其两种或两种以上的混合物，MWW模板化合物优选哌啶。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(a)中，合成混合物含有的硼源相对于硅源的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1，优选0.6:1至1.9:1，更优选0.9:1至1.4:1，所述硼源以元素硼计，硅源以元素硅计；水相对于硅源的摩尔比范围为1:1至30:1，优选3:1至25:1，更优选6:1至20:1，所述硅源以元素硅计；并且模板化合物相对于硅源的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1，优选0.6:1至1.9:1，更优选0.9:1至1.4:1，所述硅源以元素硅计。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(a)中，水热合成在160至小于180℃，优选170至175℃的温度范围内进行1至72小时，优选6至60小时，更优选12至50小时。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(a)中，水热合成在搅拌下至少部分地进行。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(a)中，合成混合物还含有种子材料，优选为包含具有骨架结构MWW的沸石材料，更优选为包含具有骨架结构MWW的含硼沸石材料。
8.实施方案7的方法，其中合成混合物含有种子材料，所述种子材料相对于硅源的重量比范围为0.01:1至1:1，优选0.02:1至0.5:1，更优选0.03:1至0.1:1，以种子材料的量(以kg计)相对于以二氧化硅计算的硅源中含有的硅(以kg计)进行计算。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中(a)中获得的母液的pH值大于10，优选10.5至12，更优选11至11.5。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在(b)中，将(a)中获得的母液的pH调节至6.5至8.5，优选7至8的值。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中在(b)中，pH通过以下方法而调节，所述方法包含:
(aa)将酸加入到(a)中获得的含有B-MWW前体的母液，其中加入优选在搅拌下至少部分进行。
12.实施方案11的方法，其中在(aa)中，加入在20至70℃，优选30至65℃，更优选40至60℃的温度范围内进行。
13.实施方案11或12的方法，其中在(aa)中，酸是无机酸，优选含有无机酸的水溶液。
14.实施方案13的方法，其中无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或两种以上的混合物，无机酸优选为硝酸。
15.实施方案11至14中任一项的方法，该方法还包括：
(bb)将根据(aa)已加入酸的母液搅拌，其中在(bb)的过程中，没有酸加入到母液中。
16.实施方案15的方法，其中在(bb)中，搅拌在20至70℃，优选25至65℃，更优选30至60℃的温度范围内进行。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中在(b)中，母液中含有的颗粒的尺寸，分别以Dv10、Dv50和Dv90值表示，对于Dv10，尺寸提高至少2％，优选至少3％，更优选至少4.5％，对于Dv50，尺寸提高至少2％，优选至少3％，更优选至少4.5％，对于Dv90，尺寸提高至少5％，优选至少6％，更优选至少7％。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中(b)中获得的经pH调节的母液的固含量范围为1至10重量％，优选4至9重量％，更优选7至8重量％，基于(b)中获得的经pH调节的母液的总重量计。
19.实施方案1至18中任一项的方法，其中(b)中获得的经pH调节的母液的过滤阻力范围为10至50mPa*s/m2，优选15至45mPa*s/m2，更优选20至40mPa*s/m2。
20.实施方案1至19中任一项的方法，还包含：
(d)将(c)中获得的B-MWW前体、优选(c)中获得的滤饼清洗，其中清洗优选使用水作为清洗剂而进行。
21.实施方案20的方法，其中在(d)中，(c)中获得的滤饼的清洗阻力范围为10至50mPa*s/m2，优选15至45mPa*s/m2，更优选20至40mPa*s/m2。
22.实施方案20或21的方法，其中进行清洗直至滤液的电导率为至多300毫西门子/厘米，优选至多250毫西门子/厘米，更优选至多200毫西门子/厘米。
23.实施方案1至22中任一项的方法，还包含：
(e)将(c)中获得的前体、优选(d)中获得的前体在20至50℃，优选20至40℃，更优选20至30℃的温度范围内干燥，其中干燥优选通过将B-MWW通入气流、优选氮气流而进行。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中(c)中获得的、优选(d)中获得的、更优选(e)中获得的B-MWW前体的残留水分的范围为80至90重量％，优选80至85重量％。
25.实施方案1至24中任一项的方法，还包含：
(f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，所述悬浮液含有(c)中获得的、优选(d)中获得的、更优选(e)中获得的B-MWW前体，并且具有固含量范围为10至20重量％，优选12至18重量％，更优选14至16重量％；
(g)将(f)中获得的含有B-MWW前体的悬浮液喷雾干燥，得到喷雾粉末；
(h)将(g)中获得的含有B-MWW前体的喷雾粉末煅烧，煅烧优选在500至700℃，更优选550至650℃，更优选575至625℃的温度范围内进行1至24小时，优选2至18小时，更优选6至12小时的时间，得到喷雾粉末，其中至少99重量％，更优选至少99.5重量％由B-MWW组成。
26.实施方案25的方法，其中在(h)中，煅烧以连续方式进行，优选旋转煅烧炉(rotarycalciner)中进行，优选生产量范围为每小时0.5至20千克喷雾粉末。
27.实施方案25或26的方法，其中从(h)中获得的喷雾粉末中含有的B-MWW的结晶度为至少(75±5)％，优选至少(80±5)％，通过XRD测定。
28.实施方案25至27中任一项的方法，其中从(h)获得的喷雾粉末中含有的B-MWW的BET比表面积为至少300m2/g，优选在300至500m2/g的范围内，根据DIN66131测定。
优选地，阶段(II)通过一种方法进行，所述方法的优选步骤和条件如以下所示的实施方案1至7和各从属关系所限定：
1.一种制备沸石材料的方法，其包含：
(a)提供根据阶段(I)获得的具有结构类型MWW的含硼沸石材料(B-MWW)；
(b)通过使用液体溶剂体系处理B-MWW来使B-MWW脱硼，因此获得脱硼的B-MWW(MWW)；
其中所述液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或两种以上的混合物，且其中所述的液体溶剂体系不含有无机酸或有机酸或他们的盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸。
2.实施方案1的方法，其中所述液体溶剂体系不含无机酸或有机酸，或它们的盐。
3.实施方案1或2的方法，其中所述液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，及其两种或两种以上的混合物，优选水。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中根据(b)的处理在50至125℃的温度范围内实施。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中根据(b)的处理在6至20小时的时间范围内进行
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中根据(b)的处理是在至少2个独立的步骤下进行，其中在至少2个处理步骤间，将MWW干燥，优选在100至150℃的温度范围内干燥。
7.实施方案1至6中任一项的方法，还包含：
(c)将从(b)获得的MWW通过以下方法后处理，所述方法包括：
(c.1)从液体溶剂体系中分离MWW；
(c.2)优选将分离的MWW干燥，优选通过喷雾干燥；
(c.3)任选将从(c.1)或(c.2)中获得的MWW煅烧，优选在500至700℃的温度范围内煅烧。
就阶段(III)而言，优选将合适的起始混合物，优选水性混合物在常压下进行水热结晶，所述混合物含有MWW和含Ti前体，并且优选含有至少一种合适的微孔形成剂。使用至少一种合适的种子材料是可行的。作为合适的含Ti前体，可例如提及钛酸四烷基酯如钛酸四丁酯。作为合适的微孔形成剂，可以实例的方式提及哌啶、环己亚胺或哌啶和环己亚胺的混合物。优选地，结晶时间在4至8天，更优选4至6天的范围内。在水热合成过程中，可以对结晶混合物进行搅拌。结晶过程中所施加的温度优选在160至200℃，更优选160至180℃的范围内。在水热合成后，所获得的结晶沸石材料TiMWW优选合适地从母液中分离。从母液中分离TiMWW的所有方法都是可以的。这些方法包括，例如，过滤、超滤、透析过滤和离心方法或例如喷雾干燥法和喷雾造粒法。可以使用这些方法的两种或两种以上的结合。根据本发明，TiMWW优选通过过滤从其母液中分离以得到滤饼，所得到的滤饼优选进行清洗，优选用水洗。然后，滤饼任选地经进一步处理得到合适的悬浮液，将其进行喷雾干燥或超滤。在从母液中分离TiMWW之前，可以通过将悬浮液浓缩来提高母液中TiMWW的含量。如果进行清洗，优选持续清洗直至清洗水的电导率小于1000毫西门子/厘米，更优选小于900毫西门子/厘米，更优选小于800毫西门子/厘米，更优选小于700毫西门子/厘米。从母液中分离TiMWW(优选通过过滤实现分离)后，并在清洗后，优选将经清洗的含有TiMWW的滤饼进行预干燥，例如通过将滤饼置于合适的气流优选氮气流，优选4至10小时，更优选5至8小时的时间。随后，经预干燥的滤饼优选在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的温度下在合适的气氛中干燥，所述气氛例如工业氮气、空气或贫空气，优选在空气中或贫空气中。该干燥可以通过例如喷雾干燥完成。在干燥后，TiMWW可以在500至700℃，更优选550至675℃，更优选600至675℃的温度下在合适的气氛中进行煅烧，所述气氛例如工业氮气、空气或贫空气，优选在空气中或贫空气中。优选地，根据(III)不进行煅烧。
优选地，阶段(III)和(IV)通过一种方法进行，所述方法的优选步骤和条件如以下所示的实施方案1至27和各从属关系所限定：
1.一种制备具有MWW骨架结构的含钛沸石的方法，其包含：
(a)提供根据阶段(ii)获得的脱硼结晶沸石材料MWW；
(b)将钛引入至(a)中提供的沸石材料中，包括：
(b.1)制备含(i)中提供的沸石材料、MWW模板化合物和钛源的水性合成混合物，其中MWW模板化合物相对于Si的摩尔比范围为0.5:1至1.4:1，所述Si以SiO2计并且包含在(a)中提供的沸石材料中；
(b.2)由在(b.1)中制备的水性合成混合物水热合成具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，得到包括具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的母液；
(c)将由(b.2)得到母液进行喷雾干燥，所述母液包含具有MWW骨架结构的含钛沸石材料。
2.实施方案1的方法，其中在(b.1)中，所述MWW模板化合物选自哌啶、环己亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵，及其两种或两种以上的混合物，所述MWW模板化合物优选哌啶。
3.实施方案1或2的方法，其中在(b.1)中，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁氧基钛、及其两种或两种以上的混合物，所述钛源优选钛酸四丁酯。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(b.1)中的水性合成混合物中，以TiO2计且包含于钛源中的Ti相对于以SiO2计且包含于具有B2O3:SiO2摩尔比至多为0.02:1的沸石材料中的Si的摩尔比范围为0.005:1至0.1:1，优选0.01:1至0.08:1，更优选0.02:1至0.06:1。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(b.1)中的水性合成混合物中，水相对于以SiO2计且包含于具有B2O3:SiO2摩尔比至多为0.02:1的沸石材料中的Si的摩尔比范围为8:1至20:1，优选10:1至18:1，更优选12:1至16:1。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(b.1)中的水性合成混合物中，MWW模板化合物相对于以SiO2计且包含于(i)中提供的沸石材料中的Si的摩尔比范围为0.5:1至1.7:1，优选0.8:1至1.5:1，更优选1.0:1至1.3:1。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(b.2)中，水热合成在80至250℃，优选120至200℃，更优选160至180℃的温度下进行。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中在(b.2)中，水热合成进行10至100小时，更优选20至80小时，更优选40至60小时的时间。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中在(b.2)中，水热合成在常压的密闭体系中进行。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中不论是在(b.2)期间，还是在(b.2)之后和(c)之前，具有MWW骨架结构的含钛沸石材料都不从其母液中分离。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中用于(c)的包含具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的母液，任选地在浓缩或稀释之后，具有的固体含量为5至25重量％，更优选10至20重量％，基于包含含钛沸石材料的母液的总重量计。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中在(c)中的喷雾干燥过程中，干燥气体的入口温度为200至350℃，干燥气体的出口温度为70至190℃。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中由(c)获得的具有MWW骨架结构的沸石材料的Si含量在30至40重量％范围内，以元素Si计，总有机碳含量(TOC)在0至14重量％范围内，Ti含量在2.1至2.8重量％范围内，以元素Ti计，各自基于沸石材料的总重量计。
14.实施方案1至13中任一项的方法，还包含
(d)用pH至多为5的水溶液处理由(iii)获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料。
15.实施方案14的方法，其中在(c)之后和(d)之前，由(c)获得的经喷雾干燥的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料不进行煅烧。
16.实施方案14或15的方法，其中在(d)中，水溶液相对于具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的重量比为10:1至30:1，优选15:1至25:1，更优选18:1至22:1。
17.实施方案14至16中任一项的方法，其中在(d)中，水溶液包括无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或两种以上的混合物，水溶液优选包括硝酸。
18.实施方案14至17中任一项的方法，其中在(d)中，水溶液的pH范围为0至5，优选0至3，更优选0至2。
19.实施方案14至18中任一项的方法，其中在(d)中，具有MWW骨架结构的含钛沸石材料在50至175℃，优选70至125℃，更优选95至105℃的温度下用水溶液进行处理。
20.实施方案14至19中任一项的方法，其中在(d)中，具有MWW骨架结构的含钛沸石材料用水溶液处理0.1至6小时，优选0.3至2小时，更优选0.5至1.5小时的时间。
21.实施方案14至20中任一项的方法，其中根据(d)的处理在常压的封闭体系中进行。
22.实施方案14至21中任一项的方法，还包含
(e)从水溶液中分离出由(d)获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，任选的随后将具有MWW骨架结构的含钛沸石材料进行清洗。
23.实施方案22的方法，其中(e)包含将经分离和任选清洗的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料进行干燥。
24.实施方案14至23中任一项的方法，还包含：
(f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，所述悬浮液含有(d)中获得的、优选(e)中获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，所述的悬浮液具有的固含量优选为5至25重量％，更优选10至20重量％，基于悬浮液的总重量计，并且将悬浮液进行喷雾干燥。
25.实施方案24的方法，其中在喷雾干燥的过程中，干燥气体的入口温度范围为200至330℃，并且干燥气体的出口温度范围为120至180℃。
26.实施方案14至25中任一项的方法,还包括
(g)将(d)中获得的、优选(e)中获得的、更优选(f)中获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料煅烧，其中煅烧优选在400至800℃，更优选为600至700℃的温度下进行。
27.实施方案26的方法，其中在(vii)中，煅烧以连续的方式进行，优选速率范围为每小时0.2至2.0kg沸石材料，更优选0.5至1.5kg沸石材料。
根据阶段(V)，将根据阶段(IV)优选获得的TiMWW进行适当地Zn处理而获得用于制备根据(a)的悬浮液的ZnTiMWW。通常，就(V)而言，不存在特别的限制，只要可获得上述定义优选的ZnTiMWW具有优选Zn和Ti含量即可。最优选地，阶段(V)包含至少一个合适的浸渍阶段，更优选至少一个湿浸渍阶段。关于该浸渍阶段，优选将优选根据(IV)获得的TiMWW与至少一种合适的含Zn前体在至少一种合适的溶剂(湿浸渍)中，最优选在水中进行接触。作为合适的含Zn前体，水溶性Zn盐是特别优选的，其中乙酸锌是特别优选的。还优选制备含Zn前体的溶液，优选水性溶液，并且将TiMWW悬浮于在该溶液中。进一步优选地，浸渍在相对于室温的高温下、优选75至125℃、更优选85至115℃的温度下进行优选3.5至5小时、更优选3至6小时的时间。优选在浸渍期间搅拌悬浮液。在浸渍后，获得的ZnTiMWW优选合适地从悬浮液中分离。从悬浮液中分离ZnTiMWW的所有方法都是可行的。特别优选通过过滤、超滤、透析过滤或离心的方法进行。可以采用这些方法的两种或两种以上的结合。根据本发明，ZnTiMWW优选通过从悬浮液中过滤进行分离以得到滤饼，得到的滤饼优选进行清洗，优选用水清洗。如果进行清洗，优选持续清洗直至清洗水的电导率小于1000毫西门子/厘米，更优选小于900毫西门子/厘米，更优选小于800毫西门子/厘米，更优选小于700毫西门子/厘米。随后，优选将经清洗的滤饼进行预干燥，例如通过将滤饼置于合适的气流优选氮气流，持续优选5至15小时，更优选8至12小时的时间。
用于制备根据本发明方法的步骤(ii)的优选催化剂的一个特别优选的方法和该催化剂的各表征记载于本发明的参考实施例2中，其中所述催化剂为包含ZnTiMWW的模制品形式。用于制备根据本发明方法的步骤(ii)的优选催化剂的一个优选的方法和该催化剂的各表征记载于本发明的参考实施例3中，其中所述催化剂为包含TiMWW的模制品形式。
环氧化反应
根据本发明方法的步骤(ii)，将(i)中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的钛沸石，并将液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件。在环氧化反应的过程中，形成的反应混合物包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷。
通常，(ii)中的连续环氧化反应可以任意合适的方式进行。优选地，(ii)中的反应在至少一个连续操作的反应器中进行，所述反应器例如为优选在至少一个管周围含有至少一个冷却夹套的管式反应器或管束反应器。如果(ii)中的反应在这种含有至少一个冷却夹套中的反应器中进行，则本文中所用的术语“反应温度”是指冷却介质在进入冷却夹套时的温度。
包含具有骨架结构MWW的钛沸石的催化剂可以上述各种可能的形式使用，包括粉末、超细粉，优选喷雾粉末，作为包含粉末的模制品，或作为包含超细粉，优选喷雾粉末的模制品。优选地，包含具有骨架结构MWW的钛沸石的催化剂作为包含粉末或超细粉，优选喷雾粉末的模制品使用，更优选作为包含超细粉，优选喷雾粉末的模制品使用。关于优选的超细粉，参见上述各个超细粉实施方案1至14所表征的超细粉。关于优选的模制品，参见上述各个模制品实施方案1至8所表征的模制品。
本发明的步骤(ii)所用的催化剂在反应器中可以任何可能的方式进行设置。优选地，所述催化剂以流化床或以固定床来设置，更优选以固定床设置。因此，本发明也涉及上述方法，其中在(ii)中，包含具有骨架结构MWW的钛沸石的催化剂在反应器中以固定床催化剂存在。
如上所述，将(i)中提供的液体进料流输送至(i)中的反应器中并通过优选以固定床存在的催化剂。在环氧化反应的过程中，催化剂负载量(catalystloading)优选的范围为0.05至1.25h-1，优选0.1至1h-1，更优选0.2至0.7h-1，其中催化剂负载量定义为(i)中提供的液体进料流中所含有的过氧化氢的以kg/h计的质量流量除以(ii)中环氧化反应器中所包含的含有结构类型MWW的钛沸石的以kg计的催化剂的量的比。在本发明的上下文中所用的术语“环氧化条件包含”涉及步骤(ii)中的环氧化反应，其中在反应器中的至少90％，优选至少95％的催化床内和在至少90％，优选至少95％的整个反应时间期间，催化剂负载量为上述定义的范围。
在(ii)中的环氧化反应过程中，优选控制反应器中反应混合物的温度，更优选保持在优选的范围内。为了控制反应混合物的温度，可使用内部和/或外部温度控制装置。在本发明的上下文中所用的术语“内部温度控制装置”涉及在反应器中设置的装置。在本发明的上下文中所用的术语“外部温度控制装置”涉及在反应器外部设置的装置。优选地，通过外部温度控制装置控制反应混合物的温度，更优选通过优选经过合适的夹套的传热介质来控制反应混合物的温度，所述夹套优选环绕反应器。在使用管束反应器作为反应器的情况下，所述夹套优选环绕管束的所有管。因此，本发明涉及上述方法，其中在将(i)中提供的液体进料流在(ii)中经受环氧化反应条件的过程中，使用传热介质来控制反应混合物的温度，优选通过将传热介质经过环氧化反应器的夹套来控制反应混合物的温度。
优选地，在(ii)中的环氧化反应过程中，反应温度为20至100℃，更优选25至90℃，更优选30至80℃，更优选35至70℃，更优选40至60℃。在本发明的上下文中所用的术语“反应温度”涉及在控制反应混合物温度之前的传热介质的温度，优选涉及传热介质在环氧化反应器的夹套的入口处的温度，所述传热介质经过夹套。因此，本发明涉及上述方法，其中在(ii)中，环氧化条件包含，优选由20至100℃，优选30至80℃，更优选40至60℃的环氧化反应温度组成，其中环氧化反应温度定义为在控制反应混合物的温度之前的传热介质的温度，优选为传热介质在环氧化反应器的夹套入口处的温度。在本发明的上下文中所用的术语“环氧化条件包含”涉及步骤(ii)中的环氧化反应，其中对于至少98％，优选至少99％，更优选至少99.9％的总反应时间的反应温度在上述定义的范围内。在本发明的上下文中所用的术语“总反应时间”涉及使用的所给催化床在丢弃或进行再生之前的反应时间。尤其是在(ii)中环氧化反应开始时当催化剂为新鲜的情况下，即，在(ii)中的环氧化反应启动时，反应温度可短时间内在上述范围之外。优选地，选择传热介质的流量以使入口和出口之间的温度差为最高3K，更优选最高2K，更优选最高1K。
优选地，在(ii)中的环氧化反应过程中，环氧化反应压力的范围为14至100巴，更优选14.5至50巴，更优选15至32巴，更优选15至25巴。在本发明的上下文所用的术语“环氧化反应压力”涉及在环氧化反应器的出口处的压力，其中流出物从根据(iii)的反应器中移除。因此，本发明涉及上述方法，其中在(ii)中，环氧化条件包含——优选由以下条件组成：环氧化反应压力的范围为14至100巴，优选15至32巴，更优选15至25巴。在本发明的上下文所用的术语“环氧化条件包含”涉及在步骤(ii)中的环氧化反应，其中对于至少98％，优选至少99％，更优选至少99.9％的总反应时间而言，反应温度在上述定义的范围内。在本发明的上下文中所用的术语“总反应时间”涉及使用的所给催化床在丢弃或进行再生之前的反应时间。
优选地，根据本发明的步骤(ii)的环氧化反应在基本恒定的过氧化氢转化率下进行。优选地，为了测定过氧化氢转化率，将(iii)中移除的流出物流中过氧化氢的摩尔流量(在本文中称为mout)与(i)中提供的液体进料流中过氧化氢的摩尔流量(在本文中称为min)进行比较，且其中过氧化氢转化率定义为100x(1-mout/min)。优选地，将上述传热介质的入口温度调节至上述优选的范围内以保持过氧化氢转化率基本恒定在80至100％，更优选90至100％，更优选95至100％，更优选99至100％，更优选99.5至100％，更优选99.9至100％的范围内。
因此，本发明也涉及上述方法，其中在(ii)中，环氧化条件包含的过氧化氢转化率在80至100％，优选90至100％，更优选99至100％，更优选99.5至100％，更优选99.9至100％的范围内，其中所述过氧化氢转化率基于(iii)中移除的流出料流中所含的过氧化氢的量和(i)中提供的液体进料流中所包含的过氧化氢的量计。在本发明的上下文中所用的术语“环氧化条件包含”涉及步骤(ii)中的环氧化反应，其中对于至少98％，优选至少99％，更优选至少99.9％的总反应时间而言，过氧化氢转换率在上述定义的范围内。在本发明的上下文中所用的术语“总反应时间”涉及使用的所给催化床在丢弃或进行再生之前的反应时间。尤其是在(ii)中环氧化反应开始时当催化剂为新鲜的情况下，即，在(ii)中的环氧化反应启动时，过氧化氢转化率可短时间内在上述范围之外。优选地，反应温度在反应的过程中不是保持恒定的，但需连续或分步调节以使过氧化氢转化率恒定。通常，由于某些催化剂失活，反应温度连续或分步增加。优选地，所述反应温度以最高1K/d(开尔文/天)，更优选小于1K/d的方式连续或分步增加。
优选地，在(ii)中反应器中存在的反应混合物在环氧化条件下为液体。优选地，所述反应混合物由一个单一液相，或两个液相，或三个以上的液相组成。优选地，在(ii)中反应器中的反应混合物由一个单一液相或两种液相，更优选由一个单一液相组成。
通常，在本发明的步骤(ii)中所用的反应器可水平或垂直安装。优选地，所述反应器垂直安装。在优选垂直安装的反应器中，(i)中提供的液体进料流可以上流式或下流式输送，优选上流式。优选地，与液体进料流的流向相比，将传热介质以并流的方式通过夹套。
通常，(ii)中的环氧化反应可在一个或多个反应器中进行，其中这些反应器可以并联或串联安装。优选地，(ii)中的反应在一个反应器或至少两个串联安装的反应器，优选在两个串联安装的反应器中进行，其中在两个串联安装的反应器之间可进行合适的中间处理。如果反应在两个串联安装的反应器中进行，则优选第一个反应器(即，等温反应器)按照如上所述来操作，而第二个反应器(即，下游反应器)作为绝热或基本绝热反应器来操作。本文所用术语“反应器”也包含两个或两个以上并列安装的反应器，其中将进料流分为两个或两个以上的子流(sub-streams)来输送，将每个子流输送至反应器中，并将由反应器移除的各流出料流合并而获得总流出料流(overalleffluentstream)。因此，环氧化反应可在至少一个第一反应器中进行，例如在两个或两个以上的第一反应器，例如2、3、4个第一反应器中进行，所述第一反应器并列安装且其优选为等温反应器，且环氧化反应在至少一个第二反应器例如两个或两个以上的第二反应器，例如在2、3、4个第二反应器中进行，所述第二反应器并列安装且其优选为绝热或基本绝热反应器。
如果根据(ii)的环氧化反应在两个串联安装的反应器中进行，则优选在优选为等温反应器的第一反应器中进行，过氧化氢转化率基本保持恒定在80至99％，优选85至98％，更优选90至97％的范围内，并在优选设计为绝热或基本绝热的反应器的第二反应器中进行，总过氧化氢转化率(即，将第一和第二反应器中的转化率考虑在内的过氧化氢转化率)提升至超过99％，优选至少99.5％，更优选至少99.9％的数值。
当根据(ii)的反应在两个串联安装且无中间处理的反应器中进行时，优选该反应包含：
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、溶解的磷酸二氢钾和任选地丙烷的液体进料流；
(ii-1)将(i)中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的钛沸石，并将液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得离开环氧化反应器的料流，该料流包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烷、任选地丙烯和未反应的过氧化氢，其中所述环氧化反应器优选作为等温反应器来操作；
(ii-2)将离开根据(ii-1)的环氧化反应的料流，优选在与任选地混有丙烷的丙烯混合后输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的钛沸石，并将液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化条件，获得离开环氧化反应器的料流，该料流包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷；其中所述环氧化反应器优选作为绝热或基本绝热反应器来操作；
(iii)将在(ii-2)中获得的料流作为流出料流移除，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限的至少10％，优选10％至100％，优选20至100％，更优选30至100％，更优选40至100％，更优选50至100％，更优选60至100％，更优选70至100％，更优选80至100％。
关于根据(ii)的反应在两个串联安装且无中间处理的反应器中进行的情况下，所述串联安装的两个反应器可设计为一种包含两个反应区域的反应器，其中根据(ii-1)的第一反应区域优选设计为等温反应区域而根据(ii-2)的第二下游反应区域优选设计为绝热或基本绝热反应区域。
在根据(ii)的反应在两个串联安装并具有中间处理的反应器中进行的情况下，优选所述反应包含：
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、溶解的磷酸二氢钾和任选地丙烷的液体进料流；
(ii-1)将(i)中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的钛沸石，并将液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得离开环氧化反应器的料流，该料流包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烷、任选地丙烯和未反应的过氧化氢，其中所述环氧化反应器优选作为等温反应器操作；
(ii-2)将环氧丙烷从(ii-1)中获得的料流中分离，获得富集环氧丙烷且除去过氧化氢的料流，以及除去环氧丙烷且包含未反应的过氧化氢、乙腈和水的料流；
(ii-3)将除去环氧丙烷且包含未反应的过氧化氢、乙腈和水的料流，优选在与任选混有丙烷的丙烯混合后输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的钛沸石，并将液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得离开环氧化反应器的料流，该料流包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷；其中环氧化反应器优选作为绝热或基本绝热反应器来操作；
(ii-4)优选将在(ii-2)中获得的富集环氧丙烷且除去过氧化氢的料流与在(ii-3)中获得的料流合并；
(iii)将(ii-3)中获得的料流，优选(ii-4)中的获得的合并料流作为流出料流移除，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限的至少10％优选10至100％，优选20至100％，更优选30至100％，更优选40至100％，更优选50至100％，更优选60至100％，更优选70至100％，更优选80至100％。
根据该过程，其中在(ii-2)中的中间处理中，将环氧丙烷由(ii-1)获得的料流中分离，所述分离通过蒸馏进行。优选地，将离开根据(ii-1)环氧化反应器的料流进行合适的压力释放阶段并传送至根据(ii-2)的优选蒸馏，所述料流包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烷、任选地丙烯和未反应的过氧化氢。任选地，将可能形成的气相和液相进行合适的分离并传送至根据(ii-2)使用的蒸馏塔的不同塔板。或者，将流出料流在根据(ii-2)使用的蒸馏塔中直接进行所述压力释放。优选地，进行根据(ii-2)的蒸馏以使由(ii-1)获得的料流中所包含的环氧丙烷的至多10％包含于顶部料流中，且由(ii-1)获得的料流中所包含的过氧化氢的至少95％，优选至少98％包含于底部料流中。然后，优选将底部料流根据(ii-3)优选在与丙烯混合后传送至下游环氧化反应器中，其中总过氧化氢转化率提高至高于99％，优选至少99.5％，更优选至少99.9％的值。为实现所需的过氧化氢转化率，可将进料至下游环氧化反应器的料流的温度进行适当地调节，所述下游环氧化反应器优选为绝热或基本绝热反应器。
步骤(iii)
优选地，在(iii)中移除的流出料流包含：
环氧丙烷，其含量为5至20重量％，优选8至18重量％，更优选10至14重量％，基于流出料流的总重量计；
乙腈，其含量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于流出料流的总重量计；
水，其含量为10至25重量％，优选15至20重量％，基于流出料流的总重量计；
任选地丙烯，其中丙烯相对于进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为0.005:1至0.7:1，优选0.25:1至0.45:1；
溶解的磷酸二氢钾，其中磷酸二氢钾相对于进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1；和
任选地丙烷，优选其含量为(i)中提供的液体进料流中所含量的95至100％，优选98至100％，更优选99至100％；
其中在(iii)中移除的至少95重量％，优选95至100重量％，更优选98至100重量％的流出料流由环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷组成。
优选地，在(iii)中移除的至少95重量％，更优选95至100重量％，更优选98至100重量％的流出料流由环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷组成。
优选地，在(iii)中移除的流出料流包含钾，其中钾相对于进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1。
除了上述主要组分外，在(iii)中移除的流出料流可包含至少一种其他环氧化反应的副产物或侧线产物或至少在另外的后处理阶段形成并在连续反应的过程中再循环至环氧化反应的化合物。这种副产物或侧线产物可包括例如氧、或至少一种丙二醇。因此，本发明涉及上述方法，其中在(iii)中移除的流出料流包含分子氧，优选其中在(iii)中移除的流出料流中所包含的分子氧相对于(i)中提供的液体进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为0.05:100至2.5:100，优选0.1:100至2.25:100，更优选0.15:100至42:100。
根据本发明，根据(iii)移除的流出料流可含有至少一种组分B，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(logKOW)大于零。关于辛醇-水分配系数的测定参考下文的参考实施例5。通常，根据(iii)移除的流出料流含有的至少一种组分B可为在(ii)中环氧化过程中获得的副产物和/或侧线产物，和/或为优选在步骤(ii)的下游进行的至少一个后处理阶段中形成且在将优选的集成过程的特定过程料流再循环至(i)时累积的化合物，和/或作为杂质包含于至少一种用于(i)的原料中，例如乙腈中的杂质或过氧化氢的杂质。优选地，至少一种组分B为丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、3-甲基丁腈、正戊腈、1-戊醇、2-戊醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4,6-庚二醇、2,4-二甲基噁唑啉、2,5-二甲基噁唑啉、顺式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、反式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、至少一种包含于用于(i)的过氧化氢中的杂质、或这些化合物的两种以上的组合。优选地，至少一种包含于用于(i)的过氧化氢中的杂质为磷酸烷基酯，例如三-(2-乙基己基)磷酸酯；壬醇，例如二异丁基甲醇；烷基环己醇酯，例如2-甲基-环己基乙酸酯；N,N-二烷基碳酰胺，例如N,N-二丁基丙酰胺；N-烷基-N-芳基碳酰胺，例如N-乙基-N-苯基苯甲酰胺；N,N-二烷基氨基甲酸酯，例如2-乙基己基-N-丁基氨基甲酸酯；四烷基脲，例如四正丁基脲；环状脲衍生物，例如1,3-二己基四氢-2(1H)-嘧啶酮；苯基烷基脲，例如N,N-二丁基-N’-甲基-N’-苯基脲；N-烷基-2-吡咯烷酮，例如辛基吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，例如正辛基己内酰胺，或这些化合物的两种以上的组合。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(iii)移除的流出料流包含：
环氧丙烷，其含量为5至20重量％，优选8至18重量％，更优选10至14重量％，基于流出料流的总重量计；
乙腈，其含量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于流出料流的总重量计；
水，其含量为10至25重量％，优选15至20重量％，基于流出料流的总重量计；
任选地丙烯，其中丙烯相对于进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为0.005:1至0.7:1，优选0.25:1至0.45:1；
溶解的磷酸二氢钾，其中磷酸二氢钾相对于进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1；和
任选地丙烷，优选其含量为(i)中提供的液体进料流中所含量的95至100％，优选98至100％，更优选99至100％；
至少一种组分B，其含量为0.01至3重量％，优选0.015至2重量％，更优选0.02至1重量％，基于流出料流的总重量计。
优选地，在(iii)中移除的至少95重量％，优选95至100重量％，更优选98至100重量％的流出料流由环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、至少一种组分B、任选地丙烯和任选地丙烷组成。
优选地，在(iii)中移除的流出料流包含钾，其中钾相对于进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1。
根据本发明，发现溶解的磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限的至少10％，优选10至100％，优选20至100％，更优选30至100％，更优选40至100％时可使得(ii)中环氧化反应的优异环氧丙烷选择性通常为至少90％，优选至少93％。更优选地，(ii)中环氧化反应的环氧丙烷选择性为至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，其中所述环氧丙烷选择性定义为(iii)中移除的流出料流中所包含的环氧丙烷的摩尔量相对于(i)中提供的液体进料流中所包含的过氧化氢的摩尔量。优选在(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中溶解度极限的至少20％，更优选至少25％，更优选至少30％，更优选至少35％，更优选至少40％时，可实现这种高环氧丙烷选择性，且甚至可获得至少98％或至少98.5％的选择性，其中在每种情况下，这些获得的高选择性基于非常高的过氧化氢转化率，所述转化率为85至100％，优选90至100％，例如95至100％。当在(ii)中使用ZnTiMWW作为包含具有骨架结构MWW的钛沸石催化剂时，发现这些极其有利的特点尤为显著。
另外，发现尤其当在(ii)中使用ZnTiMWW作为包含具有骨架结构MWW的钛沸石催化剂时，可实现例如高于720小时，例如1000小时以上，1500小时以上，或2000小时以上的极其长的运行时间(onstream)，其中催化剂基本上没有经受失活。除了上述关于环氧丙烷选择性和过氧化氢转化率的特点之外，对于经济学和生态学希望的工业规模的丙烯的环氧化方法来说，这些极其长的运行时间代表着非常重要的工艺特性。
此外，发现不仅仅是环氧丙烷的选择性非常高。同时，关于环氧化反应的许多重要副产物和侧线产物例如氧、有机过氧化物ROOH和二元醇的选择性极其低且当(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中溶解度极限的至少20％，优选至少25％，更优选至少30％，更优选至少35％，更优选至少40％时，该选择性甚至可以降低。进一步优选(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中溶解度极限的至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，更优选至少80％。
其他下游阶段
从根据(iii)移除的流出料流中，可根据任何可能的方法分离环氧丙烷。优选地，在(iii)中移除的流出料流包含丙烯和任选地丙烷，且本发明的方法除了步骤(i)、(ii)和(iii)外还包含：
(iv)将丙烯，任选地连同丙烷，以及任选额外地包含于流出料流中的氧从流出料流中分离，获得富集环氧丙烷、乙腈和水的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水和环氧丙烷组成；其中优选使用分馏单元进行分离，其中优选地将任选混有液体水的液体乙腈作为夹带剂在分馏单元的顶部加入，且其中S01优选作为底部料流获得；
(v)从S01中分离环氧丙烷，获得包含环氧丙烷且除去乙腈和水的顶部料流。
优选地，在(iv)之前，将流出料流进行合适的压力释放阶段并传送至根据(iv)的分离阶段。任选地，如果根据(iv)的分离通过蒸馏进行，则将可能形成的气相和液相进行合适的分离并传送至根据(iv)使用的蒸馏塔的不同塔板。或者，流出料流可在根据(iv)使用的蒸馏塔中直接进行所述压力释放；在这种情况下，环氧化阶段的下游和根据(iv)的分离阶段的上游将不需要压力释放装置。任选地，在(iv)前，优选在压力释放阶段后，可将流出料流的温度进行适当地调节。
优选地，在(v)中，获得富集乙腈和水的另一料流S02，其优选作为底部料流。优选地，至少95重量％的S02由乙腈和水组成，其中更优选地，料流S02中的乙腈相对于水的重量比大于1:1。因此，本发明涉及上述方法，其包含：
(v)从S01中分离环氧丙烷，获得包含环氧丙烷且除去乙腈和水的顶部料流，并获得富集乙腈和水的料流S02优选作为底部料流，其中至少95重量％的S02由乙腈和水组成，且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
此外，本发明涉及包含以下步骤的方法：
(iv)将丙烯，任选地连同丙烷，以及任选额外地包含于流出料流的氧从流出料流中分离，获得富集环氧丙烷、乙腈、水和任选地至少一种组分B的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水、优选至少一种组分B和环氧丙烷组成；其中优选使用分馏单元进行分离，其中优选地将任选混有液体水的液体乙腈作为夹带剂在分馏单元的顶部加入，且其中S01优选作为底部料流获得；
(v)从S01中分离环氧丙烷，获得包含环氧丙烷且除去乙腈和水的顶部料流，并获得富集乙腈、水和任选地至少一种组分B的料流S02优选作为底部料流，其中优选至少95重量％的S02由乙腈、水和优选地至少一种组分B组成，且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
关于步骤(iv)，没有特殊的限制。优选地，进行分离以使至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的S01由乙腈、水、优选地至少一种组分B和环氧丙烷组成。优选地，在(iv)中使用分馏单元进行分离。进一步优选地，(iv)中的分离在至少一个蒸馏塔，更优选在一个蒸馏塔中进行。来自该蒸馏塔，S01优选作为底部料流获得。优选地，该蒸馏塔具有10至30，更优选15至25个理论塔板。该蒸馏塔优选在0.5至1.2巴，更优选0.7至1.1巴的顶部压力下运行。为了有助于所述分离任务，发现将液体乙腈或乙腈与水的液体混合物加入塔的顶部是有利的。认为这种外部回流(externalreflux)起到夹带剂的作用，其尤其阻止了环氧丙烷通过蒸馏塔的顶部被分离的情况。根据本发明的一个优选实施方案，使用优选用于阶段(v)中的蒸馏塔的部分底部料流。也可将下文描述的料流TL2或其部分用作夹带剂。TL2的量将不足，并加入其它料流。优选地，作为外部回流进料至蒸馏塔顶部的乙腈的量相对于进料至蒸馏塔且将在蒸馏塔中被分离的在(iii)中移除的流出料流的重量的重量比为1:1至4:1，优选1.5:1至3:1。外部回流的温度通常为2至20℃，优选5至15℃。根据本发明，优选至少85体积-％，更优选至少90体积-％，更优选至少93体积-％的根据(iv)的蒸馏塔的顶部料流由丙烯、氧和任选地丙烷组成。根据顶部料流的氧含量，所述顶部料流可传送至其中将氧含量适当地降低的其他合适的后处理阶段，以能够例如将待再循环的脱氧的料流再循环至本发明的一个以上的阶段，如作为用于本发明方法的步骤(ii)(如阶段(ii-1)或阶段(ii-3))的原料或作为下文所述料流P的部分。如果降低所述顶部料流的氧含量，优选在合适催化剂的存在下通过与氢反应降低氧。例如，可使用载体上包含元素形式和/或氧化物形式的铜催化剂，其中存在于载体上的铜的量为30至80重量％，基于全部催化剂计且以CuO计算。这种催化剂可例如根据EP0427062A2，催化剂2,第4页,第41至50行的实施例进行制备(对应于US5,194,675)。为了降低氧含量，也可使用其他合适的方法。任选地，所述顶部料流在进行氢化之前可进行压缩并部分地冷凝，其中获得的液体进料流主要由丙烯和任选地丙烷和乙腈组成且其含有少量的水。未冷凝的部分主要由丙烯和任选地丙烷和氧组成且含有少量的水，其中与基础料流(basicstream)相比，氧含量增加但仍在使混合物不可燃的范围内。然后将富集氧的料流进行氢化。
关于步骤(v)，不存在特殊的限制。优选地，进行分离以使优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％的S02由乙腈、水和任选地至少一种组分B组成。更优选地，S02中的乙腈相对于水的重量比大于1:1，优选2:1至10:1，更优选2.5:1至5:1。优选地，在(v)中使用分馏单元进行分离。进一步优选地，(v)中的分离在至少一个蒸馏塔，更优选在一个蒸馏塔中进行。优选地，该塔具有50至80，更优选60至70个理论塔板。该蒸馏塔优选在0.2至2巴，更优选0.4至1巴的顶部压力下运行。任选地，可将至少一种合适的极性溶剂或两种以上的极性溶剂，优选水作为夹带剂加入塔的上部。
根据本发明方法的一个实施方案，根据步骤(v)的分离通过以下步骤进行：
-将S01引入提取蒸馏塔中；
-另外将极性提取溶剂或其两种以上的混合物(优选水)引入所述提取蒸馏塔中；
-由所述提取蒸馏塔的顶部蒸馏出作为顶部料流的环氧丙烷，其中所述顶部料流仅包含少量的乙腈，例如500ppm以下；
-将在前一步骤中顶部获得的所述顶部料流通过至少一个压缩机进行压缩，得到压缩蒸汽；
-将在前一步中获得的压缩蒸汽进行冷凝并将至少部分冷凝热返回到至少一种用于提取蒸馏塔的再沸器中。
由(v)的蒸馏塔，获得含有优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％的环氧丙烷的顶部料流。进一步由所述蒸馏塔优选获得作为底部料流的S02，其优选含有至多500重量-ppm，优选至多100重量-ppm，更优选至多60重量-ppm的环氧丙烷，基于S02的重量计。根据环氧丙烷质量的要求，可使用这种环氧丙烷馏分而不进行任何进一步纯化。然而，也可进一步例如在至少一种其他蒸馏阶段中纯化所述环氧丙烷馏分。
由根据(v)的蒸馏塔或任选地其他蒸馏阶段获得环氧丙烷料流，其中优选至少99.990重量％，更优选至少99.995重量％，更优选至少99.999重量％的所述料流由环氧丙烷组成。
因此，本发明也涉及一种包含至少99.990重量％，优选至少99.995重量％，更优选至少99.999重量％的环氧丙烷的组合物，其优选通过上述包含步骤(iv)和(v)的方法可获得或获得。
通常，上述的料流S02可用作可用于提供(i)中液体进料流的乙腈再循环料流。另外，在料流S02用作用于提供(i)中液体进料流的乙腈再循环料流之前可对其进行进一步的后处理阶段。优选地，将料流S02进行下文实施方案1至13中所述的进一步后处理阶段。
在上述步骤(vi)之前，可进行如下步骤：
(v-01)将由步骤(v)获得的料流S02进行氢化；和/或
(v-02)将由(v)或由(v-01)获得的料流进行蒸馏而获得底部料流，
其中将由(v-01)获得的氢化料流或由(v-02)获得的底部料流进行进一步后处理作为料流S1。如果进行步骤(v-01)和/或(v-02)，优选
(v-01)将由(v)获得的料流S02进行催化氢化阶段，所述催化剂优选为非均相催化剂，所述非均相催化剂包含Ru、Ni、Pd、Pt，以单独或作为其两种以上的混合物作为活性金属负载于合适载体材料上，特别为负载于活性炭上的Pd；在氢化过程中的所述氢化优选在1至100巴(绝对)，优选1至10巴(绝对)的压力下进行，且在氢化的过程中温度为0至180℃，优选25至120℃，更优选65至85℃；和/或
(v-02)将由(v)或由(v-01)获得的料流进行蒸馏阶段，优选在以顶部压力为0.7至2巴，更优选以1.1至2巴操作的蒸馏塔中进行。
优选地，本发明的方法既不包含(v-01)也不包含(v-02)。
其他后处理步骤
优选地，尤其当(i)中提供的液体进料流包含至少一种分组B时，其他后处理阶段通过以下方法进行，该方法的优选步骤和条件通过如下所示的实施方案1至13和由从属关系所得的各个实施方案的组合来限定：
1.(vi)将S1分为两个料流S2和S3，其中S3的总重量相对于S1的总重量为0.01至25％；
(vii)将S3在分馏单元中进行汽-液分馏，获得除去至少一种组分B的蒸汽馏分料流S4，并获得除去乙腈的液体底部料流S4b；
(viii)将至少部分的S4在任选地后处理后再循环至(i)。
2.实施方案1的方法，其中在(vi)中，S3的总重量相对于S1的总重量为0.05至20％，优选0.1至15％，更优选0.2至10％，更优选0.5至5％。
3.实施方案1或2的方法，其中90至99.9重量％，优选95至99.8重量％，更优选99至99.7重量％的S1由乙腈和水组成且其中优选0.01至5重量％，更优选0.015至3重量％，更优选0.02至2重量％的S1由至少一种组分B组成。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(vii)中，汽-液分馏在分馏单元中进行以使10至30重量％，优选10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成且0.1至10重量％，优选0.25至5重量％的液体底部料流S4b由至少一种其他组分B组成。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(vii)中，汽-液分馏在绝对压力为0.1至10巴，优选0.5至5巴，更优选1至2巴的分馏单元中进行。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(vii)中，分馏单元的理论塔板数为1至100，优选2至25，更优选3至10。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中将一部分S4在冷凝后用作回流，回流比优选为0.01:1至10:1，更优选0.1:1至5:1，更优选0.5:1至2:1。
8.实施方案1至6中任一项的方法，其中所述分馏单元不使用回流操作并将S3进料至分馏单元的顶部。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中95至99.99重量％，优选97至99.9重量％，更优选98至99.9重量％的S4由乙腈和水组成，且其中优选0.0001至0.2重量％，更优选0.001至0.15重量％，更优选0.005至0.1重量％的S4由至少一种组分B组成。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中(viii)包含将至少部分的S4任选地在处理后再循环至(i)，并将至少部分的S2任选地在处理后再循环至步骤(i)。
根据本发明，根据(iii)移除的流出料流包含(i)中提供的进料流中含有的至少部分的磷酸二氢钾。优选地，在上述的一个或多个合适的阶段中将环氧丙烷从流出料流中分离。进一步优选地，将由此获得的除去环氧丙烷的料流进行一个或多个其他阶段，将由其中优选获得的乙腈再循环料流送回至环氧化反应。一个优选再循环方法包含如上所述阶段(viii)。优选地，在S2和/或S4的后处理过程中，将包含于根据(iii)的流出料流和优选包含于料流S4，更优选包含于料流S4和S2中的至少部分的磷酸二氢钾从再循环料流中进行适当地分离。更优选地，在S2和/或S4的后处理过程中，将包含于S4，优选包含于料流S4和S2中的至少99％，优选至少99.9％，更优选至少99.99％的磷酸二氢钾从再循环料流中分离。因此，特别优选基本上完全阻止由(i)中再循环料流的重复使用产生的磷酸二氢钾的累积。
催化体系
根据本发明，发现任选包含锌的具有骨架结构类型MWW的钛沸石与用作添加剂的磷酸二氢钾的特定结合使环氧化反应产生了意想不到和优异的特点，其中由丙烯，优选与作为环氧化剂的过氧化氢，且优选在作为溶剂的乙腈的存在下制备环氧丙烷。因此，本发明也涉及一种包含一种催化剂和磷酸二氢钾的催化体系，该催化剂含有任选包含锌的具有结构类型MWW的钛沸石。在本发明的上下文中所用的术语“催化体系”涉及包含磷酸二氢钾和催化剂的体系，该催化剂含有任选包含锌的具有结构类型MWW的钛沸石，当(i)中提供的液体进料与(ii)中的催化剂接触时实现该催化体系。该催化体系通过如下所示的实施方案和由从属关系所得的实施方案的组合来表征：
1.一种包含一种催化剂和磷酸二氢钾的催化体系，该催化剂含有任选包含锌的具有结构类型MWW的钛沸石。
2.实施方案1所述的催化体系，其中包含于(ii)中的催化剂中的任选包含锌的具有结构类型MWW的钛沸石含有0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于任选包含锌的具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计，并任选地含有0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素锌计的锌，基于任选包含锌的具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计。
3.实施方案1或2所述的催化体系，其中包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石的催化剂为固定床催化剂。
4.实施方案1至3中任一项所述的催化体系，其中所述包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石的催化剂含有锌且为模制品的形式，所述模制品通过如下所示的实施方案和由从属关系所得的实施方案的组合来表征：
4.1一种模制品，其包含含钛和锌的具有结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品优选包含超细粉，基于超细粉的重量计，所述超细粉包含至少95重量％的含钛和锌的具有结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品更优选包含上述根据超细粉实施方案1至14中任一项所述的超细粉，所述模制品优选还包含至少一种粘合剂，优选为二氧化硅粘合剂。
4.2实施方案4.1所述的模制品，其包含的中孔根据DIN66133通过压汞法测定具有4至40nm，优选为20至30nm的平均孔径。
4.3实施方案4.1或4.2所述的模制品，其结晶度通过XRD分析测定至少为(55+/-10)％，优选为至少((55至75)+/-10)％。结晶度可理解为根据本发明的参考实施例4.7所测定。
4.4实施方案4.1至4.3中任一项所述的模制品，其包含70至80重量％的超细粉和30至20重量％的二氧化硅粘合剂，超细粉和二氧化硅粘合剂构成至少99重量％的模制品，其中根据29SiMASNMR测定，模制品具有的硅烷醇基相对于硅原子总数的浓度为至多6％，优选至多3％。硅烷醇基的浓度可理解为根据本发明的参考实施例4.2所测定。
4.5实施方案4.1至4.4中任一项所述的模制品，其为一种线料，具有圆形横断面并且直径范围1.5至1.7mm，压碎强度至少为5N，优选为5至20N，更优选范围为12至20N，压碎强度根据本发明的参考实施例4.3记载的方法通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S来测定。
4.6实施方案4.1至4.5中任一项所述的模制品，所述模制品的
29Si–NMR谱包括以下位置的六种峰：
峰1位于-98+/-xppm、
峰2位于-104+/-xppm、
峰3位于-110+/-xppm、
峰4位于-113+/-xppm、
峰5位于-115+/-xppm、
峰6位于-118+/-xppm，
其中任意一种峰中的x为1.5，优选1.0，更优选0.5，
其中Q定义如下：
Q＝100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
Q至多为为2.5，优选至多为1.6且更优选至多为1.4，[a1+a2]为峰1和峰2的峰面积总和，并且[a4+a5+a6]为峰4、5和6的峰面积总和，并且a3为峰3的峰面积，这些29Si-NMR表征可理解为根据本发明的参考实施例4.4所测定。
4.7实施方案4.1至4.6中任一项所述的模制品，其具有的吸水率的范围为3至8重量％，优选为4至7重量％。吸水率可理解为根据本发明的参考实施例4.5所测定。
4.8实施方案4.1至4.7中任一项所述的模制品，所述模制品的红外光谱包括在(3700-3750)+/-20cm-1区域的波段，和在(3670-3690)+/-20cm-1区域的波段，其中在(3700-3750)+/-20cm-1区域的波段相对于在(3670-3690)+/-20cm-1区域的波段的强度比至多为1.5，优选至多为1.4。
5.实施方案1至4中任一项所述的催化体系，其用于丙烯的环氧化。
6.实施方案1至5中任一项所述的催化体系，其通过以下步骤可获得或获得：
(i')提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选地丙烷和溶解的磷酸二氢钾的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含任选含有锌的具有结构类型MWW的钛沸石，其中在(ii')中，将液体进料流优选在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物。
其中(i')中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中溶解度极限的至少10％，优选10至100％，更优选20至100％，更优选30至100％，更优选40至100％，更优选50至100％，更优选60至100％，更优选70至100％，更优选80至100％。
7.实施方案6所述的催化体系，其中(i')中提供的液体进料流包含：
乙腈，其含量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于液体进料流的总重量计；
过氧化氢，其含量为6至10重量％，优选7至9重量％，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，优选1:50至1:4，优选1:15至1:4，更优选1:10至1:4.2；
丙烯，其中丙烯相对于液体进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为1:1至1.5:1，优选1.1:1至1.4:1；
溶解的磷酸二氢钾，其中磷酸二氢钾相对于液体进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1；和
任选地丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的摩尔比为0.0001:1至0.15:1，优选0.001:1至0.05:1。
8.实施方案6或7所述的催化体系，其中(i')中提供的液体进料流包含钾，其中钾相对于液体进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1。
9.实施方案6至8中任一项所述的催化体系，其中(i')中提供的液体进料流含有至多2重量-ppm，优选至多1重量-ppm的铵NH4 +。
10.实施方案6至9中任一项所述的催化体系，其中(i')中提供的液体进料流含有钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1x10-6:1至250x10-6:1，优选5x10-6:1至50x10-6:1。
11.实施方案6至10中任一项所述的催化体系，其中将液体进料流输送至(ii')中的反应器，所述反应器的温度为0至60℃，优选25至50℃，且压力为14至100巴，优选15至25巴。
12.实施方案6至11中任一项所述的催化体系，其中在(ii')中，使用传热介质，优选通过将传热介质经过环氧化反应器的夹套来控制反应混合物的温度。
13.实施方案6至12中任一项所述的催化体系，其中在(ii')中，环氧化条件包含的环氧化反应温度为20至100℃，优选30至80℃，更优选40至60℃，其中环氧化反应温度定义为传热介质在控制反应混合物的温度之前的温度，优选为传热介质在环氧化反应器夹套入口处的温度。
14.实施方案6至13中任一项所述的催化体系，其中在(ii')中，环氧化条件包含的环氧化反应压力为14至100巴，优选15至32巴，更优选15至25巴，其中环氧化反应压力定义为环氧化反应器出口处的压力。
15.实施方案6至14中任一项所述的催化体系，其中在(ii')中，所述反应混合物在环氧化条件下为液体，所述反应混合物在环氧化条件下优选由一个单一液相组成。
16.实施方案6至15中任一项所述的催化体系，在(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的70至100％，优选80至100％时，所述催化体系的失活速率为至多0.010K/d，优选至多0.005K/d。
此外，本发明涉及优选在作为溶剂的乙腈中，且优选过氧化氢作为环氧化剂来制备环氧丙烷的优选连续方法中，磷酸二氢钾作为任选包含锌的具有骨架结构类型MWW的钛沸石的添加剂的用途。
本发明通过如下参考实施例、实施例和对比实施例来进一步说明。
实施例
参考实施例1:环氧化反应设置
将配有恒温夹套的垂直安装的管束反应器(长度：1.4m，内径：7mm)装入15g下文参考实施例2和参考实施例3记载的相应催化剂，所述催化剂为直径1.5mm的线料。在反应器的下端和反应器顶端的反应器剩余容积装入高度约5cm的惰性材料(滑石微球，直径2mm)。
反应器通过将作为传热介质的水和乙二醇的混合物通过夹套保持恒温。传热介质在夹套的下端进料，以相对于输送至反应器的液体进料流并流的方式流动。传热介质在夹套入口处的温度定义为反应温度，也称为Tr。将传热介质的流速进行适当地调节以使夹套入口处的温度与夹套出口处的温度之差为至多1K。
反应器中的压力通过压力控制阀来控制并保持20巴绝对的恒定值。
将使用单独计量泵计量的三个独立的进料流合并得到反应器进料流：
-第一料流由乙腈(AsahiKasei，化学级，乙腈含量至少99.9重量％，水含量小于500重量-ppm)组成或根据所需的反应条件由乙腈/水混合物组成。所用第一料流的流速为68g/h。
-第二料流由液化的聚合物级丙烯组成，其丙烷含量为99.5重量％。所用第二料流的流速为10.8g/h。
-第三料流由过氧化氢水溶液组成，其过氧化氢浓度为40重量％。所用第三料流的流速为16.8g/h。将在实验中作为添加剂使用的磷酸二氢钾以下文实施例中所示量溶解于过氧化氢中。
在混合原料于环境温度下作为液体进料流进料至管束反应器的底部之前将三种进料流进行预混合。在该条件下，液体进料流由一种单一的液相组成。
该实验以连续的方式进行。在运行开始时(t＝0，定义为在过氧化氢计量泵启动时的时间点)，将反应温度设置为实施例中所示的30至45℃。使用新鲜催化剂，得到初始100％的过氧化氢转化率。在一段时间后，通常在100小时的运行时间内，过氧化氢转化率开始下降。然后调节温度，通常一天调节一至两次，以保持过氧化氢转化率在85至96％的范围内。提高温度以保持过氧化氢转化率恒定的平均速率(下文称为参数deltaTr/deltat)是催化剂失活速率的量度。该参数通过将在指定时间段末期时冷却介质温度与起始温度之差除以运行总小时数来计算。
在压力控制阀的下游收集、称重和分析反应器流出料流。将除了过氧化氢丙醇物(hydroperoxypropanols)和氧之外的有机组分在两个独立的气相色谱仪中进行分析。使用硫酸钛比色法测定过氧化氢含量。通过碘滴定法测定总过氧化物含量并然后减去过氧化氢含量来测定过氧化氢丙醇物(1-过氧化氢丙醇-2和2-过氧化氢丙醇-1的混合物)的含量。
对于所给环氧丙烷相对于过氧化氢的选择性进行测定并按照流出料流中环氧丙烷的摩尔量除以进料中过氧化氢摩尔量的比的100倍计算。对于所给丙二醇的选择性按照流出物中丙二醇的摩尔量除以进料中过氧化氢的摩尔量的比的100倍计算。对于过氧化氢丙醇物的选择性按照流出物中过氧化氢丙醇物的两倍摩尔数除以进料中过氧化氢的摩尔数的比的100倍计算。对于所给分子氧的选择性按照流出物中分子氧的两倍摩尔数除以进料中过氧化氢的摩尔数的比的100倍计算。
参考实施例2:环氧化反应催化剂(ZnTiMWW)的制备
2.1具有结构MWW的含硼沸石(BMWW)的制备
将470.4kg去离子水装入2m3的搅拌槽反应器中。以70rpm启动搅拌器后，加入硼酸(162.5kg)并将悬浮液搅拌3小时。随后，一次性加入哌啶(272.5kg)使温度由28℃升高至46℃。向该溶液中加入胶体二氧化硅(LudoxAS40,392.0kg)。然后将反应器在5小时内缓慢加热至170℃并在搅拌下保持该温度120小时。在反应过程中最大的压力为9.3巴。然后将反应器冷却至50℃。获得的凝胶在20℃下的pH为11.3且粘度为15mPa·s。然后过滤凝胶并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水的电导率小于500微西门子/厘米。然后将滤饼悬浮于去离子水中并将悬浮液在235℃下使用氮气作为载气进行喷雾干燥。获得含3.5重量％水的白色粉末(174.3kg)。然后将该白色粉末在回转炉中在650℃下进行煅烧而获得138.2kg白色粉末状的具有结构类型MWW的含硼沸石(BMWW)。
2.2用水对BMWW脱硼
将3750kg去离子水和根据前一步骤获得的125kgBMWW装入5m3搅拌槽反应器中。然后在70r.p.m的搅拌速率下，在1小时内将反应器缓慢加热至100℃，并在此温度下保持20小时并最后在进行过滤之前将温度冷却至低于50℃。然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水的电导率小于15微西门子。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后转移滤饼并悬浮于850kg去离子水中。然后将悬浮液在235℃下使用氮气作为载气进行喷雾干燥。喷雾干燥后的材料重118.5kg且含有42.5重量％的Si，0.06重量％的B和0.23重量％的C(总有机碳，TOC)
2.3具有结构类型MWW的含钛沸石(TiMWW)的制备
将由前一步骤2.2获得的111.2kg喷雾干燥后的材料装入2m3搅拌槽反应器中。将400kg去离子水置于单独的2m3搅拌槽反应器中。在以80rpm启动搅拌器后，加入哌啶(244.0kg)。在加入哌啶结束后将混合物搅拌5分钟，之后加入原钛酸四丁酯(22.4kg)。然后用40kg去离子水将加入钛酸酯的管道进行冲洗。然后将混合物搅拌1小时，之后在搅拌下(50rpm)将混合物加入含有喷雾干燥粉末的第一个搅拌槽反应器中。然后将反应器加热至170℃并保持该温度120小时，随后冷却至50℃。在反应的过程中最大压力为10.6巴。然后过滤出冷却的悬浮液并将滤饼用去离子水洗涤直至洗涤水的电导率小于1300微西门子/厘米且具有约中性的pH值。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。将含约80重量％水的滤饼直接用于下一步骤。将前一步骤的滤饼和1000kg去离子水装入2m3搅拌槽反应器中。然后在70rpm搅拌下加入1900kg的硝酸(53重量％的水溶液)。然后将反应器加热至100℃并保持此温度20小时，随后冷却至50℃。然后将获得的悬浮液过滤并使用去离子水洗涤滤饼直至电导率小于10微西门子/厘米且洗涤水约为中性。随后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将滤饼悬浮于水中并将悬浮液在235℃下使用氮气作为载气进行喷雾干燥。获得96kg喷雾干燥的粉末。然后将该材料在650℃的回转炉中煅烧。获得84kg粉末状的具有结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，其含有43重量％的Si，2.0重量％的Ti和0.2重量％的C(TOC)。根据DIN66133通过压汞法测定的孔体积为7.3mL/g并根据DIN66131测定的BET表面积为467m2/g。
2.4通过浸渍制备含锌的TiMWW(ZnTiMWW)
然后将960kg水和5.83kg乙酸锌二水合物装入2m3搅拌槽反应器中。在搅拌30分钟后，加入TiMWW粉末(32.0kg，根据前一步骤获得)。然后将反应器加热至100℃并在冷却至50℃之前保持该温度4小时。然后将获得的悬浮液过滤并用120L去离子水洗涤滤饼5次。然后将洗涤的滤饼在氮气流下干燥6小时。将干燥后的滤饼悬浮于去离子水中并在235℃下使用氮气作为载气进行喷雾干燥。将获得的34kg喷雾干燥材料然后在650℃的回转炉中煅烧30分钟。获得28.5kg含锌的TiMWW(ZnTiMWW)粉末，其含有42重量％的Si，1.9重量％的Ti，1.6重量％的Zn和0.16重量％的C(TOC)。根据DIN66133通过压汞法测定的孔体积为6.6mL/g且根据DIN66131测定的BET表面积为335m2/g。
2.5含ZnTiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品的制备
将来自前一步骤的ZnTiMWW粉末(27.0kg)和羟甲基纤维素(WalocelTM,2.0kg)在捏合机中捏合5分钟。然后加入胶体二氧化硅(AS40,16.9kg)。在捏合10分钟后加入去离子水(57.6kg)并将混合物继续捏合60分钟。然后将获得的糊状物在65-80巴的压力下通过具有直径1.5mm的圆柱形孔板挤出。将获得的线料在120℃下干燥16小时并在500℃下煅烧5小时。然后将获得的线料在0.8mm的筛子中过筛以除去细粉。获得的ZnTiMWW催化剂线料(34.2kg)的直径为1.5mm且长度在5至25mm之间。催化剂的体密度为345g/L。根据DIN66133通过压汞法测定的孔体积为1.1mL/g且根据DIN66131测定的BET表面积为371m2/g。元素分析表明模制的ZnTiMWW催化剂含41重量％的Si，1.4重量％的Ti和1.2重量％的Zn。
参考实施例3:环氧化反应催化剂(TiMWW)的制备
3.1具有结构MWW的含硼沸石(BMWW)的制备
将22.05kg去离子水和8.515kg哌啶装入50升搅拌槽反应器中。然后将混合物在150rpm下搅拌几分钟，之后加入5.076kg硼酸。将所得混合物搅拌30分钟。然后分批加入热解二氧化硅(Pyrogenicsilica)(Aerosil200,4.9kg)并将所得悬浮液搅拌2小时。然后将反应器在2小时内加热至170℃并保持此温度120小时。在反应的过程中最大压力为8.9巴。在冷却至50℃后将悬浮液过滤并将滤饼洗涤两次，每次洗涤使用50升去离子水。然后将滤饼在氮气流下在80℃干燥24小时，然后在100℃下烘干16小时并最后在600℃下煅烧10小时，获得4.95kg含1.4重量％的B的白色BMWW粉末。
3.2用酸对BMWW脱硼
将150kg硝酸(30重量％的水溶液)和来自前一步骤的BMWW粉末装入200升的搅拌槽反应器中并在100rpm下搅拌10分钟。然后将反应器加热至100℃并在搅拌下保持此温度20小时。在冷却至50℃后，过滤悬浮液并使用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水为约中性。然后将滤饼在氮气流下干燥15小时并最后在120℃下烘干16小时。获得4.117kg含0.061重量％的B的白色粉末。
3.3具有结构类型MWW的含钛沸石(TiMWW)的制备
然后将10.5kg去离子水和5.07kg哌啶装入20升搅拌槽反应器中。将混合物搅拌(170rpm)10分钟，之后加入700g原钛酸四丁酯。将混合物继续搅拌30分钟并然后加入由前一步骤3.2获得的3.5kg粉末。在搅拌2小时后，将反应器的温度加热至170℃并保持此温度120小时。在反应的过程中的最大压力为9.1巴。在冷却至50℃后将所得悬浮液过滤并每次用25升的去离子水洗涤滤饼2次。然后将滤饼在100℃下干燥48小时。获得4.073kg白色粉末，其含有2.3重量％的Ti，36.0重量％的Si和10.4重量％的C(TOC)。将粉末(4.0kg)和120kg硝酸(30重量％的水溶液)然后装入200升的搅拌槽反应器中。然后将悬浮液在100rpm下搅拌并将反应器加热至100℃并在此温度保持20小时。在冷却至50℃后，将所得悬浮液过滤并使用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水为约中性。然后将滤饼在120℃下干燥16小时并最后在550℃下煅烧10小时。获得3.185kgTiMWW粉末，其含有1.7重量％的Ti和45.0重量％的Si。
3.4含TiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品的制备
将由前一步骤3.3获得的TiMWW粉末(3.0kg)和羟甲基纤维素(WalocelTM,200g)捏合5分钟。然后在连续捏合的情况下加入胶体二氧化硅(AS40,2.5kg)。在继续捏合10分钟后在捏合下加入去离子水(3.0kg)。然后将获得的糊状物在75-85巴的压力下通过具有直径1.5mm的圆柱形孔板挤出。将获得的线料在120℃下干燥16小时并然后在500℃下煅烧5小时。然后将获得的线料使用0.8mm的筛子过筛以除去细粉。获得的TiMWW催化剂线料(3.88kg)的直径为1.5mm且长度在5至25mm之间。根据DIN66133通过压汞法测定的孔体积为0.7mL/g且根据DIN66131测定的BET表面积为92m2/g。元素分析表明模制的TiMWW催化剂含43.5重量％的Si和1.1重量％的Ti。
参考实施例4:催化剂的表征
参考实施例4.1:Dv10、Dv50和Dv90的值的测定
将1.0g的超细粉悬浮于100g去离子水中并搅拌1分钟。将样品在使用如下参数的装置中进行测试：粒度分析仪S长床版2.05，系列号33544-325；供应商：MalvernInstrumentsGmbH,Herrenberg,Germany：焦点宽度300RFmm；电子束长度10.00mm；模块MS17；阴影16.9％；分散模型3$$D；多分散分析模型，校正无。
参考实施例4.2:本发明模制品的硅烷醇含量的测定
对于硅烷醇浓度的测定，29SiMASNMR实验是在室温下在使用5.0mmZrO2转子的VARIANInfinityplus-400光谱仪中进行。在79.5MHz下使用1.9μsπ/4(微秒pi/4)脉冲以10s循环延迟和4000次扫描来收集29SiMASNMR谱。记录在6kHz下旋转样品的全部29Si谱，化学位移以4,4-二甲基-4-硅戊烷磺酸钠(DSS)为基准。对于硅烷醇基浓度的测定，给定的29SiMASNMR谱用合适的Gaussian-Lorentzian线形去解谱。硅烷醇基相对于硅原子总数的浓度通过对解谱后的29SiMASNMR谱进行积分来得到。
参考实施例4.3:模制品的压碎强度的测定
本发明上下文中提到的压碎强度应理解为通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S(供应商：ZwickGmbH&Co.,D-89079Ulm,Germany)而测定的压碎强度。对于机器的原理和操作，参见相应的说明手册"Register1:Betriebsanleitung/SicherheitshandbuchfürdieMaterial-PrüfmaschineZ2.5/TS1S"，1.5版本，2001年12月，ZwickGmbH&Co.TechnischeDokumentation,August-Nagel-Strasse11,D-89079Ulm,Germany。对于所述的机器，通过直径为3mm的活塞对所给线料施加递增外力直到所述线料被压碎。线料被压碎的外力称为线料的压碎强度。机器装备有固定水平台，将线料置于其上。在垂直方向上自由移动的活塞驱动线料挤压固定台。设备在预压力为0.5N、预压力下的剪切速率为10mm/min、和随后测试速度为1.6mm/min下操作。使垂直移动的活塞与用于接收力的负荷传感器相连，并在测试中朝着上方放置有待测试模制品(线料)的固定转台移动，由此驱动线料挤压固定台。应用活塞以使线料与其纵轴方向垂直。通过电脑来对实验进行控制，该电脑用于记录和计算测试的结果。获得的值是每种情况下针对10个线料测量的平均值。
参考实施例4.4:关于Q3和Q4结构的29Si固态NMR光谱
本发明水处理对材料中关于Q3和Q4结构的模制品的影响是通过在可比较的条件下比较29Si固态NMR光谱的变化来表征的。所有的29Si固态NMR实验是使用具有300MHz1H的Larmor频率的Bruker高级光谱仪(BrukerBiospin,Germany)进行。将样品装入7mmZrO2转子中，并在室温下在5kHz魔角旋转下测试。使用在对应于光谱中的-65ppm的29Si载波频率下具有5微秒脉冲宽度的(pi/2)-脉冲激发以及120s的扫描循环延迟获得29Si直接极化光谱。在45kHz高能质子解耦下，获得25ms信号，并累积10至17小时。在全谱宽度内使用具有30Hz指数线增宽手动定向和手动基线校正的BrukerTopspin来完成光谱。光谱以作为第二外标的聚合物Q8M8为基准，将三甲基甲硅烷基M基团的共振设置为12.5ppm。然后根据可分辨的共振数目，用一组高斯线形拟合光谱。关于目前的评估光谱，总计使用6条线，共计五个明显的峰最大值(大约为-118、-115、-113、-110和-104ppm)加上在-98ppm的清晰可见的肩峰(shoulder)。拟合使用DMFit(Massiotetal.,MagneticResonanceinChemistry,40(2002)pp70-76)进行。在明显的峰最大值或峰肩处手动设置峰。然后峰的位置和线的宽度都是不受限制地移动，即，拟合的峰不是固定在某一位置。拟合的结果数值上是稳定的，即，上述初始拟合设置中的失真会导致类似的结果。拟合峰的面积再使用DMFit归一化。在本发明的水处理后，在包括Q3硅烷醇结构的区域(此处尤其是：-104ppm的上方和周围，即，-104ppm的“左侧”)观察到光谱左手侧信号强度的下降。还观察到光谱右手侧(此处：-110ppm的下方，即，-110ppm的“右侧”)信号的增加，该区域仅包含Q3结构。对于光谱变化的定量分析，如下计算反应了峰面积“左手”和“右手”的变化的比例。记载的六个峰，标记为1、2、3、4、5和6，比例Q的计算公式为100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3。在这个公式中，ai.i＝1..6代表着对应数字的拟合峰的面积。
参考实施例4.5:水的吸附/解吸-吸水性
水的吸附/解吸等温测试是在购自TA的VTISA设备按照梯度-等温程序而进行。实验由样品材料的一次测试(run)或一系列测试组成，样品材料置于设备中的微量天平盘中。在测试开始之前，样品中的残余水通过加热样品到100℃(加热速度为5℃/分钟)并在氮气流中保持6小时而移除。在干燥程序后，室内温度减少到25℃，并在测试过程中保持等温。对微量天平进行校正，使干燥样品的重量平衡(最大质量误差0.01重量％)。样品的吸水量通过测试与干燥样品相比的重量的增加而进行。首先，吸附曲线是通过增加样品所处环境的相对湿度(RH)(表示为室中气氛中水的重量％)和测试样品的平衡吸水量而测量。RH以每步10重量％从5至85％增加，在每一步中，系统控制RH，并检测样品的重量直至达到平衡条件，并记录该吸附重量。在样品暴露在85重量％RH后，得到总的样品吸水量。在解吸测试过程中，RH以每步10％从85重量％减少至5重量％，监测和记录样品(吸水量)的重量变化。
参考实施例4.6:FT-IR测试
FT-IR(傅立叶-转换-红外)测试是在Nicolet6700光谱仪中进行。将模制品研成粉末，随后压成不使用任何添加物的自撑压片。压片被引入置于FT-IR仪器里的高真空(HV)室中。在测试前，样品在300℃下在高真空(10-5毫巴)中预处理3小时。在室冷却至50℃后开始收集光谱。在2cm-1分辨率下在4000-800cm-1的范围内记录光谱。对获得的光谱以图形表示，该图形的x轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位，a.u)。为了定量测定峰高度和这些基线之间的比值，进行基线矫正。分析在3000-3900cm-1区域的变化并为了比较多个样品，将1880±5cm-1的谱带作为参照。
参考实施例4.7:通过XRD测定结晶度
根据本发明的沸石材料的结晶度通过XRD分析进行测定。数据使用带有Cu-X-射线源和能量分散点检测器(energydispersivepointdetector)的标准Bragg-Brentano衍射仪进行收集。以0.02°的步长扫描2°至70°(2θ)的角度范围，同时将可变发散狭缝设为恒定20mm的照射样品长度。
然后使用TOPASV4软件分析数据，其中使用含有单位晶胞的Pawleyfit对尖锐的衍射峰进行建模，所述单位晶胞具有以下开始参数：在空间群P6/mmm中a＝14.4埃(1埃＝10-10m)且c＝25.2埃。修正这些峰以拟合数据。将独立的峰插入以下位置：8.4°、22.4°、28.2°和43°。它们被用于描述非晶型含量。结晶含量描述了结晶信号相对于总散射强度的强度。模型中也包括线性背景、洛伦兹(Lorentz)和偏振校正、晶格参数、空间群和晶粒大小。
参考实施例5:辛醇-水分配系数KOW的定义和测定
给定化合物的辛醇-水分配系数KOW定义为：在25℃下，在1-辛醇和水的两相体系中，在辛醇相中的所述化合物的化学浓度相对于在水相中的所述化合物的化学浓度的比。使用摇瓶法测定给定化合物的辛醇-水分配系数KOW，所述方法包括：将化合物溶于高纯度的1-辛醇和去离子水中(预混合并校准至少24小时)并通过足够准确的方法，优选通过UV/VIS光谱测定化合物分别在1-辛醇相和水相中的浓度。这种方法记载于OECDGuidelineforthetestingofchemicals，107期，收录于1995年7月27日。
实施例1:在使用ZnTiMWW和作为溶剂的化学级乙腈时增加KH2PO4含量的作用
根据上述参考实施例1中记载的环氧化反应设置完成实施例1.1至1.7。将根据参考实施例2的ZnTiMWW催化剂装入反应器中。使用化学级乙腈作为溶剂。该实验不中断地连续运行2206小时。将初始温度设为45℃。在下表1中所示的不同时间段中，按照下表1所示使用过氧化氢料流、上述参考实施例1中记载的第三料流，以及相应不同浓度的KH2PO4。下表1中给出了以钾离子浓度表示的KH2PO4浓度，单位为μmol/mol过氧化氢。在该实施例中所用的反应进料中的KH2PO4溶解度极限单独地测定为650μmol/molH2O2。
表1
实施例1.1至1.7的结果
1)环氧丙烷3)过氧化氢丙醇物
2)单丙二醇*)对比实施例
这些实施例1.1至1.7清楚地表明添加剂KH2PO4含量的增加促使环氧化反应的环氧丙烷选择性稳定地增加并导致不想要副产物例如单丙二醇、过氧化氢丙醇物和氧的选择性稳定地降低。另外，添加剂KH2PO4含量的增加促使催化剂的活性稳定地增加，其通过降低用于实现H2O2转化率在上述参考实施例1中所示的所需范围内的必要温度而表示。此外，添加剂KH2PO4含量的增加导致催化剂的失活速率稳定地降低，其通过参数deltaTr/deltat的降低而表示。
实施例2:在使用ZnTiMWW和作为溶剂的乙腈和水的混合物时增加KH2PO4含量的作用
按照实施例1.1至1.7进行实施例2.1和2.2。使用乙腈和水的混合物代替化学级乙腈作为溶剂(85重量％的乙腈,15重量％的水)。使用根据参考实施例2的新鲜进料的ZnTiMWW催化剂完成实施例2.1和2.2。在该实施例中所用反应进料中KH2PO4的溶解度极限单独地测定为1,600μmol/molH2O。
表2
实施例2.1和2.2的结果
1)环氧丙烷
2)单丙二醇
3)过氧化氢丙醇物
以与实施例1.1至1.7相同的方式，实施例2.1和2.2示出了增加添加剂KH2PO4的含量对环氧丙烷选择性和副产物选择性的积极作用。另外，显示了对催化剂活性和催化剂失活速率的积极作用。因此，这表明了根据实施例1.1至1.7观察到的有利效果不仅仅因乙腈作为溶剂而得以实现，也因乙腈和水的混合物作为溶剂而能够实现，即使乙腈和水的混合物具有相对高的水含量。后者乙腈中水含量的独立性对于中型或大规模过程来说是有利的，其中将乙腈在环氧化阶段的下游进行后处理并将其中相对高含量的水与乙腈一起再循环至环氧化反应中。
实施例3:在使用TiMWW和作为溶剂的化学级乙腈时增加KH2PO4含量的作用
按照实施例1.1至1.7进行实施例3.1和3.2。使用根据参考实施例3制备的TiMWW催化剂代替ZnTiMWW催化剂。起始温度设为30℃。在该实施例中所用的反应进料中KH2PO4的溶解度极限单独地测定为650μmol/molH2O2。
表3
实施例3.1和3.2的结果
1)环氧丙烷
2)单丙二醇
3)过氧化氢丙醇物
以与实施例1.1至1.7和实施例2.1和2.2相同的方式，实施例3.1和3.2示出了增加添加剂KH2PO4的含量对环氧丙烷选择性和副产物选择性的积极作用。另外，示出了对催化剂活性和催化剂失活速率的积极作用。因此，这表明根据实施例1.1至1.7和2.1和2.2观察到的有利效果不仅仅因ZnTiMWW催化剂而得以实现，也因不掺杂锌的TiMWW而能够实现。此外，通过将实施例2.1和2.2的结果与实施例3.1和3.2的结果进行比较，示出了ZnTiMWW催化剂在增加KH2PO4添加剂含量时是甚至更优选的。
实施例4:在使用ZnTiMWW和作为溶剂的具有更低乙腈含量的化学级乙腈时增加KH2PO4含量的作用
按照实施例1.1至1.7进行实施例4.1至4.8，但降低乙腈的进料速率为仅43.9g/h。在这些实施例中，将起始温度设为40℃并在整个实验中将温度在该值保持恒定。定期增加所用添加剂的含量代替增加冷却介质的温度。在该实施例中所用的反应进料中KH2PO4的溶解度极限单独地测定为1,105μmol/molH2O2。
表4
实施例4.1至4.8的结果
1)环氧丙烷
2)单丙二醇
3)过氧化氢丙醇物
这些实施例4.1至4.8表明即使在降低所用溶剂量的情况下，环氧丙烷的选择性也可保持恒定而不需增加温度。事实上，在实验的过程中，即使使用最高浓度的添加剂也观察到转化率的略微增加，且在更高的转化率下没有检测到对选择性的损害作用。这再次证明了大量添加剂的积极作用。
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Claims (29)
1.一种制备环氧丙烷的连续方法，其包含：
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、溶解的磷酸二氢钾和任选地丙烷的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石，并将液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化反应器中移除流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少部分地磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中在(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中的溶解度极限的至少10％。
2.权利要求1所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的10至100％，优选20至100％，更优选30至100％，更优选40至100％。
3.权利要求1或2所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的50至100％，优选60至100％，更优选70至100％，更优选80至100％。
4.权利要求1或3所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流包含：
乙腈，其含量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于液体进料流的总重量计；
过氧化氢，其含量为6至10重量％，优选7至9重量％，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，优选1:50至1:4，优选1:15至1:4.1，更优选1:10至1:4.2；
丙烯，其中液体进料流中所包含的丙烯相对于过氧化氢的摩尔比为1:1至1.5:1，优选1.1:1至1.4:1；
溶解的磷酸二氢钾，其中液体进料流中所包含的磷酸二氢钾相对于过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1；和
任选地丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷总量的摩尔比为0.0001:1至0.15:1，优选0.001:1至0.05:1；
其中(i)中提供的液体进料流的至少95重量％，优选95至100重量％，更优选98至100重量％是由丙烯、过氧化氢、乙腈、水、溶解的磷酸二氢钾和任选地丙烷组成。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流含有至多2重量-ppm，优选至多1重量-ppm的铵NH4 +。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流含有钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1x10-6:1至250x10-6:1，优选5x10-6:1至50x10-6:1。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在(i)中，所述液体进料流是通过将包含过氧化氢的料流、包含乙腈和任选地水的料流和包含丙烯和任选地丙烷的料流合并来提供，其中将包含至少一种溶解的磷酸二氢钾的水性料流与包含过氧化氢的料流合并，或与包含乙腈和任选地水的料流合并，或与包含丙烯和任选地丙烷的料流合并，或与这些料流的两种或三种的混合料流合并，优选与包含过氧化氢的料流合并，或与包含乙腈和任选地水的料流合并，或与其混合料流合并。
8.权利要求7所述的方法，其中包含过氧化氢的料流为过氧化氢浓度为25至75重量％，优选30至50重量％的水性过氧化氢料流，基于水性过氧化氢料流的总重量计，其中所述水性过氧化氢料流还包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1x10-6:1至250x10-6:1，优选5x10-6:1至50x10-6:1。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其中输送至(ii)中的反应器中的液体进料流的温度为0至60℃，优选25至50℃，且压力为14至100巴，优选15至25巴。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在(ii)中，反应混合物的温度使用传热介质，优选使传热介质通过环氧化反应器的夹套来调控。
11.权利要求10所述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包含的环氧化反应温度为20至100℃，优选30至80℃，更优选40至60℃，其中环氧化反应温度定义为传热介质在调控反应混合物的温度之前的温度，优选定义为传热介质在环氧化反应器的夹套入口处的温度。
12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包含的环氧化反应压力为14至100巴，优选15至32巴，更优选15至25巴，其中环氧化反应压力定义为在环氧化反应器出口处的压力。
13.权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包含的过氧化氢转化率为90至100％，优选95至100％，更优选99至100％，其中所述过氧化氢转化率是基于(iii)中被移除的流出料流中所包含的过氧化氢的量和(i)中提供的液体进料流中所包含的过氧化氢的量计算。
14.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在(ii)中，反应混合物在环氧化条件下为液体，所述反应混合物在环氧化条件下优选由一种单一液相组成。
15.权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在(ii)中，所述环氧化条件包含的催化剂负载量为0.05至1.25h-1，优选0.1至1h-1，更优选0.2至0.7h-1，其中催化剂负载量定义为(i)中提供的液体进料流中所含有的过氧化氢的以kg/h计的质量流量除以(ii)中环氧化反应器中所包含的含有结构类型MWW的钛沸石的催化剂的以kg计的量的比。
16.权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在(ii)中，所述包含具有骨架结构类型MWW的钛沸石的催化剂在反应器中作为固定床催化剂存在。
17.权利要求1至16中任一项所述的方法，其中包含于(ii)中催化剂中的具有骨架结构类型MWW的钛沸石含有0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计。
18.权利要求1至17中任一项所述的方法，其中包含于(ii)中催化剂中的具有骨架结构类型MWW的钛沸石含有0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素锌计的锌，基于具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计。
19.权利要求1至18中任一项所述的方法，其中根据(ii)的环氧化反应的环氧丙烷选择性为至少95％，优选至少96％，更优选至少97％，其中所述环氧丙烷选择性定义为(iii)中被移除的流出料流中所包含的环氧丙烷的摩尔量相对于(i)中提供的液体进料流中所包含的过氧化氢的摩尔量。
20.权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在(iii)中被移除的流出料流包含：
环氧丙烷，其含量为5至20重量％，优选8至18重量％，更优选10至14重量％，基于流出料流的总重量计；
乙腈，其含量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于流出料流的总重量计；
水，其含量为10至25重量％，优选15至20重量％，基于流出料流的总重量计；
任选地丙烯，其中进料流中所包含的丙烯相对于过氧化氢的摩尔比为0.005:1至0.7:1，优选0.25:1至0.45:1；
溶解的磷酸二氢钾，其中磷酸二氢钾相对于进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为25x10-6:1至1000x10-6:1，优选50x10-6:1至975x10-6:1，更优选100x10-6:1至950x10-6:1；和
任选地丙烷，优选其含量为(i)中提供的液体进料流中所含量的95至100％，优选98至100％，更优选99至100％；
其中(iii)中被移除的流出料流的至少95重量％，优选95至100重量％，更优选98至100重量％是由环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷组成。
21.权利要求20所述的方法，其中在(iii)中被移除的流出料流含有分子氧，其中在(iii)中被移除的流出料流中所包含的分子氧相对于(i)中提供的液体进料流中所包含的过氧化氢的摩尔比为0.05:100至2.5:100，优选0.1:100至2.25:100，更优选0.15:100至42:100。
22.权利要求1至21中任一项所述的方法，其中在(iii)中被移除的流出料流包含丙烯和任选地丙烷，所述方法还包含：
(iv)将丙烯，任选地连同丙烷，以及氧从流出料流中分离，获得富集环氧丙烷、乙腈和水的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水和环氧丙烷组成；
(v)从S01中分离环氧丙烷，获得包含环氧丙烷且除去乙腈和水的顶部料流。
23.一种催化体系，其包含磷酸二氢钾和含有任选包含锌的结构类型MWW的钛沸石的催化剂。
24.权利要求23所述的催化体系，其中包含于(ii)中的催化剂中的任选包含锌的结构类型MWW的钛沸石含有0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于任选包含锌的具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计，以及任选地含有0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素锌计的锌，基于任选包含锌的具有骨架结构类型MWW的钛沸石的总重量计。
25.权利要求23或24所述的催化体系用于丙烯的环氧化。
26.权利要求23至25中任一项所述的催化体系，其通过以下步骤可获得或获得：
(i')提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选地丙烷和溶解的磷酸二氢钾的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流输送至包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含任选含有锌的具有结构类型MWW的钛沸石，其中在(ii')中，将液体进料流优选在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、磷酸二氢钾、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
其中(i')中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在液体进料流中溶解度极限的至少10％，优选10至100％，更优选20至100％，更优选30至100％，更优选40至100％，更优选50至100％，更优选60至100％，更优选70至100％，更优选80至100％。
27.权利要求26所述的催化体系，在(i)中提供的液体进料流中溶解的磷酸二氢钾的浓度为磷酸二氢钾在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的70至100％，优选80至100％时，所述催化体系的失活速率为至多0.010K/d，优选至多0.005K/d。
28.磷酸二氢钾在制备环氧丙烷的优选连续方法中作为用于任选包含锌的具有骨架结构类型MWW的钛沸石的添加剂的用途，所述方法优选在作为溶剂的乙腈中，且优选在过氧化氢作为环氧化剂的条件下进行。
29.通过权利要求22所述的方法可获得或获得的组合物，其包含至少99.990重量％，优选至少99.995重量％，更优选至少99.999重量％的环氧丙烷。
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