ES2257671T3 - Procedimiento de epoxidacion utilizando un catalizador de oxido de niobio soportado. - Google Patents
Procedimiento de epoxidacion utilizando un catalizador de oxido de niobio soportado.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una olefina y peróxido de hidrógeno en un disolvente en presencia de un catalizador de óxido de niobio soportado, no zeolítico, que comprende óxido de niobio y un soporte.
Description
Procedimiento de epoxidación utilizando un
catalizador de óxido de niobio soportado.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
epoxidación en fase líquida usando un catalizador de óxido de niobio
soportado, no zeolítico, para producir epóxidos a partir de peróxido
de hidrógeno y olefinas. Sorprendentemente, el catalizador de óxido
de niobio soportado es activo en la epoxidación en fase líquida.
Se han desarrollado muchos métodos diferentes
para la preparación de epóxidos. Generalmente, los epóxidos se
forman por la reacción de una olefina con un agente oxidante en
presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a
partir de propileno y un hidroperóxido orgánico, tal como
hidroperóxido de etil benceno o hidroperóxido de
tert-butilo, es tecnología práctica comercialmente.
Este procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador
disuelto de molibdeno, véase la patente de EE.UU. número 3.351.635,
o un catalizador heterogéneo de titania en sílice, véase la patente
de EE.UU. número 4.367.342. Otra tecnología práctica comercialmente
es la epoxidación directa de etileno a óxido de etileno por reacción
con oxígeno sobre un catalizador de plata.
Mucha de la investigación actual se dirige a la
epoxidación directa de olefinas con oxígeno e hidrógeno. Por
ejemplo, el documento JP 4-352.771 describe la
formación de óxido de propileno a partir de propileno, oxígeno, e
hidrógeno usando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII
tal como paladio en un titanosilicato cristalino. Se cree que el
metal del Grupo VIII promueve la reacción de oxígeno e hidrógeno
para formar un agente oxidante in situ. La patente de EE.UU.
número 5.859.265 describe un catalizador en el que un metal del
grupo del platino, seleccionado entre Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, se
soporta en una silicalita de titanio o vanadio. Otros ejemplos de
catalizadores de epoxidación directa incluyen oro soportado en
titanosilicatos, véase, por ejemplo, el documento PCT Intl. Appl.
WO 98/00.413.
Además del oxígeno y de los hidroperóxidos de
alquilo, otro agente oxidante útil para la preparación de epóxidos
es el peróxido de hidrógeno. La patente de EE.UU. número 4.833.260,
por ejemplo, describe la epoxidación de olefinas usando peróxido de
hidrógeno y una zeolita de silicato de titanio. La patente de EE.UU.
número 5.679.749 describe la epoxidación de olefinas con peróxido
de hidrógeno en presencia de un tamiz molecular de zeolita silícea
cristalina en el que el niobio está sustituido de manera isomorfa
por sílice en la estructura. Un inconveniente de estos
procedimientos es el gasto de zeolitas de titanio y niobio.
En resumen, se necesitan nuevos procedimientos
para la epoxidación de olefinas usando peróxido de hidrógeno. El
autor ha descubierto un procedimiento de epoxidación conveniente,
efectivo, que da buena productividad y selectividad de epóxido.
La invención es un procedimiento de epoxidación
de olefinas que comprende hacer reaccionar una olefina y peróxido
de hidrógeno en un disolvente en presencia de un catalizador de
óxido de niobio soportado, no zeolítico. El catalizador de óxido de
niobio soportado es sorprendentemente útil en la epoxidación de
olefinas con peróxido de hidrógeno.
El procedimiento de la invención emplea un
catalizador de óxido de niobio soportado, no zeolítico. El
catalizador de óxido de niobio soportado comprende óxido de niobio
y un soporte. La cantidad de óxido de niobio contenido en el
catalizador de óxido de niobio soportado puede ser variable, pero
generalmente la composición del catalizador contiene, sobre la base
de la composición total del catalizador, al menos 0,01% en peso de
niobio, siendo preferidas cantidades de aproximadamente 0,01% en
peso a aproximadamente 50% en peso, y siendo las más preferidas
cantidades de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% en
peso.
El soporte puede ser óxidos inorgánicos, cloruros
inorgánicos, carbón, o sus mezclas. Los óxidos inorgánicos
preferidos incluyen óxidos de elementos de los Grupos 2, 3, 4, 5,
13, ó 14, así como óxidos refractarios tales como
sílice-alúmina, sílice-magnesia,
sílice-titania, sílice-zirconia,
sílice-alúmina-bórico,
magnesia-alúmina, y
sílice-alúmina-magnesia. Cloruros
inorgánicos preferidos incluyen cloruros de los elementos del Grupo
2. Soportes particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, silicato de aluminio y sodio,
magnesias, titania, zirconia, sílice-titanias,
óxidos de tántalo, mordenita, hidrocalcitas, cloruro magnésico, y
carbón. Los soportes más preferidos son los que consisten
esencialmente en sílice pura, por ejemplo, materiales que contienen
al menos 90% de sílice.
Preferiblemente, el soporte tiene un área
superficial en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente
700 m^{2}/g, más preferiblemente de aproximadamente 50 a
aproximadamente 500 m^{2}/g, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/g.
Preferiblemente, el volumen de poros del soporte está en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 ml/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 ml/g,
y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,8 a aproximadamente
3,0 ml/g. Preferiblemente, el tamaño medio de partículas del
soporte está en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente
500 \mum, más preferiblemente de aproximadamente 20 a
aproximadamente 200 \mum, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 100 \mum. El diámetro medio
de poros está típicamente en el intervalo de aproximadamente 10 a
aproximadamente 1.000 \ring{A}, preferiblemente de aproximadamente
20 a aproximadamente 500 \ring{A}, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 50 a aproximadamente 350 \ring{A}.
El término no-zeolítico significa
que excluye la zeolita y las estructuras similares a la
zeolita. Zeolita y estructuras similares a la zeolita incluyen
tamiz molecular de zeolita silícea cristalina en el que el niobio
está sustituido de manera isomorfa por sílice en la estructura, tal
como la descrita en la patente de EE.UU. número 5.679.749.
La preparación del catalizador de óxido de niobio
soportado se puede realizar por distintos métodos conocidos en la
técnica. Uno de tales métodos implica impregnar un soporte con un
compuesto de niobio (por ejemplo, Nb(OEt)_{5}),
seguido opcionalmente por secado. Los compuestos de niobio incluyen
cualquier haluro de niobio adecuado (tal como NbCl_{5} y
NbBr_{5}), alcóxido de niobio (tal como
Nb(OEt)_{5}), o alcóxidos de haluros de niobio (tal
como NbCl_{3}(OEt)_{2}). En otra técnica, la
composición del catalizador se prepara adecuadamente calcinando una
mezcla del soporte y un óxido de niobio a una temperatura elevada,
por ejemplo, 500ºC a 1000ºC. Alternativamente, la composición del
catalizador se prepara co-gelificando una mezcla de
una sal de niobio y un coloide de sílice por métodos convencionales
de preparación de composiciones de catalizadores metálicos
soportados. Todavía en otra técnica, la composición del catalizador
se prepara por reacción superficial de los grupos silanol de un
sólido silíceo inorgánico con una sal de niobio mediante el
procedimiento descrito en la patente de EE.UU. número 3.166.542.
Aún en otra técnica, se prepara una composición del catalizador,
que comprende un humo de niobia-sílice pirogénicos,
por combustión de hidrógeno y oxígeno con una mezcla de tetrahaluro
de silicio y haluro de niobio de acuerdo con métodos convencionales
de preparar humos finamente divididos de óxidos metálicos y sílice.
También se emplean convenientemente otras técnicas para incorporar
un óxido o hidróxido de niobio en un soporte, tales como mezclado en
seco, co-precipitación, impregnación e intercambio
iónico.
Una clase de catalizadores particularmente
adecuada para la epoxidación de olefinas es
niobia-en-sílice (algunas veces
también denominado "Nb_{2}O_{5}/SiO_{2}"), que comprende
niobia (óxido de niobio (V)) soportado en sílice (dióxido de
silicio). El catalizador de
niobia-en-sílice se puede sililar
después del tratamiento térmico y antes de usarlo. El catalizador
se silila por tratamiento con un agente de sililación orgánico a
temperatura elevada. La sililación se lleva a cabo preferiblemente
después de la calcinación y lo más preferiblemente después de tanto
la calcinación como la reacción con agua. Métodos de sililación
adecuados adaptables para usar en la presente invención se
describen en las patentes de EE.UU. números 3.829.392 y 3.923.843.
Agentes de sililación adecuados incluyen organosilanos,
organohalosilanos, y organodisilazanos.
Después de la formación del catalizador, el
catalizador de óxido de niobio soportado se puede opcionalmente
tratar térmicamente en un gas tal como nitrógeno, helio, vacío,
hidrógeno, oxígeno, aire, o similar. La temperatura del tratamiento
térmico es típicamente de aproximadamente 100 a aproximadamente
1000ºC, preferiblemente de aproximadamente 200 a aproximadamente
800ºC.
Se puede usar el catalizador de óxido de niobio
soportado en el procedimiento de epoxidación como un polvo o como
un gránulo. Si se granula o extruye, el catalizador puede comprender
adicionalmente un agente aglutinante o similar, y se puede moldear,
secar por pulverización, conformar o extruir en cualquier forma
deseada antes de usarlo en la epoxidación.
El procedimiento de epoxidación de la invención
comprende poner en contacto una olefina y peróxido de hidrógeno en
presencia del catalizador de óxido de niobio soportado en un
disolvente. Las olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que
tenga al menos un doble enlace carbono-carbono, y
generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferiblemente, la
olefina es un alqueno acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el
procedimiento de la invención es particularmente adecuado para
epoxidar olefinas C_{2}-C_{6}. Pueden estar
presentes más de un doble enlace, como, por ejemplo, en un dieno o
trieno. La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, contiene
sólo átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos
funcionales tales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter,
carbonilo, ciano, o nitro, o similar. El procedimiento de la
invención es especialmente útil para transformar propileno en óxido
de propileno.
El peróxido de hidrógeno se genera antes de
usarlo en la reacción de epoxidación. El peróxido de hidrógeno
puede proceder de cualquier fuente adecuada, incluyendo la oxidación
de alcoholes secundarios tales como isopropanol, el procedimiento
de la antraquinona, y a partir de la reacción directa de hidrógeno y
oxígeno. La concentración del compuesto reaccionante peróxido de
hidrógeno acuoso añadido en la reacción de epoxidación no es
crítica. Las concentraciones de peróxido de hidrógeno típicas
varían en el intervalo de 0,1 a 90 por ciento en peso de peróxido
de hidrógeno en agua, preferiblemente 1 a 5 por ciento en peso.
La cantidad de peróxido de hidrógeno respecto a
la cantidad de olefina no es crítica, pero lo más adecuado es que
la relación molar de peróxido de hidrógeno:olefina sea de 100:1 a
1:100, y lo más preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 1:10. Se
requiere teóricamente un equivalente de peróxido de hidrógeno para
oxidar un equivalente de un sustrato de olefina
mono-insaturada, pero puede ser deseable emplear un
exceso de un compuesto reaccionante para optimizar la selectividad
al epóxido.
El procedimiento de la invención también requiere
el uso de un disolvente. Disolventes adecuados incluyen cualquier
producto químico que es un líquido en las condiciones de reacción,
incluyendo, pero sin limitarse a, hidrocarburos que contienen
oxígeno tales como alcoholes, disolventes aromáticos y alifáticos
tales como tolueno y hexano, disolventes aromáticos y alifáticos
clorados tales como cloruro de metileno y clorobenceno, y agua. Los
disolventes preferidos son disolventes oxigenados que contienen al
menos un átomo de oxígeno en su estructura química. Los disolventes
oxigenados adecuados incluyen agua e hidrocarburos que contienen
oxígeno tales como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, y
similares. Los disolventes oxigenados preferidos incluyen alcoholes
inferiores alifáticos C_{1}-C_{4} tales como
metanol, etanol, isopropanol, y tert-butanol, o sus
mezclas, y agua. Se pueden usar alcoholes fluorados. También es
posible usar mezclas de los citados alcoholes con agua. Un
disolvente particularmente preferido es metanol o una mezcla de
metanol y agua.
El procedimiento de la invención se puede llevar
a cabo de un modo por lotes, continuo o semicontinuo usando
cualquier tipo apropiado de recipiente o aparato de reacción tal
como un reactor de lecho fijo, de lecho de transporte, de lecho
fluidizado, de suspensión agitada, o CSTR. El catalizador está
preferiblemente en forma de una suspensión o lecho fijo. También
serán generalmente adecuados para usar en este procedimiento los
métodos conocidos para llevar a cabo las epoxidaciones de olefinas
catalizadas por metales que usan un agente oxidante. Así, los
compuestos reaccionantes se pueden combinar todos a la vez o
secuencialmente.
La epoxidación según la invención se lleva a cabo
a una temperatura efectiva para alcanzar la epoxidación de la
olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de
0-150ºC, más preferiblemente,
20-120ºC. Típicamente, serán apropiados tiempos de
reacción o residencia de aproximadamente 1 minuto a 48 horas, más
preferiblemente 1 minuto a 8 horas. Es ventajoso trabajar a una
presión de 1 a 100 atmósferas, aunque la reacción también se puede
llevar a cabo a presión atmosférica.
La cantidad usada de catalizador de óxido de
niobio soportado se puede determinar sobre la base de la relación
molar de niobio contenido en el catalizador respecto a la olefina
que se suministra por unidad de tiempo. Típicamente, hay presente
suficiente catalizador para proporcionar una relación molar por hora
de alimentación niobio/olefina de 0,0001 a 0,1.
Los siguientes ejemplos ilustran simplemente la
invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán muchas
variaciones que están dentro el espíritu de la invención y del
alcance de las reivindicaciones.
Catalizadores 1A, 1B, y 1C: 1,4 por ciento
en peso de niobio.
Catalizador 1A: Se suspende sílice (20 g,
Davidson 952) en 60 gramos de metanol. Se añade etóxido de
niobio(V) (1,2 g disueltos en 10 g de metanol) a la
suspensión de sílice durante un periodo de 10 minutos con agitación.
La mezcla se agita durante 18 horas a temperatura ambiente, se
filtra, y los sólidos se lavan con 50 ml de metanol. Los sólidos se
secan a 110ºC durante 2 horas para dar 20,9 gramos. Los sólidos
analizados dieron 1,37% en peso de niobio.
Catalizador 1B: Se calcina el Catalizador 1A (5
g) en nitrógeno con 4% en volumen de oxígeno a 450ºC durante 4
horas.
Catalizador 1C: El Catalizador 1B se calcina
después en nitrógeno con 4% en volumen de oxígeno a 550ºC durante 4
horas.
Catalizadores 1D y 1E: 11 por ciento en
peso de niobio.
El Catalizador 1D se prepara según el
procedimiento del Catalizador 1A, excepto que se usan 10 gramos de
etóxido de niobio(V) en 50 gramos de metanol. El análisis
elemental muestra 11% en peso de niobio.
El Catalizador 1E se produce calcinando el
Catalizador 1D (5 g) en nitrógeno con 4% en volumen de oxígeno a
450ºC durante 4 horas.
El Catalizador 2 se prepara suspendiendo sílice
Davidson 952 (20 g) en 60 gramos de metanol. Se disuelven etóxido de
niobio(V) (5 g) e isopropóxido de titanio(IV) (1 g) en
10 gramos de metanol y se añaden a la suspensión de sílice durante
un periodo de 10 minutos con agitación. La suspensión se agita a
23ºC durante 18 horas, se filtra, y los sólidos se lavan con 50 ml
de metanol. Los sólidos se secan a 110ºC durante 2 horas para dar
20,4 gramos. El análisis elemental muestra 5,4% en peso de niobio y
0,74% en peso de titanio.
Los sólidos secos (5 gramos) se calcinan en
nitrógeno con 4% en volumen de oxígeno a 450ºC durante 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se disuelve etóxido de niobio (V) (50 g) en 50
gramos de metanol y se añaden 200 gramos de agua desionizada. La
mezcla de reacción se enfría en un baño de hielo durante un periodo
de 20 minutos, después de agita a 23ºC durante 2 horas. Los sólidos
se filtran, se lavan una vez con una mezcla de agua (40 gramos) y
metanol (10 ml) y una vez con 50 ml de metanol. Los sólidos se
secan en una estufa de vacío (0,5 torr) a 50ºC durante 2 horas, y
finalmente a 110ºC du-
rante 5 horas para dar 24 gramos de Catalizador Comparativo 3. Los sólidos analizados dieron 69,8% en peso de niobio.
rante 5 horas para dar 24 gramos de Catalizador Comparativo 3. Los sólidos analizados dieron 69,8% en peso de niobio.
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Ejemplo comparativo
4
El óxido de niobio es un producto de Reference
Metals. El análisis elemental muestra niobio= 67% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
El Catalizador Comparativo 5 se prepara
suspendiendo sílice Davidson 952 (20 g) en 60 gramos de metanol. Se
añade etóxido de tántalo(V) (2 g, disueltos en 10 g de
metanol) a la suspensión de sílice durante un periodo de 10 minutos
con agitación. La suspensión se agita a 23ºC durante 18 horas, se
filtra, y los sólidos se lavan con 50 ml de metanol. Los sólidos se
secan a 110ºC durante 2 horas para dar 20,9 gramos. El análisis
elemental muestra 4,3% en peso de tántalo.
Los sólidos secos (5 g) se calcinan en nitrógeno
con 4% en volumen de oxígeno a 450ºC durante 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayan los Catalizadores 1A, 1B, 1C, 1D, 1E,
y 2 y los Catalizadores Comparativos 3, 4 y 5 en la epoxidación de
propileno según el siguiente procedimiento.
Se carga un reactor Parr de 100 ml equipado con
una barra agitadora magnética con 40 gramos de una disolución de
metanol/agua/peróxido de hidrógeno (70% de metanol, 25% de agua y 5%
de peróxido de hidrógeno en peso) y 150 mg de catalizador. Se cierra
el reactor, se carga con propileno (17 g), y se calienta a 50ºC
durante 30 minutos (excepto para ensayos con los Catalizadores 1B y
2, que fueron durante 2 horas) mientras se agitaba con la barra de
agitación magnética. Se enfrió después el reactor a 10ºC y se
descargó el propileno en una cámara de gas. Se analizaron las fases
líquido y gas por cromatografía de gases.
Los resultados y la temperatura de reacción se
muestran en la Tabla 1.
Los resultados de la epoxidación muestran que el
uso de un catalizador de óxido de niobio soportado conduce
sorprendentemente a la producción de óxido de propileno (PO) con
alta selectividad. El rendimiento de óxido de propileno es
significativamente mayor para los catalizadores de óxido de niobio
soportados comparados con los catalizadores de ácido nióbico no
soportado, óxido de niobio no soportado, y de óxido de tántalo
soportado.
| Catalizador # | Rendimiento PO (mmol) | Rendimiento PG (mmol) | Rendimiento de éteres PM (mmol) |
| 1A | 3,73 | 0,06 | 0,33 |
| 1B | 7,3 | 0,02 | 0,53 |
| 1C | 3,43 | 0 | 0,11 |
| 1D | 4 | 0,22 | 0,24 |
| 1E | 4,9 | 0,07 | 0,32 |
| 2 | 2,84 | 0,04 | 0,37 |
| 3* | 1,9 | 0,41 | 1,05 |
| 4* | 1,7 | 0 | 0,22 |
| 5* | 0,36 | - | - |
| * Ejemplo comparativo. |
Claims (18)
1. Un procedimiento para producir un epóxido, que
comprende hacer reaccionar una olefina y peróxido de hidrógeno en un
disolvente en presencia de un catalizador de óxido de niobio
soportado, no zeolítico, que comprende óxido de niobio y un
soporte.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador de óxido de niobio soportado comprende de 0,01 a
50 por ciento en peso de niobio.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el soporte se selecciona entre el grupo que consiste en óxidos
inorgánicos, cloruros inorgánicos, y carbón.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que el soporte se selecciona entre el grupo que consiste en sílice,
alúmina, sílice-alúminas, silicato de aluminio y
sodio, magnesias, titania, zirconia,
sílice-titanias, óxidos de tántalo, mordenita,
cloruro magnésico, y carbón.
5. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que el soporte es sílice.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la olefina es una olefina C_{2}-C_{6}.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que la olefina es propileno.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el disolvente comprende un disolvente oxigenado seleccionado
entre el grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas,
agua, y sus mezclas.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que el disolvente se selecciona entre el grupo que consiste en agua,
alcoholes C_{1}-C_{4}, y sus mezclas.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el disolvente comprende metanol.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la relación molar de peróxido de hidrógeno a olefina está en
el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 120ºC.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador de óxido de niobio soportado, no zeolítico, se
produce:
- (a)
- impregnando el soporte con un compuesto de niobio; y
- (b)
- calcinando el producto impregnado de la etapa (a) a una temperatura de al menos 100ºC, en presencia de una corriente de gas que comprende oxígeno, para formar el catalizador de óxido de niobio soportado.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que el compuesto de niobio se selecciona entre el grupo que
consiste en alcóxidos de niobio y haluros de niobio.
15. Un procedimiento para producir óxido de
propileno según la reivindicación 1, que comprende hacer reaccionar
propileno y peróxido de hidrógeno en un disolvente oxigenado en
presencia de un catalizador de óxido de niobio soportado, no
zeolítico, que comprende óxido de niobio y sílice.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el catalizador de óxido de niobio soportado comprende de 0,01
a 50 por ciento en peso de niobio.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el disolvente oxigenado es un disolvente oxigenado
seleccionado entre el grupo que consiste en agua, alcoholes
C_{1}-C_{4}, y sus mezclas.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que el disolvente es metanol.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US161002 | 2002-06-03 | ||
| US10/161,002 US6759541B2 (en) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | Epoxidation process using a supported niobium oxide catalyst |
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