JP5182849B2 - アルカンからのアルキレンオキシドの直接製造 - Google Patents
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Description
したがって、プロピレンの代わりにプロパンを使用することが望ましく、酸化プロセス原料としてのプロパンの使用について多くの研究が行われてきた。
しかしながら、以下に述べるように、プロパンを使用した低温でのプロピレンオキサイドへの選択的部分酸化については未だに報告されていない。
[特許文献1]米国特許第6765101号明細書
[特許文献2]米国特許第6753287号明細書
[特許文献3]米国特許第6995113号明細書
[特許文献4]米国特許第6034028号明細書(特開平10−5590号公報、特開平10−244156号公報)
[特許文献5]米国特許第6124505号明細書(特開平11−128743号公報)
[特許文献6]米国特許第5623090号明細書(特開平8−127550号公報)
[特許文献7]米国特許第6635793号明細書
[特許文献8]米国特許第6509485号明細書
[特許文献9]米国特許第5973171号明細書
[特許文献10]米国特許第5929258号明細書(特開平10−237055号公報)
[特許文献11]米国特許第5599956号明細書
[特許文献12]米国特許第4410501号明細書
[特許文献13]米国特許第4666692号明細書
[特許文献14]米国特許第5675026号明細書
[特許文献15]米国特許第6372924号明細書
[特許文献16]特開平04−352771号公報
[特許文献17]米国特許第6500969号明細書
[非特許文献1]
A. H. Tullo, “Refining Chemicals”, Chem. & Eng. News, April 23, 2007, Vol. 85, No. 17, pp. 27-29
[非特許文献2]
[非特許文献3]
M. Clerici, “Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite”, Appl. Catal. 68 (1991) 249.
[非特許文献4]
M. M. Lin, “Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen”, Appl. Catal., A 207 (2001) 1.
[非特許文献5]
M. Baerns, O. Buyevskaya, “Simple chemical processes based on low molecular-mass alkanes as chemical feedstocks”, Catal. Today 45 (1998) 13.
[非特許文献6]
H. Watanabe, Y. Koyasu, “New synthesis route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation”, Appl. Catal., A 194-195 (2000) 479.
[非特許文献7]
S. H. Taylor, G. J. Hutchings, M.-L. Palacios, D. F. Lee, “The partial oxidation of propane to formaldehyde using uranium mixed oxide catalysts”, Catal. Today 81 (2003) 171.
[非特許文献8]
M. M. Bhasin, J. H. McCain, B. V. Vora, T. Imai, P. R. Pujado, “Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins”, Appl. Catal., A 221 (2001) 397.
[非特許文献9]
Y. He, Y. Wu, T. Chen, W. Weng, H. Wan, “Low-temperature catalytic performance for oxidative dehydrogenation of propane on nanosized Ti(Zr)-Ni-O prepared by modified sol-gel method”, Catal. Commun. 7 (2006) 268.
[非特許文献10]
Z. M. Fang, Q. Hong, Z. H. Zhou, S. J. Dai, W. Z. Weng, H. L. Wan, “Oxidative dehydrogenation over a series of low-temperature rare earth orthovanadate catalysts prepared by the nitrate method”, Catal. Lett. 61 (1999) 39.
[非特許文献11]
Y. Wu, Y. He, T. Chen, W. Weng, H. Wan, “Low temperature catalytic performance of nanosized Ti-Ni-O for oxidative dehydrogenation of propane to propene”, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 5220.
[非特許文献12]
Z-S. Chao, E. Ruckenstein, “V-Mg-O prepared via a mesoporous pathway: a low-temperature catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane to propene”, Catal. Lett. 94 (2004) 217.
[非特許文献13]
B. Notari, “Titanium silicalites”, Catal. Today 18 (1993) 163.
[非特許文献14]
T. Hayashi, M. Haruta, “Selective oxidation of hydrocarbons with gold supported on titania”, Shokubai 37 (1995) 72.
[非特許文献15]
T. Hayashi, K. Tanaka, M. Haruta, “Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen”, J. Catal. 178 (1998) 566.
[非特許文献16]
[非特許文献17]
W. F. Hoelderich, F. Kollmer, “Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system”, Pure Appl. Chem. 72 (2000) 1273.
[非特許文献18]
W. F. Hoelderich, “One-pot reactions: A contribution to environmental protection”, Appl. Catal., A.194 (2000) 487.
[非特許文献19]
W. Laufer, W. F. Hoelderich, “Direct oxidation of propylene and other olefins on precious metal containing Ti-catalysts”, Appl. Catal., A 213 (2001) 163.
[非特許文献20]
M. Okumura, Y. Kitagawa, K. Yamaguchi, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, “Direct production of hydrogen peroxide from H2 and O2 over highly dispersed Au catalysts” Chem. Lett. 32 (2003) 822.
[非特許文献21]
C. Sivandinarayana, T. V. Choudhardy, L. L. Daemen, J. Eckert, D. W. Goodman, “The nature of the surface species formed on Au/TiO2 during the reaction of H2 and O2: An inelastic neutron scattering study”, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 38.
[非特許文献22]
P. Landon, P. J. Collier, A. J. Papworth, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, “Direct formation of hydrogen peroxide from H2/O2 using a gold catalyst” Chem. Commun. 18 (2002) 2058.
[非特許文献23]
D. H. Wells, W. N. Delgass, K. T. Thomson, “Formation of hydrogen peroxide from H2 and O2 over a neutral gold trimer: a DFT study”, J. Catal. 225 (2004) 69.
[非特許文献24]
M. G. Clerici, G. Bellussi, U. Romano, “Synthesis of propylene-oxide from propylene and hydrogen-peroxide catalyzed by titanium silicalite”, J. Catal. 129 (1991) 159.
[非特許文献25]
D. H. Wells, W. N. Delgass, K. T. Thomson, “Evidence of defect-promoted reactivity for epoxidation of propylene in titanosilicate (TS-1) catalysts: A DFT study”, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 2956.
[非特許文献26]
A. Thangaraj, M. J. Eapen, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, “Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1”, Zeolites 12 (1992) 943.
[非特許文献27]
R. B. Khomane, B. D. Kulkarni, A. Paraskar, S. R. Swainkar, “Synthesis, characterization and catalytic performance of titanium silicalite-1 prepared in micellar media , Mater. Chem. Phys. 76 (2002) 99.
[非特許文献28]
J. C. Jansen, Z. Shan, L. Marchese, W. Zhou, N.v.d. Puil, Th.Maschmeyer, “A new templating method for three-dimensional mesopore networks , Chem. Commun. (2001) 713.
[非特許文献29]
S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda, Y. Nakahara, “Preparation of highly dispersed gold on titanium and magnesium oxide”, in: G. Poncelet et al., Eds., Preparation of Catalysts V, Elsevier Science B.V., 1991, pp. 695-704.
[非特許文献30]
M. Haruta, “Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides”, Cattech, 6 (2002) 102.
[非特許文献31]
T. A. Nijhuis, T. Visser, B. M. Weckhuysen, “Mechanistic study into the direct epoxidation of propene over gold/titania catalysts , J. Phys. Chem. B 109 (2005) 19309
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、低温下でのアルカンからアルケンへの反応を可能とすること、及び、それにより、アルカンからアルキレンオキシドへの直接的なワンステップでの転化を可能とすることを目的とするものである。
本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
(1)a)アルカンを主成分とする炭化水素原料
b)水素及び酸素を含有する酸化剤混合物
及び
c)1又は複数の、チタニア支持体、またはチタン及びケイ素を含む支持体に担持された金からなる支持触媒
を用いて、200℃未満の温度において、気相又は液相で、前記アルカンからアルケン及び/又はアルキレンオキシドを製造する方法。
(2)気相で行なうことを特徴とする(1)に記載の方法。
(3)前記アルカン、前記アルケン、及び前記アルキレンオキシドが、それぞれプロパン、プロピレン、及びプロピレンオキシドであることを特徴とする(1)に記載の方法。
(4)前記炭化水素原料が、プロピレンを含むことを特徴とする(3)に記載の方法。
(5)前記炭化水素原料が、プロパン、プロピレン及び希釈ガスを含む(3)に記載の方法。
(6)前記酸化剤混合物において、水素及び酸素の体積比が、1:10〜10:1であることを特徴とする(1)に記載の方法。
(7)前記酸化剤混合物が、希釈ガスを含むことを特徴とする(1)に記載の方法。
(8)不活性ガスの存在又は不存在下で、水素及び酸素を別々に供給することを特徴とする(1)に記載の方法。
(9)不活性ガスの存在又は不存在下で、水素又は酸素を膜を通して供給することを特徴とする(1)に記載の方法。
(10)前記金が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で任意に活性を促進されていることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の方法。
(11)前記支持体が、TS−1であることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の方法。
(12)前記支持体が、チタノシリケートであることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の方法。
(12)前記触媒が、複数のタイプを含むことを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載の方法。
すなわち、上述のこれまでのアルキレンオキシドを製造する方法とは異なり、本発明の方法における原料物質は、アルケンではなくアルカンである。
本発明の方法における反応は、後述の実施例からも明らかなように、例えば、アルカンを含有する炭化水素原料としてプロパンを用いた場合、プロパンの直接酸化によることも、また中間体としてプロピレンの生成を伴うことも可能であり、プロピレンの同時生成を伴う場合でも伴わない場合でも、プロパンからプロピレンオキシドが生成する。
また、本発明の水素及び酸素を含有する酸化剤混合物を使用するアルカンのアルキレンオキシドへの変換は、気相でも液相でも可能である。
液相では触媒を液体に懸濁して使用することが考えられるが、充填層に固定することも可能である。
爆発性または引火性混合物を避けるさらにもう一つの方法は、ガス成分の一つを膜を通して導入することである。水素選択性または酸素選択性膜を使用することができる。反応系において安定であれば、膜は有機でも無機でもいかなる材料からできていてもよい。たとえば、水素又は酸素に適切な有機膜としてはあらゆる重合体膜があり、一方水素に適切な無機膜にはパラジウムまたはパラジウム合金、シリカ、または アルミニウム、ホウ素、チタン、ジルコニウムなどのような他の金属を含むシリカコンポジットが含まれる。他の無機膜としては、酸素を通すペロブスカイトのような酸化物がある。また膜は有機−無機のコンポジットでもよい。しかしながら、本発明に用いられる膜はこれらに限定されるものではない。
複数の金属を加える場合には、金属を同時に加えても順次加えてもよく、順番は重要ではない。一般に金属は塩として使用し、塩を溶媒に溶解しpHを調節した後、支持体を加える。触媒をろ過または遠心分離により分離し、水で洗浄する。通常乾燥は行われるが、焼成はしてもしなくてもよい。
チタノシリケート支持体は、無定形、ミクロ細孔またはメソ細孔材料のどれでもよく、またこれらの混合物でもよい。たとえば、無定形材料としては、SiO2−TiO2混合酸化物、TS−1、S−2、Ti−betaなどのミクロ細孔材料、Ti−TUD、Ti−SBA、Ti−MCM−41、Ti−MCM−48、Ti−HMS、Ti−MSUなどのメソ細孔材料があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
<チタノシリケート支持体の調製>
チタノシリケートTS−1を二つの異なる方法で調製した。
TS−1(Ti/Si=2/100、3/100、10/100)は、Thangarajらにより報告された方法に類似の方法で調製した(非特許文献26)。代表的な合成(TS−1、Ti/Si=3/100)では、74.7gのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を60gの0.05M HCl溶液中で攪拌しながら21℃で加水分解した。次いで、165gのイソプロピルアルコールに溶解した4.08gのTi(IV)ブトキシド(TBOT、TCl)を、攪拌しながら加え、透明な溶液を得た。15分後に、11.3gの20%水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAOH、20〜25wt%水溶液、TCl)を滴下して加え、共沈殿ゲルを得た。このゲルを2時間攪拌し、最後に100℃で一晩乾燥した。次いで、乾燥したSiO2−TiO2固体に20%のTPAOH水溶液を湿式法で含浸し(溶液/固体質量比=1.6)、TS−1の合成を行った。混合物をPTFEで内張りしたステンレススチールのオートクレーブに充填し、175℃で、24時間静止して結晶化した。ろ過により固体を分離し、水で洗浄し、90℃で24時間減圧乾燥し、空気中で500℃(2℃/min)で5時間焼成した。
<Si−TUD支持体の合成>
メソ細孔SiO2(Si−TUD)は、Jansenによって報告された方法に類似の方法で調製した(非特許文献28)。トリエタノールアミン(TEA、29.8g)、水(19.9g)及び水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH、14.3g)を、順次激しく攪拌したTEOS(20.8g)溶液に室温で滴下して加え、100℃で24時間乾燥し、700℃(1℃/min)で10時間焼成した。
<析出沈殿法(DP)によるAu/TiO2の合成>
代表的なAu/TiO2合成法である析出沈殿法(非特許文献29、30)において、150mlの金溶液(1gのHAuCl・4H2Oを1Lの水に溶解した溶液、1X溶液と称する)を、強く攪拌しながら70℃に昇温した。Na2CO3の1M溶液を滴下して加えこの溶液のpHを7分以内に約8.8とし、次いで、1.5gのTiO2(P25、Nippon Aerosil、BET面積=50m2/g)を加えた。70℃で60分攪拌した。最終pHは約9.1であった。スラリーを室温まで冷却してろ過し、0.6Lの水(Millipore、Autopure WEX 3、YamatoまたはUltrapure、Wako)で洗浄した。得られた湿った固体を25℃で一晩減圧乾燥し、空気中で400℃(〜3℃/min)で3時間焼成した。得られた触媒はAu/TiO21.0Xc(1.0Xは金溶液の濃度を示し、「c」は焼成を意味する。他の触媒の「uc」は未焼成を意味する)と表示した。
同様に、金溶液の濃度を変え、これに比例する量の水を使用して、他の触媒(0.5、1.5、2.0、3.0および4.2Xc)を調製した。例えば、Au/TiO23.0Xcの調製では、150mlの金溶液(水1l中の3gのHAuCl・4H2O)と1.8Lの洗浄水を使用した。その他のサンプル(Au/TiO23.0Xc触媒の)は、溶液の最終pH(7.0、8.0および10.0)を変え、上述の方法で調製した。異なる種類のTiO2(アナターゼおよびルチル)も支持体として使用した。アナターゼ(〜5μm、99.9%、Wako、BET面積=53m2/g)およびルチル(〜5μm、99.9%、Wako、BET面積=8m2/g)は購入したままのものを、追加処理をせずに使用した。
<湿式インシピエント法によるAu/TiO2の合成>
HAuCl・4H2Oの金水溶液および3gのTiO2(P25)を使用して、Au含量が1.6wt%のAu/TiO2触媒を、湿式インシピエント法により調製した。サンプルを25℃で一夜減圧乾燥し、空気中で400℃(〜3℃/min)で3時間焼成した。
<DP法によるAu/TS−1の合成>
代表的な Au−Ba/TS−1(Ti/Si=3/100)1Xcの合成において、150mlの金溶液(1gのHAuCl・4H2Oを1Lの水に溶解した溶液、1X溶液)を、強く攪拌しながら 70℃に昇温した。Na2CO3の1M溶液を滴下して加えこの溶液のpHを7分以内に約8.7とし、次いで、1.5gのTS−1(実施例1)を加えた。15分攪拌した後、Ba(NO3)2(75ml) の水溶液(7.5mL)を直ちに加えた。さらに45分攪拌かくはんした。スラリーを25℃に冷却し、ろ過し、159mLの水(Milliporeまたは Ultrapure)で洗浄した。固体を25℃で一夜減圧乾燥し、空気中で400℃(〜3℃/min)で3時間焼成した。
金を担持した他のTS−1触媒を同様な方法で、1)支持体のチタン量を変え、2)金の濃度および洗浄水の量を変え、3)中和剤と金溶液の最終pH(NaOHを使用した場合、pHは7.0であった)を変え、4)随時促進剤を加え、調製した。例えば、Au/TS−1(Ti/Si=3/100、NaOH 7)3.0Xcの場合、100mlの金溶液(3gのHAuCl・4H2Oを水1Lに溶解した) を70℃で激しく攪拌しながら、最初に1.0MのNaOHを、次いで0.1MのNaOHを滴下して加え、10分以内にpHを約7.0に調節した。直ちにTS−1支持体(1.0g)を加え、1時間攪拌を継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、300mlの水で洗浄した。固体を室温で一夜減圧乾燥し、空気中で400℃)(〜3℃/min)で3時間焼成した。
<DP法によるAu/Si−TUDの合成>
サンプルはNijhuisらの方法により調製した(非特許文献31)。その方法を要約すれば次のとおりである。実施例2で得た5gのSi−TUDを水100mlに室温で激しくかくはんしながら分散した。2.5wt%のNH4OH溶液を上述のスラリーに加えpHを9.5とし、次いでHAuCl・4H2O(0.105g)の水溶液(40mL)および2.5%のNH4OH溶液を同時に滴下して加え、pHを9.5に保った。攪拌を1時間続けた。ろ過、水洗(600mL)、室温における一晩の減圧乾燥及び400℃(〜3℃/min)における4時間の焼成を経て触媒を得た。
<触媒活性の試験>
直径が6mm長さが180mmの石英製管状マイクロリアクターにより、粉状触媒サンプルを希釈せずに使用して、プロパンの部分酸化を行った。触媒サンプルの前後にある空のスペースには、気相における反応を避けるためガラスウールを充填した。Ar(純度>99.9%)、O2(Hitachi Sanso、純度>99.5%)、H2(水素発生器 OPGU-2100S、Shimadzu製、純度>99.5%)及びC3H8(Takachiho Chemical、純度>99.5%)の流速は、マスフローメーターで制御した。反応圧力は背圧制御弁で制御した。温度はリアクター内部の反応ゾーンの中間に設置した石英製の窪み内の熱電対で測定した。電子式制御装置によりリアクターを制御し、温度を保持した。反応開始前に、触媒をArにより443K(170℃)で0.5時間前処理した。反応生成物は、2台のガスクロマトグラフ(Shimazu GC-14)を使用してオンラインで分析した。1台のGCには水素炎イオン化検出器(FID)及び熱伝導度検出器を(TCD)を備え、FFAPキャピラリーカラム(0.32mm×60m)及びPorapak Qコンパクトカラム(3mm×2m)をそれぞれ使用した。他のGCには、MS-5A 60/80コンパクトカラム(3mm×2m)及びGaskuropak 54 84/100 コンパクトカラム(3mm×2m)に取り付けられた2台のTCDが装備されている。FFAPキャピラリーカラム及びPorapak Qカラムは、それぞれ酸素付加化合物(アセトアルデヒド、プロピレンオキシド、アセトン、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、酢酸、及び2−プロパノール)及びCO2の検出に使用し、一方MS-5AおよびGaskuropak 54 84/100は、それぞれCO及びメタン、ならびに炭化水素(プロパン、プロピレン、エチレン、及びエタン)の検出に使用した。
測定された主な生成物は、プロピレン(C3H6)、アセトン(CH3COCH3)、2−プロパノール(C3H7OH)、プロピレンオキシド(C3H6O)、CO2及びH2Oであり、触媒による反応は次の通りであると考える。
C3H8+H2+O2→C3H6+2H2O
C3H8+2H2+2O2→CH3COCH3+3H2O
C3H8+H2+O2→C3H7OH+H2O
C3H8+2H2+2O2→C3H6O+3H2O
C3H8+5O2→3CO2+4H2O
H2+1/2O2→H2O
プロパンの転化率=(C3生成物+C2生成物/1.5+CO2/3)のモル数/原料中のプロピレンのモル数
C3生成物の選択性=C3生成物のモル数/(C3生成物+C2生成物/1.5+CO2/3)のモル数
H2効率=主なC3生成物の反応からの水のモル数/H2Oの全モル数=(2×C3H6のモル数+3×CH3COCH3のモル数+C3H7OHのモル数+2×C3H60のモル数)/水の全モル数
<Au/TiO2触媒によるプロパンのプロピレンへの部分酸化>
ガス混合物、C3H8/H2/O2/Ar=6/3/3/18cm3/minを使用して、170℃及び1atmの条件で、種々のAu/TiO2触媒(実施例3)によるプロパンの酸化を行った。結果を表1に示した。反応物の転化率、生成物の選択性、H2効率およびC3H6の反応容器時間当たり収量(STY)が表に示されている。触媒を50mg使用した場合の、反応時間30分の結果が示されている。
最初の6個のデータのセット(1−6)は、pH9でAu溶液の濃度を変えて(1gのHAuCl・4H2Oを1Lの水に溶解した場合には1Xc溶液と表示した。これより大きい数値は金濃度の倍数を示す)調製した触媒を使用した結果を示している。反応物の転化率は3.0Xcの濃度までは増加するがそれ以降は低下すること、またプロピレン(C3=)の選択性も2.0Xcまたは3.0Xcの濃度までは増加し、次いで低下することが分かる。3.0Xcレベルに近い値に、STYが最高の305g/h・kgcatとなるAu濃度の最適値が存在することが明らかである。
2番目のデータのセット(7−10)は、金濃度レベルが3.0Xcである場合の、異なる溶液pH値で調製された触媒を使用して得た結果を示す。明らかにpH9に近い値に最適値がある。
3番目のデータのセット(11−13)は、異なるTiO2支持体(アナターゼ及びルチル)を使用して調製した(実施例3)触媒による結果を示す。明らかにアナターゼはルチルより高いSTYを示している。しかし、両方共にP25TiO2より低い。
最後のデータ(14)は、析出沈殿法ではなく、インシピエント湿式含浸法(実施例4)により調製した触媒による結果を示している。この触媒は反応活性を示さず、調製方法が重要であることをこの結果は示している。
<プロパンの酸化脱水素におけるAu/TiO2触媒の安定性>
次の表は、金の濃度レベルを3.0Xcとし、pH9(実施例3)で調製したAu/TiO2触媒を使用する、プロパンのプロピレンへの脱水素反応の時間経過を示している。実施例8とは異なるバッチの触媒を使用した。触媒を使用前に400℃で焼成した。C3H8/H2/O2/Ar=6/3/3/18cm3/min、温度170℃、圧力1atmの条件で反応を行った。測定した時間の範囲で、触媒は良好な安定性を示した。
<Au/TiO2触媒によるプロパンの脱水素に及ぼす温度および分圧の影響>
次の表は、未焼成のAu/TiO2(3.0Xuc)のデータを示している。触媒50mgを使用し1atmで測定した。最初に未焼成の触媒を室温から5時間かけて170℃まで昇温した。表示した時間は条件を変更してからの経過時間を示す。
標準条件(C3/H2/O2/Ar=3/3/3/21)において反応した最初の4個のデータは、触媒が720分(12時間)後に安定状態に達するまで、徐々に活性が増加することを示している。プロパンを増加させた(C3/H2/O2/Ar=6/3/3/18)次の3個のデータは、プロピレン選択性の急激な増大とそれに相当するSTYの増加を示している。その次の4個のデータは、H2の増加により収量が増加すること、O2の増加により収量が低下すること、プロパンの減少により収量が低下すること、および最初の条件に戻した場合、収量のレベルが最初のレベルより上がることを示している。
<H2/O2混合物によるプロパンの酸化における触媒の効果>
次の表は、異なる触媒を使用したH2/O2混合物によるプロパンの酸化の結果を示している。最初の4個のデータは、促進剤であるBaを含むものと含まないものがあるが、Na2CO3中和により調製されたAu/TS−1触媒に関するもので、この触媒はアセトンを生成することを示している。次の3個のデータは、促進剤であるBaを含むものと含まないものがあるが、NaOH中和により調製されたAu/TS−1触媒に関するもので、この触媒も同じ程度の活性でアセトンを生成することを示している。次のデータは、促進剤としてのMgには大きな効果がないことを示している。最後のデータはTi成分の重要性を示している。Tiを含まないSi−TUD支持体(実施例6)は転化能力を示さない。この実施例は、触媒の調製方法および組成のみならず、触媒のタイプも選択性には重要であることを示している。
反応条件:C3H8/H2/O2/Ar=1.5/3/9/16.5cm3/min、170℃、及び3atm
aC3H8/H2/O2/Ar=3/1/9/16.5cm3/min、170℃、及び1atm
bC3H8/H2/O2/Ar=6/3/3/18cm3/min、170℃、及び1atm
cPOの生成速度は、1.2g/h・kgcatであり、C3−OHの速度は、2.4g/h・kgcatであった。
<単一触媒によるプロパンのプロピレンオキシドへの部分酸化>
単一触媒によるプロパンの酸化を表5に示す。Au/TS−1(Ti/Si=3/100、NaOH−pH7、3.0Xc)触媒により140℃の温度で反応が行われた。この触媒は、POを9.2g/h・kgcatの速度で生成した。
活性は、0.45gのSiC(Strem、63〜212μm)により希釈した0.15gの触媒(63〜212μm)を使用して測定した。サンプルをアルゴン気流(28.1cm3/min)中で170℃まで30分以内に加熱し、その温度で30分保持した後、140℃に冷却した。ガスをC3H8/H2/O2/Ar=12.5/12.5/12.5/62.5vol%の割合で供給し、30分後にGCデータを採取した。全流速は45cm3/minであった。
<2種類のタイプの触媒によるプロパンのプロピレンオキシドへの部分酸化>
2種類の触媒によるプロパンの酸化結果を表6に示す。Au/TiO2(0.05g)及びAu/TS−1(0.3g、3Xuc−NaOH−pH7)の2種類の触媒をシリーズに使用して、170℃及び1atmの条件で反応した。
Claims (13)
- a)アルカンを主成分とする炭化水素原料
b)水素及び酸素を含有する酸化剤混合物
及び
c)1又は複数の、チタニア支持体、またはチタン及びケイ素を含む支持体に担持された金からなる支持触媒
を用いて、200℃未満の温度において、気相又は液相で、前記アルカンからアルケン及び/又はアルキレンオキシドを製造する方法。 - 気相で行なうことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記アルカン、前記アルケン、及び前記アルキレンオキシドが、それぞれプロパン、プロピレン、及びプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、プロピレンを含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、プロパン、プロピレン及び希釈ガスを含む請求項1に記載の方法。
- 前記酸化剤混合物において、水素及び酸素の体積比が、1:10〜10:1であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記酸化剤混合物が、希釈ガスを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 不活性ガスの存在又は不存在下で、水素及び酸素を別々に供給することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 不活性ガスの存在又は不存在下で、水素又は酸素を膜を通して供給することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記金が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で任意に活性を促進されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記支持体が、TS−1であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記支持体が、チタノシリケートであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が、複数のタイプを含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
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