JP2003523411A - 改良された触媒組成物を使用する直接的エポキシ化法 - Google Patents

改良された触媒組成物を使用する直接的エポキシ化法

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シー．、 アンドリュー ジョーンズ、
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Abstract

(57)【要約】 チタンゼオライト、パラジウムおよび金助触媒を組み合わせることによって、選択性および生産性が高いエポキシ化触媒を調製する。得られる物質は、オレフィン、水素、および酸素の反応において、オレフィンをエポキシドに転換するための有用な触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、改良されたパラジウム−チタノシリケート触媒を使用するエポキシ
化方法、およびその改良型触媒を製造する方法に関する。この触媒は、金助触媒
を含むパラジウム−チタノシリケートである。驚くべきことに、この助触媒を含
む触媒は、金助触媒のないパラジウム−チタノシリケートと比較して、酸素およ
び水素によるオレフィンのエポキシ化において更に高い選択性および生産性を示
す。
【０００２】 （発明の背景） 多くの異なるエポキシドの調製方法が開発されている。一般に、触媒の存在下
でのオレフィンと酸化剤の反応によって、エポキシドが合成される。プロピレン
と、エチルベンゼンヒドロペルオキシドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
などの有機ヒドロペルオキシド酸化剤とからのプロピレンオキシドの製造は、商
業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特
許３，３５１，６３５号を参照のこと）、または不均一系のシリカ担持チタニア
触媒（米国特許４，３６７，３４２号を参照のこと）の存在下で行われる。過酸
化水素は、エポキシドを調製するための有用な他の酸化剤である。過酸化水素お
よびチタンシリケートゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化は、米国特
許第４，８３３，２６０号に開示されている。これら両者の方法の１つの欠点は
、オレフィンとの反応の前に、酸化剤を予め形成しておく必要があることである
。
【０００３】 他の商業的に実施されている技術は、銀触媒上で酸素と反応させてエチレンを
エチレンオキシドにする直接的エポキシ化である。残念ながら、銀触媒が高級オ
レフィンのエポキシ化において非常に有用であることは証明されていない。した
がって、多くの最近の研究は、触媒の存在下で酸素および水素を用いる高級オレ
フィンの直接的エポキシ化に焦点を置いている。この方法では、酸素と水素がｉ
ｎ ｓｉｔｕで反応して、酸化剤を形成すると考えられている。したがって、効
率の良い方法（および触媒）の開発によって、予め形成された酸化剤を使用する
商業的な技術と比較して、より安価な技術が実現する。
【０００４】 高級オレフィンの直接的エポキシ化において使用するための、多くの異なる触
媒が提案されている。例えばＪＰ４−３５２７７１は、結晶性チタノシリケート
に担持したパラジウムなどのＶＩＩＩ族の金属を含む触媒を使用する、プロピレ
ン、酸素および水素の反応によりプロピレンオキシドを合成するエポキシ化を開
示している。他の例には、酸化チタンに担持されている金（たとえば米国特許５
，６２３，０９０号を参照のこと）や、チタノシリケートに担持されている金（
たとえばＰＣＴ Ｉｎｔｌ．Ａｐｐｌ．ＷＯ ９８／００４１３を参照のこと）
がある。助触媒の使用はＰＣＴ Ｉｎｔｌ．Ａｐｐｌ．ＷＯ ９８／００４１３
に開示されているが、パラジウム助触媒は特に除外されている。
【０００５】 米国特許第５，８５９，２６５号は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰ
ｔから選択される白金族金属がチタンまたはバナジウムシリカライトに担持され
ている触媒を開示している。さらに、この触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ａｇ
、またはＡｕを含む添加元素を含んでもよいことも開示されている。しかしなが
ら、この特許の実施例はパラジウム含浸チタノシリケート触媒の調製および使用
のみを示しており、この特許は他の元素を添加する理由や、添加元素を組込む方
法は提示されていない。
【０００６】 記載した直接的エポキシ化触媒の１つの欠点は、これらがすべて最適より低い
選択性または生産性を示すことである。いずれの化学的方法と同様に、直接的エ
ポキシ化法および触媒においても更に一層の改良をすることが望ましい。特に、
エポキシドへの選択性、触媒の生産性を高めること、および触媒の有用な寿命を
延ばすことによって、このような方法の商業的可能性が大幅に高くなるであろう
。
【０００７】 我々は、類似のパラジウム−チタノシリケート触媒と比較して、エポキシドへ
の選択性および生産性が高い、効率的で好都合なエポキシ化触媒を見出した。
【０００８】 （発明の概要） 本発明は、チタンゼオライト、パラジウムおよび金助触媒を含む触媒の存在下
で、オレフィン、酸素、および水素を反応させることを含む、オレフィンのエポ
キシ化法である。驚くべきことに、金助触媒を添加することによって製造された
触媒は、金助触媒を含まない触媒と比較して大幅に高いエポキシドへの選択性を
与え、より高い生産性を有することを我々は見出した。
【０００９】 （発明の詳細な説明） 本発明の方法は、チタンゼオライト、パラジウム、および金助触媒を含む触媒
を使用する。好適なチタンゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている
多孔質モレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質である。使用するチタンゼオ
ライトの選択は、エポキシ化されるオレフィンのサイズおよび形状を含めたいく
つかの要因に依存するであろう。たとえば、オレフィンがエチレン、プロピレン
、または１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンである場合、チタンシリカライ
トなどの比較的小さな孔のチタンゼオライトを使用することが好ましい。オレフ
ィンがプロピレンである場合、ＴＳ−１チタンシリカライトを使用することが特
に有利である。シクロヘキセンなどの嵩高いオレフィンについては、ゼオライト
βと同形の構造を有するチタンゼオライトなどの、より大きな孔のチタンゼオラ
イトが好ましいであろう。
【００１０】 チタンゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部が
チタン原子に置換されているゼオライト系物質類を含む。このような物質は、当
分野でよく知られている。 特に好ましいチタンゼオライトには、チタンシリカライト、特に「ＴＳ−１」（
ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のＭＦＩトポロジ
ーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのト
ポロジーと類似のＭＥＬトポロジーを有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー
特許第１，００１，０３８号に記載される）と一般に呼ばれるモレキュラーシー
ブ類がある。ゼオライトβ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およ
びＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有する、チタンを含むモレキュラーシーブも
使用するのに適している。チタンゼオライトは格子骨格中にチタン、ケイ素、お
よび酸素以外の元素は含まないことが好ましいが、微量のホウ素、鉄、アルミニ
ウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよい。
【００１１】 好ましいチタンゼオライトは、一般に次の実験式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2 （ｘは０．０００１と０．５０００の間である。）に対応する組成を有する。よ
り好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中
のＳｉとＴｉのモル比は、Ｓｉ：Ｔｉ＝９．５：１〜９９：１（最も好ましくは
９．５：１〜６０：１）であることが有利である。比較的チタンリッチなゼオラ
イトを使用することも望ましいであろう。
【００１２】 本発明の方法で使用する触媒は、パラジウムも含む。触媒中に存在するパラジ
ウムの典型的な量は、約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％
の範囲であろう。触媒中にパラジウムを組み込む方法は、特に重要なことである
とはみなされていない。たとえば、パラジウムを含浸などによってゼオライトに
担持させるか、あるいは最初にシリカ、アルミナ、活性炭などの他の物質にパラ
ジウムを担持させ、次いでゼオライトと物理的に混合することができる。他の方
法として、たとえば塩化パラジウムテトラアミン（Pd tetraamine chloride）と
のイオン交換によって、パラジウムをゼオライト中に取り込ませることができる
。
【００１３】 パラジウム源として使用するパラジウム化合物の選択に関して、特に制限はな
い。たとえば好適な化合物には、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（
たとえば塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（たとえば酢酸塩）、およびアミン錯
体がある。同様に、パラジウムの酸化状態も重要であるとはみなされない。パラ
ジウムは０〜＋４のいずれか、またはこのような酸化状態の任意の組み合わせの
酸化状態であってよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組み合わせを得るた
めに、触媒に加えた後に、パラジウム化合物が完全にあるいは部分的に予め還元
されてもよい。しかしながら、予め全く還元しなくても、十分な触媒性能を得る
ことができる。パラジウムの活性状態を得るために、窒素、真空、水素、または
空気中の熱処理などの前処理を、触媒に行うことができる。
【００１４】 本発明の方法で使用する触媒は、金助触媒も含む。触媒中に存在する金の典型
的な量は、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲であ
ろう。触媒中で金の源として使用する金化合物の選択は重要ではないが、好適な
化合物にはハロゲン化金（たとえば塩化金、臭化金、ヨウ化金）、シアン化金、
および硫化金がある。パラジウムを添加する前、最中、あるいは後に、チタンゼ
オライトに金を添加してもよいが、パラジウムを導入するのと同時に金助触媒を
添加することが好ましい。金を触媒中に取り込ませるためには、いずれの適切な
方法も使用することができる。パラジウムの添加と同様に、金を含浸などによっ
てゼオライトに担持させるか、あるいは最初にシリカ、アルミナ、活性炭などの
他の物質に金を担持させ、次いでゼオライトと物理的に混合することができる。
初期湿式技法（incipient wetness techniques）を使用して、金助触媒を取り込
ませることもできる。さらに、金の水溶液のｐＨおよび温度を調整することによ
って、水酸化金をチタンゼオライトの表面上に堆積、沈殿させる、堆積−沈殿法
（米国特許第５，６２３，０９０号に記載される）によって金を担持させること
ができる。
【００１５】 パラジウムおよび金を取り込ませた後に、触媒を回収する。好適な触媒回収法
には、濾過および洗浄、ロータリーエバポレーションなどがある。エポキシ化に
使用する前に、典型的には約５０℃より高い温度で触媒を乾燥させる。乾燥温度
は約５０℃〜約２００℃であることが好ましい。触媒はバインダーなどをさらに
含んでいてもよく、また、エポキシ化に使用する前に、任意の所望の形状に成形
、スプレー乾燥、形取りあるいは押し出しされていてもよい。
【００１６】 本発明のエポキシ化法は、パラジウム／金／チタンゼオライト触媒の存在下で
、オレフィン、酸素、および水素を接触させることを含む。好適なオレフィンに
は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、一般に２〜６０個の炭素原子
を有するいずれのオレフィンも含まれる。オレフィンは、炭素原子が２〜３０個
の非環式アルケンであることが好ましい。本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン
のエポキシ化に特に適している。たとえばジエンやトリエン中には、２個以上の
二重結合が存在する。オレフィンは炭化水素（すなわち炭素原子および水素原子
のみを含む）であってもよく、あるいはハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル
、エーテル、カルボニル、シアノ、またはニトロ基などの官能基を含んでいても
よい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに変換させるのに特に
有用である。
【００１７】 所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは０〜
２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で、本発明のエポキシ化
を行う。通常、水素と酸素のモル比は、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０〜５：１の範囲で変
化させることができ、１：５〜２：１であることが特に好ましい。酸素とオレフ
ィンのモル比は、通常は１：１〜１：２０であり、好ましくは１：１．５〜１：
１０である。いくつかのオレフィンについては、酸素とオレフィンのモル比が比
較的高い（たとえば１：１〜１：３）ことが有利である。エポキシ化法において
、キャリヤーガスを使用することもできる。キャリヤーガスとしては、すべての
所望の不活性ガスを使用することができる。オレフィンとキャリヤーガスのモル
比は、通常は１００：１〜１：１０の範囲であり、特に２０：１〜１：１０であ
る。
【００１８】 不活性キャリヤーガスとしては、ヘリウム、ネオン、およびアルゴンなどの希
ガス、さらに窒素および二酸化炭素が好適である。炭素原子を１〜８個、特に１
〜６個、好ましくは１〜４個有する飽和炭化水素、たとえばメタン、エタン、プ
ロパン、およびｎ−ブタンも好適である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が好
ましい不活性キャリヤーガスである。記載する不活性キャリヤーガスの混合物を
使用することもできる。
【００１９】 特に本発明のプロピレンのエポキシ化では、適切な過剰のキャリヤーガスの存
在下で、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界を安全に
避け、したがって反応器中あるいは供給および排出ライン中で爆発性混合物が形
成される可能性がないような方法で、プロパンを供給することができる。
【００２０】 チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たりに供給されるオレフィ
ンのモル比に基づいて、使用する触媒の量を決定することができる。典型的には
、０．０００１〜０．１時間のチタン／オレフィン供給比を提供するのに充分な
触媒が存在する。ガスの１時間当たりの空間速度、すなわち単位触媒体積当たり
の単位時間当たりのオレフィン、水素、酸素およびキャリヤーガスの合計体積（
ＧＨＳＶと略す）に基づいて、エポキシ化に必要とされる時間を決定することが
できる。１０〜１０，０００ｈｒ-1の範囲のＧＨＳＶが、典型的には十分なもの
である。
【００２１】 反応させるオレフィンに応じて、液相中、気相中、あるいは超臨界相中で、本
発明のエポキシ化を行うことができる。液体反応媒質を使用するとき、触媒は懸
濁液または固定床の形であることが好ましい。連続流通式、半バッチ式またはバ
ッチ式の操作を使用して、この方法を行うことができる。
【００２２】 液相でエポキシ化を行う場合、１種または複数種の溶媒の存在下で、１〜１０
０バールの圧力下で行うことが有利である。好適な溶媒にはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコ
ール、またはこれらの混合物、および水があるが、これらに限られない。フッ素
化アルコールを使用することができる。引用したアルコール類と水の混合物を使
用することも可能である。
【００２３】 以下の実施例は、本発明を単に例示するものである。当業者には、本発明の精
神および特許請求の範囲内の多くの変更形態が理解されるであろう。
【００２４】 実施例１：パラジウム／金／ＴＳ−１触媒の調製 いずれの知られている文献の手順に従って、ＴＳ−１を作製することができる
。たとえば米国特許第４，４１０，５０１号、ＤｉＲｅｎｚｏらのＭｉｃｒｏｐ
ｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７）、Ｖｏｌ．１０、２８３、または
ＥｄｌｅｒらのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９５）、
１５５を参照のこと。使用前に４時間かけて５５０℃で、ＴＳ−１をか焼する。
【００２５】 予めか焼したＴＳ−１（２０ｇ）、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2（５重量％
のパラジウム水溶液２．０６ｇ）、ＡｕＣｌ3（０．０３１７ｇ）、および蒸留
水（８０ｇ）を、２５０ｍＬの１つ首丸底フラスコに入れ、薄い白色の混合物を
形成させる。フラスコを１５インチの冷水凝縮装置に接続し、次いで１５０ｃｃ
／分の流速で窒素によってシールする。フラスコを８０℃の油浴に入れ、反応ス
ラリーを撹拌する。２４時間撹拌した後、スラリーを回転式蒸発器（roto-vap）
に移し、真空下において５０℃で回転蒸発（roto-evaporation）によって水を除
去する。次いで、２４時間かけて真空オーブン中において６０℃で、固体触媒を
乾燥させる。測定した触媒中のパラジウムの量は０．４０重量％であり、測定し
た金の量は０．０９重量％である。
【００２６】 比較例２：パラジウム／ＴＳ−１触媒の調製 金の前駆物質、ＡｕＣｌ3を調製物に加えないこと以外は、パラジウム／ＴＳ
−１触媒を作製するための手順は触媒１の調製と同じである。測定した触媒中の
パラジウムの量は０．４１重量％である。
【００２７】 比較例３：金／ＴＳ−１触媒の調製 真空オーブン中において７５℃でＴＳ−１（３０ｇ）を乾燥させ、次いで１Ｌ
のガラスビーカー中に入れる。蒸留水（４００ｍＬ）をビーカーに加え、スター
ラーホットプレート上において中程度のｒｐｍで７０℃に加熱する。次いで水素
四塩化金酸塩（ＩＩＩ）三水和物（ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ、０．２５２４ｇ）を
蒸留水に加える。反応溶液のｐＨは１．６８であり、５．０％ＮａＯＨ溶液を使
用してこれを７〜８のｐＨに調整する。７０℃で９０分間混合物を撹拌し、時々
少量の５．０％ＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨを約７．５に維持する。追加の蒸留
水６００ｍＬを混合物に加え、１０分間撹拌する。次いで混合物を濾過し、水で
３回洗浄する。１１０℃で２時間かけて触媒を乾燥させ、次いで４００℃で４時
間かけてか焼した。測定した触媒中の金の量は０．２重量％である。
【００２８】 実施例４：触媒１および比較触媒２および３を使用するプロピレンのエポキシ
化 実施例１および比較例２および３において調製した触媒の性能を評価するため
に、酸素および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を行う。以下の手順を使
用する。
【００２９】 触媒（３ｇ）を１００ｍＬの水に懸濁させ、３００ｍＬの石英反応器と１５０
ｍＬのサチュレーターからなる反応系に加える。次いでスラリーを６０℃に加熱
し、１０００ｒｐｍで撹拌する。プロピレン１０％、酸素２．５％、水素２．５
％および窒素８５％からなるガス状供給物を、１００ｃｃ／分の合計流量および
３ｐｓｉｇの反応器圧で系に加える。気相および液相の両方のサンプルを取り、
Ｇ．Ｃ．によって分析する。
【００３０】 表１に示す、エポキシ化の結果は、金助触媒を添加したパラジウム／ＴＳ−１
触媒の使用は、助触媒を含まないパラジウム／ＴＳ−１触媒および金／ＴＳ−１
触媒と比較して、ＰＯと均等な生成物（ＰＯＥ＝ＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ、およびア
セトール）への生産性および選択性両方の予期せぬ向上につながることを示して
いる。
【００３１】 比較例５：パラジウム／ＴＳ−１触媒の調製 使用前に４時間かけて５５０℃で、ＴＳ−１をか焼する。濃縮したＮＨ4ＯＨ
（６０ｇ）および水（６７ｇ）中に、ＰｄＣｌ2（０．３ｇ）を溶解させる。予
めか焼したＴＳ−１（３０ｇ）をパラジウム溶液に加える。１時間撹拌した後、
スラリーを回転式蒸発器に移し、真空下において８０℃で回転蒸発により水を除
去する。次いで３時間かけて１００℃で、水素（窒素中の１０％水素）によって
、固体触媒を還元させる。測定した触媒中のパラジウムの量は０．５２重量％で
ある。
【００３２】 実施例６：パラジウム／金／ＴＳ−１触媒の調製 比較例５からの非還元パラジウム／ＴＳ−１（１０ｇ）を、水素四塩化金酸塩
（ＩＩＩ）三水和物（０．３６５ｇ）を水（２１ｇ）中に溶かした溶液に加える
。室温で０．５時間、次に６０℃で１．５時間、スラリーを撹拌する。次いでス
ラリーを回転式蒸発器に移し、真空下において８０℃で回転蒸発により水を除去
する。次いで３時間かけて１００℃で、水素（窒素中の１０％水素）によって、
固体触媒を還元する。測定した触媒中のパラジウムの量は０．５２重量％であり
、測定した金の量は１．５３重量％である。
【００３３】 実施例７：触媒６および比較触媒５を使用するプロピレンのエポキシ化 実施例６および比較例５において調製した触媒の性能を評価するために、酸素
および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を行った。以下の手順を使用する
。
【００３４】 触媒（３ｇ）を１４０ｍＬの水に懸濁させ、３００ｍＬの石英反応器と１５０
ｍＬのサチュレーターからなる反応系に加える。次いで大気圧でスラリーを６０
℃に加熱する。１２ｃｃ／分の等モルの水素およびプロピレン、１００ｃｃ／分
の窒素中の５％酸素からなるガス状供給物を、微細なフリットを介して石英反応
器に導入する。オンラインＧＣによって出口のガスを分析する（液相中のＰＯお
よび開環した生成物は分析しない）。
【００３５】 気相中で見られた最大のＰＯ（３つの１時間間隔のサンプルの平均）は、比較
触媒５については１３００ｐｐｍのＰＯ、触媒６については１６００ｐｐｍであ
った。生成されたＰＯ／消費されたＯ2の割合は、比較触媒５については１５％
、触媒６については３２％である。生成されたＰＯ／消費されたＨ2の割合は、
比較触媒５については９％、触媒６については１９％である。
【００３６】 これらのエポキシ化の結果は、金助触媒を添加したパラジウム／ＴＳ−１触媒
の使用は、助触媒を含まないパラジウム／ＴＳ−１触媒と比較して、ＰＯへの生
産性および選択性両方の予期せぬ向上につながることを示している。
【００３７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジョーンズ、 シー．、 アンドリュー アメリカ合衆国 19073 ペンシルバニア 州 ニュータウン スクエア プリットチ ャード プレイス 912 (72)発明者 デッソウ、 ラルフ、 エム． アメリカ合衆国 08817 ニュージャージ ー州 エディソン セラー ロード 14 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BC33A BC33B BC50A BC50B BC72A BC72B BD05A BD05B CB73 FB14 ZA43A ZA43B 4H039 CA42 CC40

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタンゼオライト、パラジウム、および金助触媒を含む触媒
    の存在下でオレフィン、水素および酸素を反応させることを含む、エポキシドを
    生成するための方法。
  2. 【請求項２】 ゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 ゼオライトがＴＳ−１である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が０．０１〜５重量％のパラジウムを含む、請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒が０．０１〜２重量％の金を含む、請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 さらにキャリヤーガスを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 キャリヤーガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二
    酸化炭素およびＣ1〜8飽和炭化水素からなる群から選択される、請求項８に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 キャリヤーガスがプロパンである、請求項８に記載の方法
    。
  11. 【請求項１１】 さらにメタノール、エタノール、イソプロパノール、およ
    びｔｅｒｔ−ブタノール、および水からなる群から選択される溶媒を含む、請求
    項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒を調製する方法であって、 （ａ）パラジウム化合物および金化合物を溶媒に溶かした溶液をチタンゼオラ
    イトに含浸させる工程、 （ｂ）含浸させたチタンゼオライトから溶媒を除去する工程、および （ｃ）含浸させたチタンゼオライトを乾燥させる工程を含む方法。
  13. 【請求項１３】 チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１
    ２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 チタンゼオライトがＴＳ−１である、請求項１２に記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 溶媒が水である、請求項１２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 パラジウム化合物が、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
    ハロゲン化パラジウム、カルボン酸パラジウム、およびパラジウムアミンからな
    る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 金化合物が、ハロゲン化金、シアン化金、水酸化金、およ
    び硫化金からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 含浸させたチタンゼオライトを約５０℃〜約２００℃の温
    度で乾燥させる、請求項１２に記載の方法。
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