KR100746941B1 - 개선된 촉매 조성물을 이용한 직접적 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

타타늄, 팔라디움 및 금 촉진제의 혼합에 의해 높은 선택성 및 생산성의 에폭시화 촉매를 생산하였다. 상기 최종 촉매는 올레핀, 수소 및 산소의 반응을 통해 올레핀을 에폭시드로 전환하는데 효과적인 촉매이다.
에폭시화, 금(gold) 촉진제, 팔라다움-티탄화 규산염

Description

개선된 촉매 조성물을 이용한 직접적 에폭시화 방법{Direct Epoxidation Process Using Improved Catalyst Composition}
본 발명은 개선된 팔라디움-티탄화 규산염 촉매를 이용한 에폭시화 방법 및 상기 개선된 촉매를 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 금(gold) 촉진제를 포함하는 팔라디움-티탄화 규산염이다. 경이적으로, 상기 촉진된 촉매는 금 촉진제가 결여된 팔라디움-티탄화 규산염에 비하여, 산소 및 수소에 의한 올레핀의 에폭시화에서 개선된 선택성 및 생산성을 나타냈다.
에폭시드의 생산을 목적으로 하는 여러가지의 방법들이 고안되었다. 일반적으로, 에폭시드는 촉매하에서, 올레핀과 산화제를 반응시켜서 수득한다. 프로필렌 및 에틸 벤젠 과수산화물 또는 터트-부틸 과수산화물과 같은 유기 과수산화물 산화제로 부터 프로필렌 산화물을 생산하는 것은 산업적으로 실행되고 있는 기술이다. 상기 공정은 용액화된 몰리브데늄 촉매 (미합중국 특허 제 3,351,635 호 참고) 또는 이종 티타늄을 수반한 실리카 촉매 (미합중국 특허 제 4,367,332 호 참고)의 존재 하에 수행한다. 과산화수소는 에폭시드의 생산에 효율적인 또 다른 산화제이다. 과산화수소 및 티타늄 규산염 제올라이트를 이용한 올레핀 에폭시화는 미합중 국 특허 제 4,833,260 호에 개시되어 있다. 상기 두 공정들의 일 단점은 올레핀과의 반응 전에 산화제의 사전-형성을 요구한다는 것이다.
산업적으로 실행되고 있는 또 다른 기술은 은(silver) 촉매의 존재 하에 산소와 반응시켜 직접적으로 에틸렌을 에틸렌 산화물로 에폭시화 시키는 방법이다. 하지만, 상기 은촉매가 고가의 올레핀을 에폭시화 시키는 경우에서 매우 높은 효율을 갖는지는 증명되지 않았다. 따라서, 최근의 연구들은 촉매의 존재 하에 산소 및 수소로 고가의 올레핀을 직접적으로 에폭시화 시키는 방법에 집중되어졌다. 상기 공정에서, 산소 및 수소는 정위치에서 (in situ) 산화제를 형성하게 된다. 따라서, 효율적인 공정 (및 촉매)의 개발은 사전-형성 산화제를 사용하는 상기 산업적으로 활용되는 방법에 비해 비용 절감을 가능하게 한다.
다수의 다른 촉매들이 고가의 올레핀을 직접적으로 에폭시화 시키는 용도로 고안되었다. 예로, 일본특허 4-352771 에는 팔라디움을 수반한 티탄화 규산염 결정은 같은 그룹 Ⅷ 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 수소, 산소 및 프로필렌의 반응을 통해 프로필렌 산화물을 에폭시화 시키는 방법이 개시되어 있다. 다른 예로는 티타늄 산화물의 지지를 수반한 금(gold), 예로 미합중국 특허 제 5,623,090 호 참조, 및 티탄화 규산염의 지지를 수반한 금, 예로 PCT 국제공개 제 98/00413 호 참조, 의 사용을 포함한다. 비록 촉진제의 사용이 PCT 국제공개 제 98/00413 호에 개시되어 있지만, 팔라디움 촉진제의 사용은 특이적으로 포함되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 5,859,265 호는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 부터 선택된 플레티늄 금속이 티타늄 또는 바나듐 실리칼라이트의 지지를 수반하는 촉매를 개시 하고 있다. 더욱이, 상기 촉매는 Fe, Co, Ni, Re, Ag 또는 Au를 포함하는 추가적 요소를 포함할 수 있음을 개시하고 있다. 하지만, 상기 특허의 실시예는 단지 팔라디움-침투 티탄화 규산염 촉매의 제조 및 사용만을 개시하고 있고, 상기 특허는 상기 다른 요소의 추가에 대한 근거 또는 상기 추가적 요소의 첨가 방법은 제시하지 않고 있다.
상술된 직접적 에폭시화 촉매의 일 단점은 상기 방법이 모두 적합한 선택성 및 생산성 이하의 값을 나타낸다는 것이다. 다른 모든 화학 공정에서와 마찬가지로, 상기 직접적 에폭시화 방법 및 촉매의 한층 더 추가적인 개선이 바람직하다. 구체적으로, 에폭시드에 대한 선택성, 촉매의 생산성 및 촉매의 효율적 지속성의 증가는 상기 방법의 산업적 유용성을 획기적으로 강화시킬 것이다.
본 발명자들은 팔라디움-티탄화 규산염 촉매에 비하여 에폭시드에 대하여 한층 증가된 선택성 및 생산성을 부여하는 효과적이고 유용한 에폭시화 촉매를 개발하였다.
본 발명은 티타늄 제올라이트, 팔라디움 및 금 촉진제를 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀, 산소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화 공정에 관한 것이다. 본 발명자들은 금 촉진제의 추가로 생산된 촉매는 금 촉진제가 결여된 촉매에 비하여 에폭시드에 대한 한층 개선된 선택성을 부여하고 높은 생산성을 갖는다는 놀라운 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 공정은 티타늄 제올라이트, 팔라디움 및 금 촉진제를 포함하는 촉매를 사용한다. 적합한 티타늄 제올라이트는 격자구조를 티타늄 원자로 치환한 다공성 분자 격자구조를 가진 결정체이다. 이용되는 티타늄 제올라이트의 선택은 에폭시화 되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는 여러 인자에 의해 결정된다. 예로, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐과 같은 저가 지방성 올레핀인 경우에는 티타늄 실리칼라이트와 같은 상대적으로 미세한 격자구멍의 티타늄 제올라이트의 사용이 바람직하다. 상기 올레핀이 프로필렌인 경우에는 TS-1 티타늄 실리칼라이트의 사용이 특히 효과적이다. 시클로헥센과 같은 고가의 올레핀의 경우에는 제올라이트 베타와 동형의 구조를 포함하는 티타늄 제올라이트와 같은 큰 격자구멍의 티타늄 제올라이트가 권장되어진다.
티타늄 제올라이트는 분자 격자의 격자구조에서 실리콘 원자 부분을 티타늄 원자로 치환한 제올라이트 물질의 일종을 포함한다. 상기 물질은 당업계에 잘 공지되어 있다.
특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 구체적으로 "TS-1" (ZSM-5 알루미늄 규산염 제올라이트와 유사한 MFI 형태를 가진 것), "TS-2" (ZSM-11 알루미늄 규산염 제올라이트와 유사한 MEL 형태를 가진 것) 및 "TS-3" (벨기에 특허 제 1,001,038 호에 공개된 것)과 같은 통상적으로 타타늄 실리칼라이트로 언급되는 분자 격자구조의 일종을 포함한다. 제올라이트 베타, 몰데나이트, ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41과 동형의 격자구조를 가진 티타늄-함유 분자 격자체가 또한 사용에 적합하다. 비 록, 소량의 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨 및 구리 등이 존재하지만, 상기 티타늄 제올라이트는 바람직하게 격자구조에 티타늄, 실리콘 및 산소만을 포함한다.
바람직한 티타늄 제올라이트는 일반식 xTiO2(1-x)SiO2 (x는 0.0001 내지 0.5000 이다)로 표시되는 조성물을 일반적으로 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 x 값이 0.01 내지 0.125이다. 상기 제올라이트의 격자구조에서 Si:Ti의 몰 비율은 유용하게는 9.5:1 내지 99:1 (가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)이다. 상대적으로 티타늄-고 함유 제올라이트를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 공정에서 사용되어지는 상기 촉매는 또한 팔라디움을 포함한다. 상기 촉매에 존재하는 팔라디움의 전형적인 양은 약 0.01 내지 20 중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다. 팔라디움이 상기 촉매로 첨가되는 방법은 특별히 중요하지 않다. 예로, 상기 팔라디움은 침투 등의 방법, 또는 우선적으로 실리카, 알루미나 또는 활성 탄소 등과 같은 다른 물질들에 의해 지지된 후 제올라이트와 물리적으로 혼합되는 방법으로 지지될 수 있다. 다른 방법으로는 상기 팔라디움이 예로, Pd 테트라아민 염화물의 이온-교환에 의해 상기 제올라이트에 첨가될 수 있다.
팔라디움 재료로서 사용되는 팔라디움 조성물의 선택에서는 특별한 제한이 없다. 예로, 적절한 조성물은 질산염, 황산염, 할로겐화물 (예, 염화물, 브롬화물), 카르복실산염 (예, 아세트산염) 및 팔라디움의 아민 복합물을 포함한다. 상기 팔라디움의 산화 정도 또한 중요하지 않다. 상기 팔라디움은 0 내지 +4의 어떤 산화 상태일 수 있고 또한 상기 산화 상태의 일 배합일 수 있다. 바람직한 산화 상태 또는 여러 산화 상태의 배합을 달성하기 위하여, 상기 팔라디움 화합물을 촉매의 첨가 이후에 전체 또는 부분적으로 예비-환원시킬 수 있다. 하지만, 어떤 예비-환원 없이도 충분한 촉매의 효율을 수득할 수 있다. 팔라디움을 활성화시키기 위하여, 촉매를 질소, 진공, 수소 및 공기 충진 하에서 열처리하는 것과 같은 예비처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 상기 촉매는 또한 금 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 촉매에 존재하는 금의 전형적인 양은 0.01 내지 10 중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다. 비록 상기 촉매에서 금 재료로 사용되는 금 화합물의 선택은 중요하지 않지만, 바람직한 화합물은 금 할로겐화물 (예, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 시안화물 및 황화물을 포함한다. 비록, 상기 금을 팔라디움 첨가 이전, 첨가 중 또는 첨가 이후에 티타늄 제올라이트에 첨가할 수 있지만, 상기 금 촉진제를 팔라디움의 첨가와 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매에 금을 첨가하는 모든 적절한 방법들을 이용할 수 있다. 팔라디움 첨가와 같이, 침투 등의 방법, 또는 우선적으로 실리카, 알루미나 또는 활성 탄소 등과 같은 다른 물질에 지지되어진 후에 제올라이트와 물리적으로 혼합하는 방법에 의해 상기 금을 제올라이트에 지지시킬 수 있다. 초기 습식 기술을 또한 상기 금 촉진제의 첨가에 사용할 수 있다. 추가적으로, 수용성 금 용액의 온도 및 pH를 조절하여 수산화 금을 티타늄 제올라이트의 표면에 누적시키고 침전시키는 누적-침전 방법 (미합중국 특허 제 5,623,090 호에 개시된 것)에 의해 상기 금을 지지시킬 수 있다.
팔라디움 및 금 첨가 이후에, 상기 촉매를 수득한다. 적절한 촉매의 수득 방법은 여과 및 세척 및 회전 증발 등을 이용할 수 있다. 상기 촉매를 에폭시화 이전에 전형적으로 50 ℃ 이상의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 온도는 바람직하게 약 50 ℃ 내지 200 ℃이다. 상기 촉매를 에폭시화에 사용하기 전에 추가적으로 결합자 등을 포함시킬 수 있고, 또는 유용한 형태로 주형, 분사 건조, 제형 또는 사출 성형할 수 있다.
본 발명의 상기 에폭시화 공정은 팔라디움/금/티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 올레핀, 산소 및 수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 적절한 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 일반적으로 2 내지 60 개의 탄소 원자로 구성되는 모든 올레핀을 포함한다. 바람직하게 상기 올레핀은 2 내지 30 개의 탄소원자로 구성되는 비환형 알켄이다; 본 발명의 공정은 특히 C2-C6 올레핀의 에폭시화에 적합하다. 예로, 디엔 또는 트리엔과 같이 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 상기 올레핀은 탄화수소 (즉, 단지 탄소 및 수소 원자만 함유한 것)일 수 있고 또는 할로겐화물, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용기를 함유할 수 있다. 본 발명의 공정은 프로필렌을 프로필렌 산화물로 변환하는데 특히 유용하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 바람직한 올레핀 에폭시화를 수행하기에 효과적인 온도에서 수행되어 지고, 바람직하게는 0-250 ℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 20-100 ℃이다. 산소에 대한 수소의 몰비율은 일반적으로 H2:O2 = 1:10 내지 5:1의 범위에서 다양하게 변화할 수 있고, 특히 바람직하게는 1:5 내지 2:1이다. 올레핀에 대한 산소의 몰비율은 일반적으로 1:1 내지 1:20이고, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 상대적으로 높은 올레핀에 대한 산소의 몰비율 (예, 1:1 내지 1:3)은 일부 올레핀에 대해 유용할 수 있다. 기체성 담체를 또한 에폭시화 공정에 사용할 수 있다. 기체성 담체로서, 바람직한 모든 불활성 기체를 사용할 수 있다. 기체성 담체에 대한 올레핀의 몰비율은 일반적으로 100:1 내지 1:10의 범위이고, 특히 바람직하게 20:1 내지 1:10이다.
불활성 기체 담체로서, 질소 및 이산화탄소 외에 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 비활성 기체가 적합하다. 1-8개의 탄소, 특히 1-6개의 탄소 및 바람직하게는 예로, 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄과 같이 1-4개의 탄소를 포함하는 포화 탄화수소가 적합하다. 질소 및 C1-C4의 포화 탄화수소가 바람직한 불활성 기체 담체다. 상기 불활성 기체 담체들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화에 특이적으로, 기체성 담체의 적절한 충진 하에서, 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발성 한계를 안전한 범위로 회피하고, 따라서 반응기 및 유입관 또는 배기관에서 폭발이 일어나지 않는 방법으로 프로판을 공급할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 유닛 시간당 공급된 올레핀에 대한 티타늄 제올라이트에 함유된 티타늄의 몰비율에 근거하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 0.0001 내지 0.1 시간의 티타늄/올레핀 공급비율을 제공하기에 충분한 촉매를 공급한다. 에폭 시화에 요구되는 시간은 기체의 시간당 공간 속도, 즉, 유닛 촉매 부피당, 유닛 시간당 올레핀, 수소, 산소 및 기체성 담체(들)의 전체 부피 (GHSV로 표기),에 근거하여 결정할 수 있다. 10 내지 10,000 /시간 범위의 GHSV가 전형적으로 바람직하다.
반응시킬 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화를 액체상, 기체상 또는 임계초과상에서 수행할 수 있다. 액체 반응 매질을 사용할 때, 상기 촉매는 바람직하게 현탁물 또는 고정층의 형태이다. 상기 공정은 연속 유속, 세미-배취 또는 배취의 작동을 사용하여 수행할 수 있다.
에폭시화를 액상에서 수행하는 경우, 하나 또는 그 이상의 용매 하에서 1-100 bar의 압력으로 작업하는 것이 유용하다. 적절한 용매는, 한정하지 않는 예로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3차-부탄올과 같은 저가 지방성 알코올 또는 상기의 혼합물, 및 물이다. 불소화 알코올을 사용할 수 있다. 상기 언급된 알코올 및 물의 혼합물을 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 본 발명의 요지 및 청구항의 범위 내에서 다양한 응용이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1: Pd/Au/TS-1 촉매의 제조
TS-1은 공지된 모든 공정을 통해 제조될 수 있다. 예로, 미합중국 특허 제 4,410,501 호, DiRenzo, et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10: 283, 또는 Edler et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1995), 155 를 참조할 수 있다. 상기 TS-1은 사용전에 550 ℃에서 4 시간동안 하소 (calcination) 되었다.
상기 사전-하소된 TS-1 (20 g), [Pd(NH3)4](NO3)2(2.06 g의 5 중량%의 Pd 수용액), AuCl3 (0.0317 g), 및 증류수 (80 g)가 250 ml 단일 목 둥근 바닥 플라스크에서 회백색 혼합물로서 첨가했다. 상기 플라스크를 15 인치 냉수 압축기에 연결 시키고 질소를 150 cc/min의 유속으로 공급하였다. 상기 플라스크를 80 ℃의 오일 중탕으로 옮기고 반응 슬러리를 교반하였다. 24 시간 동안 교반한 후에, 상기 슬러리를 회전 증발기 (roto-vap)로 옮기고 50℃의 진공 하에서 회전-증발을 이용하여 물을 제거하였다. 상기 고체 촉매를 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 상기 촉매의 측정된 Pd 양은 0.40 중량% 이고, 측정된 Au 양은 0.09 중량%이다.
비교 실시예 2: Pd/TS-1 촉매의 제조
상기 Pd/TS-1 촉매의 제조하는 공정은 금 선도물질인 AuCl3가 상기 촉매에 첨가되지 않는다는 것을 제외하고는 상기 촉매 1의 제조 공정과 동일하다. 측정된 촉매내의 Pd 양은 0.41 중량%이다.
비교 실시예 3: Au/TS-1 촉매의 제조
TS-1 (30 g)을 75℃의 진공 오븐에서 건조한 후 1 리터의 유리 비이커로 옮 겼다. 증류수 (400 ml)를 상기 비이커에 첨가하고 교반기 부착-가열판에서 70℃에서 중간정도의 속도로 가열하였다. 수소화 테트라클로로아우레이트 (Ⅲ) 삼수화물 (HAuCl4·3H2O, 0.2524 g)을 증류수에 첨가하였다. 상기 반응액의 pH는 1.68 이고 5.0 %의 NaOH 수용액으로 pH 7-8로 적정하였다. 상기 혼합물을 종종 소량의 5 % NaOH 수용액을 가하여 pH를 7.5 정도로 유지하면서 70℃에서 90 분간 교반하였다. 600 ml의 증류수를 추가적으로 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고 물로 3회 세척하였다. 촉매를 110℃에서 2 시간 동안 건조하였고 400℃에서 4 시간 동안 하소하였다. 측정된 촉매의 Au 양은 0.2 중량% 였다.
실시예 4: 촉매 1, 및 비교 촉매 2 및 3을 이용한 프로필렌의 에폭시화
실시예 1, 및 비교 실시예 2 및 3에서 준비된 촉매의 효율을 측정하기 위하여, 수소 및 산소를 이용한 프로필렌의 에폭시화를 수행하였다. 상기 에폭시화는 하기의 공정에 따라 수행하였다.
상기 각 촉매 (3 g)을 증류수 100 ml에 슬러리화 시킨 후, 300 ml의 수정 반응기 및 150 ml의 포화기를 포함한 반응계에 첨가하였다. 상기 슬러리를 60 ℃로 가열하고 1000 rpm으로 교반하였다. 10 % 프로필렌, 2.5 % 산소, 2.5 % 수소 및 85 % 질소를 포함하는 기체를 반응기 압력 3 psig 및 전유속 100 cc/min으로 상기 반응계에 주입하였다. 상기 기체 및 액체상 견본 모두를 채취하여 가스 크로마토그라피로 분석하였다.
표 1에 나타난 상기 에폭시화의 결과는 금 촉진제를 수반한 Pd/TS-1 촉매는 금 촉진제를 수반하지 않은 Pd/TS-1 촉매 및 Au/TS-1 촉매에 비하여 PO 등량 생산물 (POE= PO, PG, DPG 및 아세톨)에 대하여 현저히 증가된 생산성 및 선택성을 야기한다는 것을 증명한다.
비교 실시예 5: Pd/TS-1 촉매의 제조
상기 TS-1을 사용 전에 550 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다. PdCl2 (0.3 g)을 농축된 NH4OH (60 g) 및 물 (67 g)에 용해하였다. 상기 하소된 TS-1 (30 g)을 팔라디움 용액에 첨가하였다. 한 시간 동안 교반한 후, 상기 슬러리를 회전 증발기에 넣고 80 ℃의 진공 하에서 물을 제거하였다. 상기 고체 촉매를 100 ℃에서 3 시간 동안 수소 (질소에 포함된 10 % 수소)를 이용하여 환원 시켰다. 측정된 촉매내의 Pd 양은 0.52 중량%이다.
실시예 6: Pd/Au/TS-1 촉매의 제조
실시예 5의 상기 환원되지 않은 Pd/TS-1 (10 g)을 물 (21 g)에 용해된 수소화 테트라클로로아우레이트 (Ⅲ) 삼수화물 (0.365 g)의 용액에 첨가하였다. 상기 슬러리를 0.5 시간 동안 상온에서 교반한 후에, 60 ℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 회전 증발기에 넣고 80 ℃의 진공 하에서 회전 증발을 통해 물을 제거하였다. 상기 고체 촉매를 100 ℃에서 3 시간 동안 수소 (질소 내의 10 % 수소)로 환원시켰다. 상기 촉매 내의 Pd 양은 0.52 중량%이고, Au 양은 1.53 중량%이다.
실시예 7: 촉매 6 및 비교 촉매 5를 사용한 프로필렌의 에폭시화 반응
실시예 6, 및 비교 실시예 5에서 제조된 촉매의 효율을 측정하기 위하여, 수소 및 산소를 이용한 프로필렌의 에폭시화를 수행하였다. 상기 에폭시화는 하기의 공정에 따라 수행하였다.
상기 각 촉매 (3 g)을 증류수 140 ml에 슬러리화 시킨 후, 300 ml의 수정 반응기 및 150 ml의 포화기를 포함한 반응계에 첨가하였다. 상기 슬러리를 대기압 하에서 60 ℃로 가열하였다. 12 cc/min로 유입되는 동몰량의 수소 및 프로필렌 및 100 cc/min로 유입되는 질소내의 5% 산소를 포함하는 기체를 미세 프릿 (frit)을 통해 상기 수정 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에서 유출되는 기체를 도관에 연결된 기체 크로마토그라피를 통해 분석하였다 (액상에 포함된 PO 및 고리열림 생산물은 분석하지 않았다).
증기상에서 측정된 최대 PO (한 시간 간격으로 측정된 3 개의 시료 값의 평균)는 비교 촉매 5의 경우 1300 ppm PO이고, 촉매 6의 경우에는 1600 ppm이었다. 생산된 PO/소모된 O2의 비는 비교 촉매 5의 경우는 15 %이고 촉매 6의 경우에는 32 %로 나타났다. 생산된 PO/소모된 H2의 비는 비교 촉매 5의 경우 9 %이고 촉매 6의 경우에는 19 %로 나타났다.
상기 에폭시화의 결과는 금 촉진제를 수반한 Pd/TS-1 촉매는 금 촉진제를 수반하지 않은 Pd/TS-1 촉매에 비하여 PO에 대한 현저히 증가된 생산성 및 선택성을 야기한다는 것을 증명한다.
표 1: 촉매 생산성 및 선택성에 대한 금 촉진제의 효과
촉매 POE에 대한 프로필렌의 선택성 (%) POE에 대한 산소의 선택성 (%) POE에 대한 수소의 선택성 (%) PO/RO RO=고리열림 생산물 POE 생산성 (g POE/g cat/h)
1 98 91 90 0.25 0.017
2* 85 69 40 0.63 0.0065
3* 0.62 1.3 0.35 2.93 0.000038
* 비교 실시예

Claims (18)

  1. 티타늄 제올라이트, 팔라디움 및 금 촉진제를 포함하는 촉매의 존재 하에서 C2-C6 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 에폭시드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트가 티타늄 실리칼라이트 임을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트가 티타늄 실리칼라이트(TS-1)임을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 0.01 내지 5 중량%의 팔라디움을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 0.01 내지 2 중량%의 금을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 C2-C6 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  8. 제 1 항에 기체 담체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기체 담체가 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 C1-8의 포화 탄화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 기체 담체가 프로판임을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
  11. 제 1 항에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3차-부탄올로 구성되는 그룹으로 부터 선택되어진 용매 및 물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710192B2 (en) * 2001-10-16 2004-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Dense phase epoxidation
US6984606B2 (en) * 2004-02-19 2006-01-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
WO2005102525A1 (en) * 2004-04-01 2005-11-03 Dow Global Technologies Inc. Hydro-oxidation of hydrocarbons using catalyst prepared by microwave heating
US7271117B2 (en) 2004-06-17 2007-09-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
JP2006021100A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
BRPI0716682A2 (pt) * 2006-11-17 2013-09-24 Dow Global Technologies Inc "composiÇço de catalisador, processo para preparar um àxido de olefina e composiÇço de precursor de catalisador."
US7696367B2 (en) * 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
JP2010168358A (ja) * 2008-12-26 2010-08-05 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
CN102513151A (zh) * 2010-03-08 2012-06-27 中国科学院成都有机化学有限公司 一种高性能纳米金催化剂的制备方法
RU2721603C2 (ru) 2015-12-15 2020-05-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способы и системы для удаления примеси алкилиодида из возвратного газового потока при получении этиленоксида
EP3389843B1 (en) 2015-12-15 2020-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Guard bed process
KR20180093936A (ko) * 2015-12-15 2018-08-22 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 요오드화물 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템
BR112018011943B1 (pt) * 2015-12-15 2021-11-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo e sistema de reação para produção de óxido de etileno, carbonato de etileno e/ou etilenoglicol a partir de etileno
TWI772330B (zh) 2016-10-14 2022-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於定量分析氣態製程流之方法及設備
CN109789393A (zh) * 2016-11-11 2019-05-21 宇部兴产株式会社 氨肟化催化剂和生产肟的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6008389A (en) * 1996-06-13 1999-12-28 Basf Aktiengesellschaft Oxidation catalyst and process for the production of epoxides from olefines, hydrogen and oxygen using said oxidation catalyst

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5623A (en) * 1848-06-06 Improvement in propellers
US3351635A (en) * 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
US5763630A (en) * 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
EP0917532B1 (en) * 1996-07-01 2002-02-13 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US5861519A (en) * 1997-05-23 1999-01-19 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing tungsten and potassium promoters
CN1178928C (zh) * 1998-04-08 2004-12-08 Basf公司 使用金属氧化物溶胶生产成形体的方法、成形体、及其在生产氧化烯中的应用
KR100565026B1 (ko) * 1998-04-15 2006-03-30 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법
US6063942A (en) * 1999-09-27 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation and epoxidation process
US6310224B1 (en) * 2001-01-19 2001-10-30 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst and process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6008389A (en) * 1996-06-13 1999-12-28 Basf Aktiengesellschaft Oxidation catalyst and process for the production of epoxides from olefines, hydrogen and oxygen using said oxidation catalyst

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