CN113461474A - 一种丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统及方法，该系统包括相连接的丙烷脱氢反应单元和丙烷脱氢分离单元，甲醇输出、分离单元的丙烯输出、过氧化氢提浓单元的过氧化氢输出分别与环氧丙烷反应单元的输入连接；甲醇输出或甲烷输出与裂解制氢反应单元的输入连接，裂解制氢提纯单元的输出及丙烷脱氢分离单元的第二输出均与过氧化氢反应单元的第一输入连接。该方法以廉价的丙烷、水、空气作为原料，同时合理利用丙烷脱氢副产的氢气作为制备过氧化氢的原料，不足的氢气采用甲醇或甲烷通过裂解制氢反应加以补充，由此实现了丙烷工业化连续制备环氧丙烷。生产成本从现有9098～9913元/吨下降到8009～8757元/吨。

Description

一种丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统及方法
技术领域
本发明涉及一种生产环氧丙烷的系统及方法，尤其涉及一种丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统及方法。
背景技术
国内外环氧丙烷PO的工艺生产技术主要有氯醇CHPO法、环氧丙烷/苯乙烯PO/SM共氧化法、环氧丙烷/叔丁醇PO/TBA共氧化法、异丙苯氧化C法和双氧水氧化法，这些工艺技术均采用价格较昂贵的丙烯作为制备环氧丙烷的原料，因此生产成本较高。
专利CN200710010674.X公开了一种丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，进一步公开了在双层玻璃介质构成的环形空隙中，丙烷分子在等离子体形成的高能电子作用下，生成异丙基自由基和正丙基自由基，其中异丙基自由基与氧气分子在等离子体中形成的活性氧物质相互作用进行选择氧化反应生成环氧丙烷。由此在非催化条件下，原料廉价清洁，工艺操作过程简单，无设备腐蚀和环境污染的问题，是一步法低成本绿色合成环氧丙烷的工艺路线。在实施例1～实施例3中，丙烷转化率8.4～39.2％，环氧丙烷选择性5.1～9.4％。然而该专利仅是实验室小规模间歇制备环氧丙烷的方法，存在“放大效应”问题，而且丙烷转化率和环氧丙烷选择性都较低，无法应用到工业规模连续制备环氧丙烷产品中以降低工程建设投资回收期。
专利CN201810699480.3公开了一种环氧丙烷联产芳烃的系统和方法，进一步公开了将环氧丙烷生产过程中的溶剂甲醇用于制备烃类的过程，同时将甲醇制备烃类过程副产的氢气和丙烯用于制备双氧水，解决了双氧水的来源问题，符合“原子经济”的概念。生产出的丙烯副产品作为环氧丙烷的原料，降低了环氧丙烷生产工艺的能耗，大幅度降低了生产环氧丙烷的蒸汽消耗，蒸汽消耗下降达到50％以上。在实施例1～实施例3中，采用甲醇制芳烃工艺技术，消耗180万吨甲醇原料，生产25万吨环氧丙烷产品的同时联产45.5～61.0万吨芳烃；采用甲醇制烯烃工艺技术，消耗180万吨甲醇原料，生产25万吨环氧丙烷产品的同时联产32.0万吨乙烯和丙烯。该专利作为溶剂的甲醇改为甲醇制芳烃的原料，消耗量巨大，在生产环氧丙烷产品的同时联产大量芳烃或者乙烯和丙烯，难以降低环氧丙烷项目的工程建设投资回收期。
发明内容
发明目的：本发明的第一个目的是提供一种成本低的丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统；
本发明的第二个目的是提供一种丙烷工业化连续制备环氧丙烷的方法。
技术方案：本发明所述的丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统，包括相连接的丙烷脱氢反应单元和丙烷脱氢分离单元，所述丙烷脱氢反应单元的输入与丙烷输出连接，所述丙烷脱氢分离单元的第一输出与环氧丙烷反应单元的第一输入连接，还包括依次连接的过氧化氢反应单元和过氧化氢提浓单元，所述环氧丙烷反应单元的第二输入与过氧化氢提浓单元的第一输出连接，所述环氧丙烷反应单元的第三输入与甲醇第一输出连接；甲醇第二输出或甲烷输出与裂解制氢反应单元的输入连接，所述裂解制氢反应单元的输出和裂解制氢提纯单元的输入连接，所述裂解制氢提纯单元的输出及丙烷脱氢分离单元的第二输出均与过氧化氢反应单元的第一输入连接；所述过氧化氢反应单元的第二输入、第三输入分别与水、空气输出连接。
利用上述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，包括以下步骤：
(A)丙烷进入丙烷脱氢反应单元反应，经丙烷脱氢分离单元分离出丙烯、氢气，所述丙烯、氢气分别进入环氧丙烷反应单元、过氧化氢反应单元；
(B)水、空气和丙烷脱氢反应及分离单元输出的氢气以及裂解制氢提纯单元输出的氢气进入过氧化氢反应单元，产出的过氧化氢经过氧化氢提浓单元进入环氧丙烷反应单元；
(C)甲醇或甲烷进入裂解制氢反应单元后，再经裂解制氢提纯单元产出氢气，所述裂解制氢提纯单元输出的氢气与丙烷脱氢分离单元分离出的氢气合并后进入过氧化氢反应单元；
(D)甲醇、丙烷脱氢分离单元分离出的丙烯、过氧化氢提浓单元输出的过氧化氢进入环氧丙烷反应单元进行环氧化反应生成环氧丙烷，再经过环氧丙烷精制单元(S3)精制出环氧丙烷产品输出。
优选地，步骤(D)中，所述甲醇和过氧化氢摩尔比为4.0～18.0：1，所述丙烯和过氧化氢摩尔比为1.2～10.0：1，所述丙烯重量空速0.5～8.0h-1；所述环氧化反应的反应压力为0.40～5.60MPaA，反应温度为20～95℃。
优选地，步骤(A)中，所述丙烷脱氢反应单元的反应压力为0.05～0.85MPaA，反应温度为410～610℃，所述水和丙烷摩尔比为1.0～10.0：1，丙烷质量空速为3.0～8.0h-1；丙烷脱氢反应中加入催化剂，所述催化剂为Pt-Sn-Al氧化物。
优选地，步骤(B)中，所述过氧化氢反应单元内发生氢化反应和氧化反应，所述氢化反应压力为0.20～4.60MPaA，反应温度为38～75℃；氢气与工作液体积流量比为0.5～10.0：1，物料体积空速为4.0～20.0h-1；氢化反应的催化剂为Pd-Pt活性组分蒽醌加氢催化剂。
优选地，步骤(B)中，所述过氧化氢反应单元内发生氢化反应和氧化反应，所述氧化反应的反应压力为0.25～0.60MPaA，反应温度为45～55℃，空气与工作液体积流量比为5.0～40.0：1，物料体积空速为4.0～120.0h-1。
优选地，步骤(C)中，甲醇进入裂解制氢反应单元时，反应压力为0.90～1.60MPaA，反应温度为215～260℃，水和甲醇摩尔比为1.1～2.6：1；裂解反应的催化剂为Cu-Ni-Ti-Si氧化物。
优选地，步骤(C)中，甲烷进入裂解制氢反应单元时，反应压力为0.10～1.00MPaA，反应温度为450～950℃，甲烷体积空速为1.0～60.0h-1；裂解反应的催化剂为Fe-Co-Ni-Mn-Cr氧化物。
优选地，步骤(D)中，所用环氧化反应中加入催化剂，所述催化剂为TS-1型钛硅分子筛催化剂，所述钛硅比为SiO2：TiO2＝10～200：1。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、以廉价的丙烷、水、空气作为原料连续制备高附加值环氧丙烷产品；同时，合理利用丙烷脱氢副产的氢气作为制备过氧化氢的原料，不足的946～17028标准立方米/小时氢气采用甲醇或甲烷通过裂解制氢反应加以补充，由此实现丙烷工业化连续制备环氧丙烷。2、环氧丙烷产品的纯度≥99.95wt％，色度≤5，醛酸≤0.008wt％，水≤0.02wt％，环氧丙烷生产成本从现有技术9098～9913元/吨下降到本发明8009～8757元/吨，降幅11.66～11.97％，取得了较好的技术和经济效果。
附图说明
图1为本发明系统的结构示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1所示，本发明公开了一种丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统，包括相连接的丙烷脱氢反应单元R1和丙烷脱氢分离单元S1，丙烷脱氢反应单元R1的输入与丙烷输出连接，丙烷脱氢分离单元S1的丙烯输出与环氧丙烷反应单元R3的第一输入连接，还包括依次连接的过氧化氢反应单元R2和过氧化氢提浓单元S2，环氧丙烷反应单元R3的第二输入与过氧化氢提浓单元S2的过氧化氢输出连接，环氧丙烷反应单元R3的第三输入与甲醇第一输出连接；环氧丙烷反应单元R3的输出与环氧丙烷精制单元S3的输入连接，环氧丙烷精制单元S3包括三路输出，分别为环氧丙烷、丙二醇甲醚和丙二醇；甲醇第二输出或甲烷输出与裂解制氢反应单元R4的输入连接，所述裂解制氢反应单元R4的输出和裂解制氢提纯单元S4的输入连接，裂解制氢提纯单元S4的输出及丙烷脱氢分离单元S1的第二输出均与过氧化氢反应单元R2的第一输入连接；过氧化氢反应单元R2的第二输入、第三输入分别与水、空气输出连接。
利用上述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统进行丙烷工业化连续制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
来自界外的丙烷1进入丙烷脱氢反应单元R1进行脱氢反应生成丙烯，再经过丙烷脱氢分离单元S1分离出丙烯7，氢气8，碳二组分15，碳四组分16，其中碳二组分15，碳四组分16送出界外。来自界外的水3，空气4和装置自产的氢气5进入过氧化氢反应单元R2进行氢化反应和氧化反应生成过氧化氢，再经过过氧化氢提浓单元S2提浓出过氧化氢9，剩余的废水19送出界外。来自界外的甲醇2一分为二，一部分的甲醇11进入裂解制氢反应单元R4进行裂解反应生成氢气，再经过裂解制氢提纯单元S4提纯出氢气18与丙烷脱氢分离单元分离出的氢气8合二为一，合并为氢气5进入过氧化氢反应单元，剩余的解吸气17送出界外。来自界外的甲烷6可以代替甲醇11进入裂解制氢反应单元R4进行裂解反应生成氢气，再经过裂解制氢提纯单元S4提纯出氢气18。来自丙烷脱氢分离单元分离出的丙烯7，过氧化氢提浓单元提浓出的过氧化氢9，来自界外另一部分的甲醇10进入环氧丙烷反应单元R3进行环氧化反应生成环氧丙烷，再经过环氧丙烷精制单元S3精制出环氧丙烷12，丙二醇甲醚13，丙二醇14送出界外。
本实例具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例2
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例3
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例4
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例5
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表2。
实施例6
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表2。
实施例7
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表2。
实施例8
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表2。
比较例1
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例2
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例3
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例4
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例5
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表4。
比较例6
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表4。
比较例7
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表4。
比较例8
基本步骤同实施例1，具体的工艺参数和技术效果见表4。
表1实施例1～4的工艺参数及技术效果
Figure BDA0003140418430000051
Figure BDA0003140418430000061
Figure BDA0003140418430000071
表2实施例5～8的工艺参数及技术效果
Figure BDA0003140418430000072
Figure BDA0003140418430000081
表3比较例1～4的工艺参数及技术效果
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
PO公称能力(万吨/年) 5 10 30 40
环氧丙烷成本(元/吨) 9913 9680 9183 9168
环氧丙烷售价(元/吨) 11400 11400 11400 11400
环氧丙烷利润率(％) 13.04 15.09 19.45 19.58
环氧丙烷成本降低(元/吨) 1156 1136 1085 1086
环氧丙烷成本降低率(％) 11.66 11.74 11.82 11.85
表4比较例5～8的工艺参数及技术效果
比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
PO公称能力(万吨/年) 40 40 60 90
环氧丙烷成本(元/吨) 9145 9160 9113 9098
环氧丙烷售价(元/吨) 11400 11400 11400 11400
环氧丙烷利润率(％) 19.78 19.65 20.06 20.19
环氧丙烷成本降低(元/吨) 1088 1087 1087 1089
环氧丙烷成本降低率(％) 11.89 11.86 11.93 11.97
由表1～4可知，采用现有技术HPPO法生产环氧丙烷，环氧丙烷原料丙烯、氢气、甲醇如果从界外输入，储运成本很高；如果单独设置制备丙烯、氢气、甲醇的工艺装置，物料不能充分利用，生产成本也很高。而采用本发明的系统及方法，在5～90万吨/年环氧丙烷装置中，设置“丙烷脱氢反应-分离-过氧化氢反应-提浓-环氧丙烷反应-精制”路线，不足946～17028标立/时氢气采用甲醇或甲烷“裂解-提纯”路线补充，由此实现廉价丙烷工业化连续制备环氧丙烷，生产成本从9098～9913元/吨下降到8009～8757元/吨，降幅11.66～11.97％，较好地解决了生产成本高的问题，可应用于工业制备环氧丙烷产品中。

Claims (10)

1.一种丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统，其特征在于，包括相连接的丙烷脱氢反应单元(R1)和丙烷脱氢分离单元(S1)，所述丙烷脱氢反应单元(R1)的输入与丙烷输出连接，所述丙烷脱氢分离单元(S1)的第一输出与环氧丙烷反应单元(R3)的第一输入连接，还包括依次连接的过氧化氢反应单元(R2)和过氧化氢提浓单元(S2)，所述环氧丙烷反应单元(R3)的第二输入与过氧化氢提浓单元(S2)的第一输出连接，所述环氧丙烷反应单元(R3)的第三输入与甲醇第一输出连接；甲醇第二输出或甲烷输出与裂解制氢反应单元(R4)的输入连接，所述裂解制氢反应单元(R4)的输出和裂解制氢提纯单元(S4)的输入连接，所述裂解制氢提纯单元(S4)的输出及丙烷脱氢分离单元(S1)的第二输出均与过氧化氢反应单元(R2)的第一输入连接；所述过氧化氢反应单元(R2)的第二输入、第三输入分别与水、空气输出连接。
2.一种利用权利要求1所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)丙烷进入丙烷脱氢反应单元(R1)反应，经丙烷脱氢分离单元(S1)分离出丙烯、氢气，所述丙烯、氢气分别进入环氧丙烷反应单元(R3)、过氧化氢反应单元(R2)；
(B)水、空气和丙烷脱氢分离单元(S1)输出的氢气以及裂解制氢提纯单元(S4)输出的氢气进入过氧化氢反应单元(R2)，产出的过氧化氢经过氧化氢提浓单元(S2)进入环氧丙烷反应单元(R3)；
(C)甲醇或甲烷进入裂解制氢反应单元(R4)后，再经裂解制氢提纯单元(S4)产出氢气，所述裂解制氢提纯单元(S4)输出的氢气与丙烷脱氢分离单元(S1)分离出的氢气合并后进入过氧化氢反应单元(R2)；
(D)甲醇、丙烷脱氢分离单元(S1)分离出的丙烯、过氧化氢提浓单元(S2)输出的过氧化氢(9)进入环氧丙烷反应单元(R3)进行环氧化反应生成环氧丙烷，再经过环氧丙烷精制单元(S3)精制出环氧丙烷产品输出。
3.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(D)中，所述甲醇和过氧化氢摩尔比为4.0～18.0：1，所述丙烯和过氧化氢摩尔比为1.2～10.0：1，所述丙烯重量空速0.5～8.0h-1。
4.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(D)中，所述环氧化反应的反应压力为0.40～5.60MPaA，反应温度为20～95℃。
5.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(A)中，所述丙烷脱氢反应单元(R1)的反应压力为0.05～0.85MPaA，反应温度为410～610℃，所述水和丙烷摩尔比为1.0～10.0：1，丙烷质量空速为3.0～8.0h-1。
6.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述过氧化氢反应单元(R2)内发生氢化反应和氧化反应，所述氢化反应压力为0.20～4.60MPaA，反应温度为38～75℃；氢气与工作液体积流量比为0.5～10.0：1，物料体积空速为4.0～20.0h-1。
7.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述过氧化氢反应单元(R2)内发生氢化反应和氧化反应，所述氧化反应压力为0.25～0.60MPaA，反应温度为45～55℃，空气与工作液体积流量比为5.0～40.0：1，物料体积空速为4.0～120.0h-1。
8.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(C)中，甲醇进入裂解制氢反应单元(R4)时，反应压力为0.90～1.60MPaA，反应温度为215～260℃，水和甲醇摩尔比为1.1～2.6：1。
9.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(C)中，甲烷进入裂解制氢反应单元(R4)时，反应压力为0.10～1.00MPaA，反应温度为450～950℃，甲烷体积空速为1.0～60.0h-1。
10.根据权利要求2所述丙烷工业化连续制备环氧丙烷的系统的方法，其特征在于，步骤(D)中，所用环氧化反应中加入催化剂，所述催化剂为TS-1型钛硅分子筛催化剂，所述催化剂中的钛硅比为SiO2：TiO2＝10～200：1。
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