JP2009051769A - アルカンからのアルキレンオキシドの直接製造 - Google Patents

Abstract

【課題】単一または複数の触媒の存在で、水素／酸素混合物を使用して、アルカンを主成分とする炭化水素原料のアルキレン及び／又はアルキレンオキシドへの、部分酸化プロセスを提供する。
【解決手段】触媒として、Ｔｉ又はＳｉもしくはこの両方を含む支持体の上に担持された貴金属触媒を用い、アルカン、又はアルカンとアルケンの混合物からなる炭化水素原料を、水素及び酸素を含有する酸化剤混合物により、２００℃未満の温度において、前記炭化水素原料の選択的部分酸化して、アルケン及び／又はアルキレンオキシドを製造する。
【選択図】なし

Description

この発明は、低級アルカンからの選択的部分酸化による、低級アルキレンオキシド及び／又は低級アルケンの製造方法に関する。特に、プロパンからのプロピレンオキシド及び／又はプロピレンの製造方法に関する。

プロピレンオキシド（ＰＯ）は、幾つかの既存の設備投資の大きい多段プロセスで、プロピレンから製造される。例えば、クロロヒドリンプロセスでは、プロピレンは塩素および水と反応し、ヒドロクロリン中間体を生成し、次いで水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムなどの塩基で処理され、プロピレンオキシドを生成する。このプロセスの欠点は、廃棄が必要である多量の塩化ナトリウムまたは塩化カルシウム水の副生である。ヒドロペルオキシドプロセスにおいては、プロピレンとｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はエチルベンゼンヒドロペルオキシドが反応し、ＰＯとｔ−ブタノール又はα−ヒドロキシエチルベンゼンを同時に生成する。前者はメタノールと反応させ、ガソリン添加剤であるメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）とすることができ、後者は脱水しスチレンとすることができる。これらのプロセスの欠点は、副生成物を別途販売することが必要であり、市況によっては経済的に有利ではないこともある。

前述の既存のプロセスによるＰＯの生産に使用されるプロピレンは、高級炭化水素のスチームクラッキングによるエチレン製造の副生成物として、または流動接触分解装置の副生成物として製造される（非特許文献１）。プロピレンは分離されエポキシ化プロセスで使用される。プロピレンの代わりにプロパンを原料として使用することのできるＰＯの製造プロセスは、コストに関してかなり有利な方法となるであろう。熱分解およびこれに関連する設備の必要がなくなるので、設備投資の削減額は５０％にも達する（特許文献１）。
したがって、プロピレンの代わりにプロパンを使用することが望ましく、酸化プロセス原料としてのプロパンの使用について多くの研究が行われてきた。
しかしながら、以下に述べるように、プロパンを使用した低温でのプロピレンオキサイドへの選択的部分酸化については未だに報告されていない。

Weisbeckらの特許は、プロパンのアセトンへの酸化について述べている（特許文献２，３）。これらの特許においては、金および銀粒子を担持させるための、ＲおよびＲ’がアルキル基であるＲ_ｘＳｉＨ_ｙ（ＯＲ’）_{４−（ｘ＋ｙ）}などの先駆体からゾル−ゲル法で合成される新規の有機−無機ハイブリッドチタノシリケート支持体が記載されている。この支持体は、ＳｉＨ結合を含む点で他の支持体とは異なっている。この特許の発明者は、Ｃ_３：Ｈ_２：Ｏ_２：Ｎ_２＝６：７５：５：１４のガス混合物を使用し、１ａｔｍ、１４０℃の条件で５０時間の反応後、プロピレンへの選択性が１．２％の場合、８０％のアセトンへの選択性を得ている。これらの特許はアセトンの製造に関するものでありＰＯに関するものではない。

Hayashiらは特許の中で、炭化水素の部分酸化に使用される金触媒の調製方法について述べている（特許文献４）。触媒は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の担体上の金および酸化チタンから構成されている。また特許明細書から明らかなように、Hayashiらの触媒は不飽和炭化水素（アルケン）からエポキシドを製造すること及び飽和炭化水素（アルカン）からアルコール及び／又はケトンを製造することが可能である。しかしながら、該触媒は、飽和炭化水素（アルカン）からエポキシドを製造するものではなく、また、飽和炭化水素から不飽和炭化水素（アルカン）を製造するものでもない。

酸素を使用する飽和炭化水素（アルカン）の酸化によるアルコールまたはケトンの製造プロセスがHarutaらの特許に開示されている（特許文献５、請求項６）。これには、チタン含有酸化物上の金超微粒子を含む触媒が記載されており、反応はＣＯ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、アルコール、アルデヒド、フェノールなどの水素以外の還元性物質の存在で行われる。しかしながら、この特許は、プロピレンオキサイドではなくアルコールおよびケトンの製造に関するものである。

アルコール又はケトンの飽和炭化水素（アルカン）からの製造方法、或いはエポキシドの不飽和炭化水素（アルケン）からの製造方法が、Harutaらにより特許に記載されている（特許文献６）。この特許は、二酸化チタン担体および１０ｎｍ以下の金超微粒子から構成される触媒を用いて、混合割合が Ｃ_３：Ｈ_２：Ｏ_２：Ａｒ＝１０：１０：１０：７０である混合ガスを使用し、空間速度を４０００ｈ^−１・ｍｌ／ｇとするプロパンの酸化において、８０℃の温度で転化率が０．２１％でアセトンの選択性が１５％の結果を、また１２０℃では転化率が０．４８％でアセトンの選択性が５９％の結果を得ている。また、この特許は不飽和炭化水素（アルケン）のエポキシドへの酸化に関するものであり、飽和炭化水素（アルカン）のエポキシドへの酸化を内容とするものではない。

Bhasin及びKingは特許の中で、低級アルカン及び／又は低級アルケンからのアルキレンオキシド及びアルキレングリコールの合成方法および装置について記述している（特許文献１）。この特許には実施例が記載されていないが、明細書の記載から、使用される触媒は還元され得る酸化物であること、「炭化水素成分との反応により還元される」（４５行、３列）ことにより機能すること、および「好ましい具体例において、酸素は少なくとも一つの金属酸化物触媒から供給されている」（４２行、３列）ことは明らかである。触媒はレドックスサイクルにより、酸素を炭化水素に移動させ、ついで次のように再酸化されることにより機能している。「好ましい具体例においては、金属酸化物を固定床、流動床、循環式流動床またはその他の適切な反応装置により酸素源と接触させることにより金属酸化物触媒を再生する」（６３行、３列）。酸化物については特許のいろいろな個所に記載があるが、とくに請求項１０および１１に述べられている。図１及び図２には、酸化物が還元され得ることを示す熱力学的データが示されている。特許に記載された酸化物には、チタニア又は金は含まれていない。さらに、酸化と再生が別々の工程であるレドックスサイクルにおいてはチタニアおよび金は機能しない。請求項１において、酸素源を使用する合成方法が記載されているが、酸素源が水素と酸素の混合物でなければならないとは明記されていない。

Gulらは、アルカン及び酸素含有ガスからなる流体を担持銀触媒に２００から４００℃で接触させ、アルカンをアルケンオキシドに転化するプロセスを記載している（特許文献７、８）。銀触媒はアルカリ土類金属炭酸塩に担持されており、ハロゲン化物、希土類金属、ナトリウム、および遷移金属促進剤が反応を促進する程度の量加えられている可能性がある。得られた最高のＰＯ選択性は、高温であるにもかかわらず、５または６％であり、充分なものではない。

Cochranらは、プロパンからプロピレンオキシドを製造するプロセスについて述べている（特許文献９）。このプロセスには、ａ）プロパンを、プロピレン、プロパンおよび水素からなる脱水素混合生成物とする脱水素、及びｂ）チタノシリケート上の白金触媒により、原料中の酸素対水素比が少なくとも２／１であるプロピレンオキシドの生成に有効な反応条件で、この混合物に酸素を添加して反応させることが、含まれている。このプロセスは、プロパンから水素と共にプロピレンが生成する一般的な条件を満たしており、また水素の存在でプロピレンオキサイドを生成することのできる触媒の特長を利用している。しかしながら、明細書は、エポキシ化と同じ温度では脱水素が行われないことを明らかにしている。事実、いかなる既存の触媒を使用しても、平衡の制約のため５００℃未満の温度ではプロパンをプロピレンと水素に脱水素する反応は進行しない。

Hayashiらは、アルカンからのエポキシドの製造方法について述べている（特許文献１０）。この方法は、上述のCochranらにより述べられた方法にきわめて類似した２ステップ法である。最初のステップでは、アルカンが脱水素されて、アルケン、水素および未反応アルカンとなり、次のステップでこのガス混合物が酸素と反応しエポキシドを生成する。発明者らは、最初のステップは４００から７００℃の範囲で行われると明記している。

Pujado及びHammermannがプロパンからのＰＯの製造の一貫プロセスについて述べている（特許文献１１）。この方法は、プロパンのプロピレンと水素への高温における脱水素を最初に含む点で、前述の二つの方法に類似している。プロパンと水素は分離され、分離された水素は別の工程におけるプロピレンのエポキシドへの酸化に使用される過酸化水素の製造に使用される点で、以降の工程は異なっている。

低価格であるプロパンの利用およびその高価値製品への変換は大きな関心を引いている。プロパンの液相または気相選択触媒酸化またはアンモ酸化は広く研究されており、得られた主な製品にはプロピレン（非特許文献２）、アセトン（特許文献１）、イソプロパノール（非特許文献３）、ｎ−プロパノール、アクリル酸（非特許文献４）、アクロレイン（非特許文献５）、アクリロニトリル（非特許文献６）、酢酸およびホルムアルデヒド（非特許文献７）が含まれている。プロパンのプロピレンへの変換では、例えば、通常５００℃を超える温度で行われるプロパンのプロピレンへの酸化脱水素（ＯＤＨ）反応に使用されるバナジウム担持触媒がよく知られている（非特許文献８）。最近になって比較的低温（＞２５０℃）における反応が、少数ではあるが幾つか報告されている（非特許文献９〜１２）。

プロピレンオキシド（ＰＯ）は通常プロピレンから製造されているので、プロパンをＰＯのようなより価値の高い製品に変換することはきわめて好ましい。ＰＯをプロピレンから製造するプロセスは十分確立されており、クロロヒドリンまたはヒドロペルオキシド法が工業的に使用されている。最近、過酸化水素を使用する液相プロセス、またはＨ_２／Ｏ_２混合物を使用する気相プロセスによるプロピレンからのＰＯの合成方法が大きな関心を引いている。

プロピレンと過酸化水素を使用する液相プロセスについては、Enirecercheの（特許文献１２、１３、非特許文献１３）グループの最初の特許文献とそれに続く他の多くの特許がある（特許文献１４）。使用された触媒はミクロ細孔チタノシリケートＴＳ−１であり、メタノール溶媒とともに使用された。例えば（特許文献１５）、５０℃で１５ｂａｒの条件で、６８ｇのＴＳ−１を使用し、６．３％のＨ_２Ｏ_２、１５．９％のＨ_２Ｏ、７７．４％のＭｅＯＨおよび０．３％のＭＴＢＥから成るフィードを６００ｇ／ｈの流速で、２００ｇ／ｈの流速のプロピレンと混合して使用した場合、ｐＨを４．８から８．５ に上げると、Ｈ_２Ｏ_２転化率は９７％から９４％に低下するが、ＰＯ選択性は８２％から９５％に増加する。

Ｈ_２／Ｏ_２混合物を使用する気相反応によるプロピレンからのＰＯの製造については、多くの研究がなされている。金の役割は水素を過酸化水素または酸化剤として作用する中間体に酸化すること（非特許文献２０〜２３）、およびチタンがエポキシ化工程を進めること（非特許文献２４、２５）を示す多くの証拠がある。

しかし、気相のＰＯ製造においては、Ｈ_２／Ｏ_２ルートは必ずしも必要ではない。Hydrocarbon Technologies，Inc.のZhouおよびRueterは、過酸化水素の製造とプロピレンのＰＯへの酸化を組み合わせた統合プロセスについて報告している（特許文献１７）。特許記載の実施例によれば、Ｈ_２を３モル%含むＯ_２気流を、メタノールを溶媒として、粉末状の０．７ｗｔ％Ｐｄ／炭素触媒を含む、かくはん機を備えたタンク式反応装置に導入し、１４００ｐｓｉｇ（９４ｂａｒ）、４５℃で反応し、４時間後に過酸化水素を５ｗｔ％含む溶液を得た。ろ過によりＰｄ／Ｃ触媒を除去した後、この溶液をＴＳ−１触媒を含む第２の反応装置に導入し、温度を４５℃としプロピレンにより３００ｐｓｉｇ（２０ｂａｒ）まで加圧した。４ｈの反応後、溶液は４．７ｗｔ％のＰＯ、５９ｗｔ％のＭｅＯＨ、１５．７ｗｔ％のプロピレン、１．５ｗｔ％の水、ならびに少量のプロピレングリコール、プロピレングリコールのメチルエーテルおよびプロピレングリコールオリゴマーを含んでいることが分かった。第２段階で生成した ＰＯの選択性は、転化した過酸化水素基準で９０％、また転化したプロピレンのモル数基準で９０％であることが報告されている。この特許では、担持触媒が液相プロセスにおいても使用可能であることが例示されている。
［特許文献１］米国特許第６７６５１０１号明細書
［特許文献２］米国特許第６７５３２８７号明細書
［特許文献３］米国特許第６９９５１１３号明細書
［特許文献４］米国特許第６０３４０２８号明細書（特開平１０−５５９０号公報、特開平１０−２４４１５６号公報）
［特許文献５］米国特許第６１２４５０５号明細書（特開平１１−１２８７４３号公報）
［特許文献６］米国特許第５６２３０９０号明細書（特開平８−１２７５５０号公報）
［特許文献７］米国特許第６６３５７９３号明細書
［特許文献８］米国特許第６５０９４８５号明細書
［特許文献９］米国特許第５９７３１７１号明細書
［特許文献１０］米国特許第５９２９２５８号明細書（特開平１０−２３７０５５号公報）
［特許文献１１］米国特許第５５９９９５６号明細書
［特許文献１２］米国特許第４４１０５０１号明細書
［特許文献１３］米国特許第４６６６６９２号明細書
［特許文献１４］米国特許第５６７５０２６号明細書
［特許文献１５］米国特許第６３７２９２４号明細書
［特許文献１６］特開平０４−３５２７７１号公報
［特許文献１７］米国特許第６５００９６９号明細書
［非特許文献１］
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［非特許文献２］

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［非特許文献５］
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D. H. Wells, W. N. Delgass, K. T. Thomson, “Evidence of defect-promoted reactivity for epoxidation of propylene in titanosilicate (TS-1) catalysts: A DFT study”, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 2956.
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このように従来技術においては、プロピレンオキシドのような低級アルキレンオキシドは、主として、プロピレンのような低級アルケンを出発原料として製造されており、一部、低級アルカンであるプロパンを用いて、プロピレンオキシドへの転化も試みられているが、いずれも、プロパンからプロピレンへの脱水素反応が高温下でしか進行せず、低温下でのプロパンのプロピレンオキシドへの直接的でワンステップな転化はなされていないのが現状である。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、低温下でのアルカンからアルケンへの反応を可能とすること、及び、それにより、アルカンからアルキレンオキシドへの直接的なワンステップでの転化を可能とすることを目的とするものである。

発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水素及び酸素を含有する酸化剤混合物を用いるとともに、１又は複数の触媒を用いることにより、２００℃以下という低温で、プロパンからプロピレンを製造することができるという知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）ａ）アルカンを主成分とする炭化水素原料
ｂ）水素及び酸素を含有する酸化剤混合物
及び
ｃ）１又は複数の触媒
を用いて、２００℃未満の温度において、気相又は液相で、前記アルカンからアルケン及び／又はアルキレンオキシドを製造する方法。
（２）気相で行なうことを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記アルカン、前記アルケン、及び前記アルキレンオキシドが、それぞれプロパン、プロピレン、及びプロピレンオキシドであることを特徴とする（１）に記載の方法。
（４）前記炭化水素原料が、プロピレンを含むことを特徴とする（３）に記載の方法。
（５）前記炭化水素原料が、プロパン、プロピレン及び希釈ガスを含む（３）に記載の方法。
（６）前記酸化剤混合物において、水素及び酸素の比が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（７）前記酸化剤混合物が、希釈ガスを含むことを特徴とする（１）に記載の方法。
（８）不活性ガスの存在又は不存在下で、水素及び酸素を別々に供給することを特徴とする（１）に記載の方法。
（９）不活性ガスの存在又は不存在下で、水素又は酸素を膜を通して供給することを特徴とする（１）に記載の方法。
（１０）前記触媒が、金属又は金属合金と支持体とを含有する支持触媒を含むことを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１１）前記金属が、貴金属であることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１２）前記金属が、金であることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１３）前記金が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で任意に活性を促進されていることを特徴とする（１２）に記載の方法。
（１４）前記金が、他の貴金属により活性を任意に促進されていることを特徴とする（１２）に記載の方法。
（１５）前記金が、銀または銅により活性を任意に促進されていることを特徴とする（１２）に記載の方法。
（１６）前記支持体が、チタンであることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１７）前記支持体が、チタニアであることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１８）前記支持体が、チタン及びケイ素を含むことを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１９）前記支持体が、ＴＳ−１であることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（２０）前記支持体が、チタノシリケートであることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（２１）前記触媒が、複数のタイプを含むことを特徴とする（１）に記載の方法。
（２２）１又は複数の触媒が、金属又は金属合金と支持体を含有する支持触媒を含むことを特徴とする（２１）に記載の方法。
（２３）前記金属が、貴金属であることを特徴とする（２２）に記載の方法。
（２４）前記金属が、金であることを特徴とする（２２）に記載の方法。
（２５）前記金が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で任意に活性を促進されていることを特徴とする（２４）に記載の方法。
（２６）前記金が、他の貴金属により活性を任意に促進されていることを特徴とする（２４）に記載の方法。
（２７）前記金が、銀または銅により活性を任意に促進されていることを特徴とする（２４）に記載の方法。
（２８）前記支持体が、チタンであることを特徴とする（２２）に記載の方法。
（２９）前記支持体が、チタニアであることを特徴とする（２２）に記載の方法。
（３０）前記支持体が、チタン及びケイ素を含むことを特徴とする（２２）に記載の方法。
（３１）前記支持体が、ＴＳ−１であることを特徴とする（２２）に記載の方法。
（３２）前記支持体が、チタノシリケートであることを特徴とする（２２）に記載の方法。

本発明は、２００℃以下という低温下でアルカンからアルケンへの反応を可能とすることができ、そのために、アルカンからアルキレンオキシドへの直接的なワンステップでの転化が可能となる。

本発明は、水素及び酸素を含有する酸化剤混合物、及び貴金属又は貴金属合金、及び支持体を含有する１又は複数の触媒を用いて、２００℃以下という低温で、アルカンからアルキレンオキシド及び／又はアルカンを製造するものである。
すなわち、上述のこれまでのアルキレンオキシドを製造する方法とは異なり、本発明の方法における原料物質は、アルケンではなくアルカンである。
本発明の方法における反応は、後述の実施例からも明らかなように、例えば、アルカンを含有する炭化水素原料としてプロパンを用いた場合、プロパンの直接酸化によることも、また中間体としてプロピレンの生成を伴うことも可能であり、プロピレンの同時生成を伴う場合でも伴わない場合でも、プロパンからプロピレンオキシドが生成する。
また、本発明の水素及び酸素を含有する酸化剤混合物を使用するアルカンのアルキレンオキシドへの変換は、気相でも液相でも可能である。

本発明の方法を液相で使用する場合には、溶媒は水又は水と有機溶媒との混合物とすることができる。たとえば、使用できる通常の溶媒として、メタノール、エタノール、または他のアルコール、メチル／ｔ−ブチルエーテルおよび他のエーテル、アセトンおよび他のケトン、ギ酸メチルおよび他のエステル、アセトニトリル、フルオロカーボンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。温度および圧力が十分高い場合には、液相は超臨界状態になることがあり、この場合もわれわれの発明に含まれる。別の条件では、液相が２相となることもあり、この場合も同様にわれわれの発明に含まれる。
液相では触媒を液体に懸濁して使用することが考えられるが、充填層に固定することも可能である。

プロパンが、プロピレンの生成を伴いプロピレンオキシド（ＰＯ）に変換される本発明においては、プロセスへ供給される原料が最初からプロピレンを含んでいることも可能であることは明らかである。したがって、本発明の方法の具体例の一つは、原料がプロパンおよびプロピレンの両成分を含むことである。実際に、プロピレンが生成した場合には、反応装置の入口にリサイクルされることになる可能性が高い。したがって、原料がプロパンとプロピレンの混合物を含んでいることは、本発明の好ましい具体例である。

一般的に酸化反応では、爆発性または引火性混合物を避けることが必要である。このため通常希釈ガスが使用される。次に示す例は、例示のためのものであり網羅したリストではなく、希釈ガスに関して本発明の範囲を限定するものではないが、希釈剤として、Ｎ_２またはＡｒのような不活性ガス、もしくはメタン、クロロカーボン、フルオロカーボンまたは水のような引火性のより低いガスを使用することができる。原料にプロパンおよびプロピレンのみではなく希釈ガスも含ませることは、本発明の好ましい具体例である。

爆発性または引火性混合物を避ける他の方法は、ガスを分けて供給することである。液相では、別々の入口からガス状反応物を液に分散導入し、強力にかきまぜ泡を分離させて置くことにより、これを達成することができる。これは本発明の好ましい具体例である。
爆発性または引火性混合物を避けるさらにもう一つの方法は、ガス成分の一つを膜を通して導入することである。水素選択性または酸素選択性膜を使用することができる。反応系において安定であれば、膜は有機でも無機でもいかなる材料からできていてもよい。たとえば、水素又は酸素に適切な有機膜としてはあらゆる重合体膜があり、一方水素に適切な無機膜にはパラジウムまたはパラジウム合金、シリカ、または アルミニウム、ホウ素、チタン、ジルコニウムなどのような他の金属を含むシリカコンポジットが含まれる。他の無機膜としては、酸素を通すペロブスカイトのような酸化物がある。また膜は有機−無機のコンポジットでもよい。しかしながら、本発明に用いられる膜はこれらに限定されるものではない。

本発明は広い範囲の条件で使用できる。本発明の操作温度は、通常２５０℃未満であり、好ましくは２００℃未満である。圧力は、１から１００ａｔｍ、好ましくは３から８０ａｔｍであり、さらに好ましくは５から７０ａｔｍである。

本発明に使用する触媒は、チタニア支持体、またはＴｉおよびＳｉを含む支持体に担持された貴金属から成る。好ましい貴金属は金であるが、ルテニウム、白金、パラジウムおよびロジウムを含む他の貴金属により活性を促進することができる。また活性は、金と同じ族の金または銅によっても促進できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属によっても活性を促進できる。促進剤の濃度は、０．００１から５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１から２０ｗｔ％である。
複数の金属を加える場合には、金属を同時に加えても順次加えてもよく、順番は重要ではない。一般に金属は塩として使用し、塩を溶媒に溶解しｐＨを調節した後、支持体を加える。触媒をろ過または遠心分離により分離し、水で洗浄する。通常乾燥は行われるが、焼成はしてもしなくてもよい。

チタニア支持体は、アナターゼでもルチルでも、またはこれらの混合物でもよい。またブルカイトチタン型のような他の結晶系を含むこともできる。
チタノシリケート支持体は、無定形、ミクロ細孔またはメソ細孔材料のどれでもよく、またこれらの混合物でもよい。たとえば、無定形材料としては、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２混合酸化物、ＴＳ−１、Ｓ−２、Ｔｉ−ｂｅｔａなどのミクロ細孔材料、Ｔｉ−ＴＵＤ、Ｔｉ−ＳＢＡ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｔｉ−ＨＭＳ、Ｔｉ−ＭＳＵなどのメソ細孔材料があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

われわれの発明の具体例の一つにおいては、単一触媒が使用される。他の具体例においては、二つまたはそれ以上の触媒の混合物が使用される。触媒を充填層として使用する場合には、混合して充填するかまたは順番に充填して使用する。複数の触媒を順番に充填することが直列に連結した複数の反応器と同等であることは、この分野の技術に精通した当業者にとっては自明のことである。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜チタノシリケート支持体の調製＞
チタノシリケートＴＳ−１を二つの異なる方法で調製した。
ＴＳ−１（Ｔｉ／Ｓｉ＝２／１００、３／１００、１０／１００）は、Thangarajらにより報告された方法に類似の方法で調製した（非特許文献２６）。代表的な合成（ＴＳ−１、Ｔｉ／Ｓｉ＝３／１００）では、７４．７ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を６０ｇの０．０５Ｍ ＨＣｌ溶液中で攪拌しながら２１℃で加水分解した。次いで、１６５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した４．０８ｇのＴｉ（ＩＶ）ブトキシド（ＴＢＯＴ、ＴＣｌ）を、攪拌しながら加え、透明な溶液を得た。１５分後に、１１．３ｇの２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、２０〜２５ｗｔ％水溶液、ＴＣｌ）を滴下して加え、共沈殿ゲルを得た。このゲルを２時間攪拌し、最後に１００℃で一晩乾燥した。次いで、乾燥したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２固体に２０％のＴＰＡＯＨ水溶液を湿式法で含浸し（溶液／固体質量比＝１．６）、ＴＳ−１の合成を行った。混合物をＰＴＦＥで内張りしたステンレススチールのオートクレーブに充填し、１７５℃で、２４時間静止して結晶化した。ろ過により固体を分離し、水で洗浄し、９０℃で２４時間減圧乾燥し、空気中で５００℃（２℃／ｍｉｎ）で５時間焼成した。

ＴＳ−１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３／１００）の合成はKhomaneらの方法でも行った（非特許文献２７）。方法を要約すれば次のとおりである。２ｇのTween 20（Aldrich）を２４ｇの水（Millipore）に溶解した。この溶液を２７．３ｇの２０ｗｔ％のＴＰＡＯＨにゆっくり攪拌しながら加え、澄んだ透明な溶液を得た。この溶液に激しく攪拌しながら３６．６ｇのＴＥＯＳを滴下して加え、１時間攪拌しながら放置した。この溶液に、１８ｇの脱水した２−プロパノール中の１．８ｇのＴＢＯＴを激しく攪拌しながら滴下して加え、攪拌しながら１時間放置した。次いで、混合物を１６０℃で１８時間静止して結晶化した。遠心分離により固体を分離し、水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中で５４０℃（２℃／ｍｉｎ）で４時間焼成した（表１）。

（実施例２）
＜Ｓｉ−ＴＵＤ支持体の合成＞
メソ細孔ＳｉＯ_２（Ｓｉ−ＴＵＤ）は、Jansenによって報告された方法に類似の方法で調製した（非特許文献２８）。トリエタノールアミン（ＴＥＡ、２９．８ｇ）、水（１９．９ｇ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ、１４．３ｇ）を、順次激しく攪拌したＴＥＯＳ（２０．８ｇ）溶液に室温で滴下して加え、１００℃で２４時間乾燥し、７００℃（１℃／ｍｉｎ）で１０時間焼成した。

（実施例３）
＜析出沈殿法（ＤＰ）によるＡｕ／ＴｉＯ_２の合成＞
代表的なＡｕ／ＴｉＯ_２合成法である析出沈殿法（非特許文献２９、３０）において、１５０ｍｌの金溶液（１ｇのＨＡｕＣｌ・４Ｈ_２Ｏを１Ｌの水に溶解した溶液、１Ｘ溶液と称する）を、強く攪拌しながら７０℃に昇温した。Ｎａ_２ＣＯ_３の１Ｍ溶液を滴下して加えこの溶液のｐＨを７分以内に約８．８とし、次いで、１．５ｇのＴｉＯ_２（P25、Nippon Aerosil、BET面積＝５０ｍ^２／ｇ）を加えた。７０℃で６０分攪拌した。最終ｐＨは約９．１であった。スラリーを室温まで冷却してろ過し、０．６Ｌの水（Millipore、Autopure WEX 3、YamatoまたはUltrapure、Wako）で洗浄した。得られた湿った固体を２５℃で一晩減圧乾燥し、空気中で４００℃（〜３℃／ｍｉｎ）で３時間焼成した。得られた触媒はＡｕ／ＴｉＯ_２１．０Ｘｃ（１．０Ｘは金溶液の濃度を示し、「ｃ」は焼成を意味する。他の触媒の「ｕｃ」は未焼成を意味する）と表示した。
同様に、金溶液の濃度を変え、これに比例する量の水を使用して、他の触媒（０．５、１．５、２．０、３．０および４．２Ｘｃ）を調製した。例えば、Ａｕ／ＴｉＯ_２３．０Ｘｃの調製では、１５０ｍｌの金溶液（水１ｌ中の３ｇのＨＡｕＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）と１．８Ｌの洗浄水を使用した。その他のサンプル（Ａｕ／ＴｉＯ_２３．０Ｘｃ触媒の）は、溶液の最終ｐＨ（７．０、８．０および１０．０）を変え、上述の方法で調製した。異なる種類のＴｉＯ_２（アナターゼおよびルチル）も支持体として使用した。アナターゼ（〜５μｍ、９９．９％、Wako、BET面積＝５３ｍ^２／ｇ）およびルチル（〜５μｍ、９９．９％、Wako、BET面積＝８ｍ^２／ｇ）は購入したままのものを、追加処理をせずに使用した。

（実施例４）
＜湿式インシピエント法によるＡｕ／ＴｉＯ_２の合成＞
ＨＡｕＣｌ・４Ｈ_２Ｏの金水溶液および３ｇのＴｉＯ_２（P25）を使用して、Ａｕ含量が１．６ｗｔ％のＡｕ／ＴｉＯ_２触媒を、湿式インシピエント法により調製した。サンプルを２５℃で一夜減圧乾燥し、空気中で４００℃（〜３℃／ｍｉｎ）で３時間焼成した。

（実施例５）
＜ＤＰ法によるＡｕ／ＴＳ−１の合成＞
代表的な Ａｕ−Ｂａ／ＴＳ−１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３／１００）１Ｘｃの合成において、１５０ｍｌの金溶液（１ｇのＨＡｕＣｌ・４Ｈ_２Ｏを１Ｌの水に溶解した溶液、１Ｘ溶液）を、強く攪拌しながら ７０℃に昇温した。Ｎａ_２ＣＯ_３の１Ｍ溶液を滴下して加えこの溶液のｐＨを７分以内に約８．７とし、次いで、１．５ｇのＴＳ−１（実施例１）を加えた。１５分攪拌した後、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（７５ｍｌ） の水溶液（７．５ｍＬ）を直ちに加えた。さらに４５分攪拌かくはんした。スラリーを２５℃に冷却し、ろ過し、１５９ｍＬの水（Milliporeまたは Ultrapure）で洗浄した。固体を２５℃で一夜減圧乾燥し、空気中で４００℃（〜３℃／ｍｉｎ）で３時間焼成した。
金を担持した他のＴＳ−１触媒を同様な方法で、１）支持体のチタン量を変え、２）金の濃度および洗浄水の量を変え、３）中和剤と金溶液の最終ｐＨ（ＮａＯＨを使用した場合、ｐＨは７．０であった）を変え、４）随時促進剤を加え、調製した。例えば、Ａｕ／ＴＳ−１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３／１００、ＮａＯＨ ７）３．０Ｘｃの場合、１００ｍｌの金溶液（３ｇのＨＡｕＣｌ・４Ｈ_２Ｏを水１Ｌに溶解した) を７０℃で激しく攪拌しながら、最初に１．０ＭのＮａＯＨを、次いで０．１ＭのＮａＯＨを滴下して加え、１０分以内にｐＨを約７．０に調節した。直ちにＴＳ−１支持体（１．０ｇ）を加え、１時間攪拌を継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、３００ｍｌの水で洗浄した。固体を室温で一夜減圧乾燥し、空気中で４００℃）（〜３℃／ｍｉｎ）で３時間焼成した。

（実施例６）
＜ＤＰ法によるＡｕ／Ｓｉ−ＴＵＤの合成＞
サンプルはNijhuisらの方法により調製した（非特許文献３１）。その方法を要約すれば次のとおりである。実施例２で得た５ｇのＳｉ−ＴＵＤを水１００ｍｌに室温で激しくかくはんしながら分散した。２．５ｗｔ％のＮＨ_４ＯＨ溶液を上述のスラリーに加えｐＨを９．５とし、次いでＨＡｕＣｌ・４Ｈ_２Ｏ（０．１０５ｇ）の水溶液（４０ｍＬ）および２．５％のＮＨ_４ＯＨ溶液を同時に滴下して加え、ｐＨを９．５に保った。攪拌を１時間続けた。ろ過、水洗（６００ｍＬ）、室温における一晩の減圧乾燥及び４００℃（〜３℃／ｍｉｎ）における４時間の焼成を経て触媒を得た。

（実施例７）
＜触媒活性の試験＞
直径が６ｍｍ長さが１８０ｍｍの石英製管状マイクロリアクターにより、粉状触媒サンプルを希釈せずに使用して、プロパンの部分酸化を行った。触媒サンプルの前後にある空のスペースには、気相における反応を避けるためガラスウールを充填した。Ａｒ（純度＞９９．９％）、Ｏ_２（Hitachi Sanso、純度＞９９．５％）、Ｈ_２（水素発生器 OPGU-2100S、Shimadzu製、純度＞９９．５％）及びＣ_３Ｈ_８（Takachiho Chemical、純度＞９９．５％）の流速は、マスフローメーターで制御した。反応圧力は背圧制御弁で制御した。温度はリアクター内部の反応ゾーンの中間に設置した石英製の窪み内の熱電対で測定した。電子式制御装置によりリアクターを制御し、温度を保持した。反応開始前に、触媒をＡｒにより４４３Ｋ（１７０℃）で０．５時間前処理した。反応生成物は、２台のガスクロマトグラフ（Shimazu GC-14）を使用してオンラインで分析した。１台のＧＣには水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び熱伝導度検出器を（ＴＣＤ）を備え、ＦＦＡＰキャピラリーカラム（０．３２ｍｍ×６０ｍ）及びPorapak Qコンパクトカラム（３ｍｍ×２ｍ）をそれぞれ使用した。他のＧＣには、MS-5A 60/80コンパクトカラム（３ｍｍ×２ｍ）及びGaskuropak 54 84/100 コンパクトカラム（３ｍｍ×２ｍ）に取り付けられた２台のＴＣＤが装備されている。ＦＦＡＰキャピラリーカラム及びPorapak Qカラムは、それぞれ酸素付加化合物（アセトアルデヒド、プロピレンオキシド、アセトン、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、酢酸、及び２−プロパノール）及びＣＯ_２の検出に使用し、一方MS-5AおよびGaskuropak 54 84/100は、それぞれＣＯ及びメタン、ならびに炭化水素（プロパン、プロピレン、エチレン、及びエタン）の検出に使用した。
測定された主な生成物は、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、アセトン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３）、２−プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）、プロピレンオキシド（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏであり、触媒による反応は次の通りであると考える。
Ｃ_３Ｈ_８＋Ｈ_２＋Ｏ_２→Ｃ_３Ｈ_６＋２Ｈ_２Ｏ
Ｃ_３Ｈ_８＋２Ｈ_２＋２Ｏ_２→ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ
Ｃ_３Ｈ_８＋Ｈ_２＋Ｏ_２→Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
Ｃ_３Ｈ_８＋２Ｈ_２＋２Ｏ_２→Ｃ_３Ｈ_６Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ
Ｃ_３Ｈ_８＋５Ｏ_２→３ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ

これらの反応を基に、プロパンの転化率、選択性（Ｃ_３Ｈ_６、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ、及びＣ_３Ｈ_６Ｏへの）、及びＨ_２効率（選択性）を次の通り定義した。
プロパンの転化率＝（Ｃ_３生成物＋Ｃ_２生成物／１．５＋ＣＯ_２／３）のモル数／原料中のプロピレンのモル数
Ｃ_３生成物の選択性＝Ｃ_３生成物のモル数／（Ｃ_３生成物＋Ｃ_２生成物／１．５＋ＣＯ_２／３）のモル数
Ｈ_２効率＝主なＣ_３生成物の反応からの水のモル数／Ｈ_２Ｏの全モル数＝（２×Ｃ_３Ｈ_６のモル数＋３×ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３のモル数＋Ｃ_３Ｈ_７ＯＨのモル数＋２×Ｃ_３Ｈ_６０のモル数）／水の全モル数

（実施例８）
＜Ａｕ／ＴｉＯ_２触媒によるプロパンのプロピレンへの部分酸化＞
ガス混合物、Ｃ_３Ｈ_８／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝６／３／３／１８ｃｍ^３／ｍｉｎを使用して、１７０℃及び１ａｔｍの条件で、種々のＡｕ／ＴｉＯ_２触媒（実施例３）によるプロパンの酸化を行った。結果を表１に示した。反応物の転化率、生成物の選択性、Ｈ_２効率およびＣ_３Ｈ_６の反応容器時間当たり収量（ＳＴＹ）が表に示されている。触媒を５０ｍｇ使用した場合の、反応時間３０分の結果が示されている。
最初の６個のデータのセット（１−６）は、ｐＨ９でＡｕ溶液の濃度を変えて（１ｇのＨＡｕＣｌ・４Ｈ_２Ｏを１Ｌの水に溶解した場合には１Ｘｃ溶液と表示した。これより大きい数値は金濃度の倍数を示す）調製した触媒を使用した結果を示している。反応物の転化率は３．０Ｘｃの濃度までは増加するがそれ以降は低下すること、またプロピレン（Ｃ_３＝）の選択性も２．０Ｘｃまたは３．０Ｘｃの濃度までは増加し、次いで低下することが分かる。３．０Ｘｃレベルに近い値に、ＳＴＹが最高の３０５ｇ／ｈ・ｋｇ_ｃａｔとなるＡｕ濃度の最適値が存在することが明らかである。
２番目のデータのセット（７−１０）は、金濃度レベルが３．０Ｘｃである場合の、異なる溶液ｐＨ値で調製された触媒を使用して得た結果を示す。明らかにｐＨ９に近い値に最適値がある。
３番目のデータのセット（１１−１３）は、異なるＴｉＯ_２支持体（アナラーゼ及びルチル）を使用して調製した（実施例３）触媒による結果を示す。明らかにアナターゼはルチルより高いＳＴＹを示している。しかし、両方共にＰ２５ＴｉＯ_２より低い。
最後のデータ（１４）は、析出沈殿法ではなく、インシピエント湿式含浸法（実施例４）により調製した触媒による結果を示している。この触媒は反応活性を示さず、調製方法が重要であることをこの結果は示している。

Ｃ_３：プロパン、Ｃ_３＝：プロピレン、Ｃ_３＝Ｏ：アセトン、Ｃ_３−ＯＨ：２−プロパノール、その他：メタン、エタン、エチレン．^ａ３６０ｍｉｎ

（実施例９）
＜プロパンの酸化脱水素におけるＡｕ／ＴｉＯ_２触媒の安定性＞
次の表は、金の濃度レベルを３．０Ｘｃとし、ｐＨ９（実施例３）で調製したＡｕ／ＴｉＯ_２触媒を使用する、プロパンのプロピレンへの脱水素反応の時間経過を示している。実施例８とは異なるバッチの触媒を使用した。触媒を使用前に４００℃で焼成した。Ｃ_３Ｈ_８／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝６／３／３／１８ｃｍ^３／ｍｉｎ、温度１７０℃、圧力１ａｔｍの条件で反応を行った。測定した時間の範囲で、触媒は良好な安定性を示した。

Ｃ_３：プロパン、Ｃ_３＝：プロピレン、Ｃ_３＝Ｏ：アセトン、Ｃ_３−ＯＨ：２−プロパノール、その他：メタン、エタン、エチレン

（実施例１０）
＜Ａｕ／ＴｉＯ_２触媒によるプロパンの脱水素に及ぼす温度および分圧の影響＞
次の表は、未焼成のＡｕ／ＴｉＯ_２（３．０Ｘｕｃ）のデータを示している。触媒５０ｍｇを使用し１ａｔｍで測定した。最初に未焼成の触媒を室温から５時間かけて１７０℃まで昇温した。表示した時間は条件を変更してからの経過時間を示す。
標準条件（Ｃ_３／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝３／３／３／２１）において反応した最初の４個のデータは、触媒が７２０分（１２時間）後に安定状態に達するまで、徐々に活性が増加することを示している。プロパンを増加させた（Ｃ_３／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝６／３／３／１８）次の３個のデータは、プロピレン選択性の急激な増大とそれに相当するＳＴＹの増加を示している。その次の４個のデータは、Ｈ_２の増加により収量が増加すること、Ｏ_２の増加により収量が低下すること、プロパンの減少により収量が低下すること、および最初の条件に戻した場合、収量のレベルが最初のレベルより上がることを示している。

Ｃ_３：プロパン、Ｃ_３＝：プロピレン、Ｃ_３＝Ｏ：アセトン、Ｃ_３−ＯＨ：２−プロパノール、その他：メタン、エタン、エチレン

（実施例１１（比較））
＜Ｈ_２／Ｏ_２混合物によるプロパンの酸化における触媒の効果＞
次の表は、異なる触媒を使用したＨ_２／Ｏ_２混合物によるプロパンの酸化の結果を示している。最初の４個のデータは、促進剤であるＢａを含むものと含まないものがあるが、Ｎａ_２ＣＯ_３中和により調製されたＡｕ／ＴＳ−１触媒に関するもので、この触媒はアセトンを生成することを示している。次の３個のデータは、促進剤であるＢａを含むものと含まないものがあるが、ＮａＯＨ中和により調製されたＡｕ／ＴＳ−１触媒に関するもので、この触媒も同じ程度の活性でアセトンを生成することを示している。次のデータは、促進剤としてのＭｇには大きな効果がないことを示している。最後のデータはＴｉ成分の重要性を示している。Ｔｉを含まないＳｉ−ＴＵＤ支持体（実施例６）は転化能力を示さない。この実施例は、触媒の調製方法および組成のみならず、触媒のタイプも選択性には重要であることを示している。

Ｃ_３：プロパン、Ｃ_３＝：プロピレン、Ｃ_３＝Ｏ：アセトン、Ｃ_３−ＯＨ：２−プロパノール、その他：メタン、エタン、エチレン
反応条件：Ｃ_３Ｈ_８／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝１．５／３／９／１６．５ｃｍ３／ｍｉｎ、１７０℃、及び３ａｔｍ
^ａＣ_３Ｈ_８／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝３／１／９／１６．５ｃｍ^３／ｍｉｎ、１７０℃、及び１ａｔｍ
^ｂＣ_３Ｈ_８／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝６／３／３／１８ｃｍ^３／ｍｉｎ、１７０℃、及び１ａｔｍ
^ｃＰＯの生成速度は、１．２ｇ／ｈ・ｋｇ_ｃａｔであり、Ｃ_３−ＯＨの速度は、２．４ｇ／ｈ・ｋｇ_ｃａｔであった。

（実施例１２）
＜単一触媒によるプロパンのプロピレンオキシドへの部分酸化＞
単一触媒によるプロパンの酸化を表５に示す。Ａｕ／ＴＳ−１（Ｔｉ／Ｓｉ＝３／１００、ＮａＯＨ−ｐＨ７、３．０Ｘｃ）触媒により１４０℃の温度で反応が行われた。この触媒は、ＰＯを９．２ｇ／ｈ・ｋｇ_ｃａｔの速度で生成した。

Ｃ_３＝Ｏ：アセトン、Ｃ_３−ＯＨ：２−プロパノール、Ｃ_２：エタン、エチレン
活性は、０．４５ｇのＳｉＣ（Strem、６３〜２１２μｍ）により希釈した０．１５ｇの触媒（６３〜２１２μｍ）を使用して測定した。サンプルをアルゴン気流（２８．１ｃｍ^３／ｍｉｎ）中で１７０℃まで３０分以内に加熱し、その温度で３０分保持した後、１４０℃に冷却した。ガスをＣ_３Ｈ_８／Ｈ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝１２．５／１２．５／１２．５／６２．５ｖｏｌ％の割合で供給し、３０分後にＧＣデータを採取した。全流速は４５ｃｍ^３／ｍｉｎであった。

（実施例１３）
＜２種類のタイプの触媒によるプロパンのプロピレンオキシドへの部分酸化＞
２種類の触媒によるプロパンの酸化結果を表６に示す。Ａｕ／ＴｉＯ_２（０．０５ｇ）及びＡｕ／ＴＳ−１（０．３ｇ、３Ｘｕｃ−ＮａＯＨ−ｐＨ７）の２種類の触媒をシリーズに使用して、１７０℃及び１ａｔｍの条件で反応した。

Ｃ_３：プロパン、Ｃ_３＝：プロピレン、Ｃ_３＝Ｏ：アセトン、Ｃ_３−ＯＨ：２−プロパノール、その他：メタン、エタン、エチレン
Ｃ_３−ＯＨのレベルは＜１．４％

本発明によれば、２００℃以下という低温で、アルカンからアルキレンオキシドをワンステップで、かつ効率的に製造することができるために、プロピレンオキシドの経済的かつ工業的な製造が期待できる。

Claims (32)

1. ａ）アルカンを主成分とする炭化水素原料
   ｂ）水素及び酸素を含有する酸化剤混合物
   及び
   ｃ）１又は複数の触媒
   を用いて、２００℃未満の温度において、気相又は液相で、前記アルカンからアルケン及び／又はアルキレンオキシドを製造する方法。
2. 気相で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカン、前記アルケン、及び前記アルキレンオキシドが、それぞれプロパン、プロピレン、及びプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記炭化水素原料が、プロピレンを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記炭化水素原料が、プロパン、プロピレン及び希釈ガスを含む請求項３に記載の方法。
6. 前記酸化剤混合物において、水素及び酸素の比が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記酸化剤混合物が、希釈ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 不活性ガスの存在又は不存在下で、水素及び酸素を別々に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 不活性ガスの存在又は不存在下で、水素又は酸素を膜を通して供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒が、金属又は金属合金と支持体とを含有する支持触媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
11. 前記金属が、貴金属であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記金属が、金であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 前記金が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で任意に活性を促進されていることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記金が、他の貴金属により活性を任意に促進されていることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記金が、銀または銅により活性を任意に促進されていることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
16. 前記支持体が、チタンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
17. 前記支持体が、チタニアであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
18. 前記支持体が、チタン及びケイ素を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
19. 前記支持体が、ＴＳ−１であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
20. 前記支持体が、チタノシリケートであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
21. 前記触媒が、複数のタイプを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
22. １又は複数の触媒が、金属又は金属合金と支持体を含有する支持触媒を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記金属が、貴金属であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記金属が、金であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
25. 前記金が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で任意に活性を促進されていることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 前記金が、他の貴金属により活性を任意に促進されていることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
27. 前記金が、銀または銅により活性を任意に促進されていることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
28. 前記支持体が、チタンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
29. 前記支持体が、チタニアであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
30. 前記支持体が、チタン及びケイ素を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
31. 前記支持体が、ＴＳ−１であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
32. 前記支持体が、チタノシリケートであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。