CN109789393A - 氨肟化催化剂和生产肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨肟化催化剂，其用于使用氢、氧和氨通过氨肟化反应由酮以高产率和高选择性生产肟。氨肟化催化剂包含(a)钛硅酸盐和(b)负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的金属；所述金属包含钯和金。

Description

氨肟化催化剂和生产肟的方法
技术领域
本发明涉及用于生产可用作酰胺或内酰胺的原料的肟的催化剂，以及生产肟的方法。更具体地，本发明涉及通过酮的氨肟化反应生产肟的催化剂和方法。
背景技术
作为生产肟的方法，已知有在作为催化剂的钛硅酸盐的存在下使酮与过氧化氢和氨进行氨肟化反应的方法，参见，例如专利文献1。该方法的优点在于，不像常规的使用硫酸羟胺的肟化方法，不需要用氨中和硫酸，并且优点还在于，由于固体催化剂反应，产物和催化剂的分离很容易。
本文使用的过氧化氢通过有机方法、蒽醌法或电解法等，特别是通过蒽醌法作为工业生产方法来生产。然而，蒽醌法具有资本投资成本高的问题，因为它包括多个步骤，例如蒽醌介质的还原和氧化、产生的过氧化氢的提取、纯化和浓缩等。另外，它还具有诸如能量消耗大和有机溶剂释放到大气中等环境问题。为了解决这些问题，已经尝试了上述方法之外的方法。例如，已知有在催化剂的存在下在反应介质中由氧和氢直接生产过氧化氢的方法。
近年来，已经提出了一些方法，包括在催化剂的存在下由氢和氧直接形成过氧化氢，在不分离和纯化过氧化氢的情况下，进行酮与氨的氨肟化反应，其中，催化剂是通过在作为载体的钛硅酸盐上沉积贵金属而获得的，参见专利文献2至4。
[引用列表]
[专利文献]
PTL 1：JP S62-59256A(专利文献1)
PTL 2：CN 101314577A(专利文献2)
PTL 3：CN 103288678A(专利文献3)
PTL 4：CN 103288679A(专利文献4)
发明内容
技术问题
然而，上述专利文献2至4中公开的使用氢和氧的方法表现出较低的酮转化率和较低的氢基选择性。因此，它们在经济上并不令人满意，需要进一步提高肟的产率。
完成了本发明来解决这些问题，其目的是提供一种以高产率和高选择性生产肟的方法。
技术方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究。结果，他们发现含有钛硅酸盐和负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的钯和金的催化剂可以以高产率和高选择性生产肟。另外，他们发现在催化剂的存在下在氨肟化反应中添加适量的二氧化碳可以以高产率和高选择性生产肟。
本发明涉及以下项目。
1.一种氨肟化催化剂，其用于使用氢、氧和氨通过氨肟化反应由酮生产肟，所述催化剂包括：
(a)钛硅酸盐，和
(b)负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的金属；所述金属包含钯和金。
2.根据上述项目1所述的氨肟化催化剂，其中，所述金属的负载量为0.01重量％至20重量％。
3.根据上述项目1或2所述的氨肟化催化剂，其中，金/钯的重量比为0.02至50。
4.根据上述项目1至3中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，金/钯的重量比为0.05至5。
5.根据上述项目1至4中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，所述金属还包括选自由铂、钌、铑、锇、铱、银、铼、锡、钴、镍、铜和锰组成的组中的至少一种金属。
6.根据上述项目1至5中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，所述钛硅酸盐包括TS-1。
7.根据上述项目1至6中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，所述金属用载体选自由氧化钛、活性炭、二氧化硅、氧化铝和氧化铁组成的组。
8.一种在氨肟化催化剂的存在下使用氢、氧和氨通过氨肟化反应由酮生产肟的方法，所述方法包括以下步骤：
基于氨的量，通过按大于0且小于以摩尔计10倍的量供应二氧化碳来进行氨肟化反应。
9.根据上述项目8所述的方法，其中，基于氨的量，按以摩尔计0.1倍以上且小于以摩尔计10倍的量供应二氧化碳。
10.根据上述项目8或9所述的方法，其中，基于氨的量，按以摩尔计0.5至5倍的量供应二氧化碳。
11.根据上述项目8至10中任一项所述的方法，其中，供应给所述反应的氨的形式选自氨水溶液、气态氨、铵盐以及这些中的两种以上的组合。
12.根据上述项目11所述的方法，其中，供应给所述反应的至少一部分氨是铵盐形式，并且所述铵盐是碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
13.根据上述项目8至12中任一项所述的方法，其中，供应给所述反应的二氧化碳的形式选自二氧化碳气体、碳酸盐以及这些中的两种以上的组合。
14.根据上述项目13所述的方法，其中，供应给所述反应的至少一部分二氧化碳是碳酸盐形式，并且所述碳酸盐是碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
15.根据上述项目8至14中任一项所述的方法，其中，所述氨肟化催化剂包括：
(a)钛硅酸盐，和
(b)负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的金属。
16.根据上述项目15所述的方法，其中，所述金属包括钯或钯与选自由金、铂、镍、锡、铼、锇、铜、铱、钌、铑、银、钴和锰组成的组中的一种以上金属的组合。
有益效果
根据本发明，在不供应过氧化氢的情况下，通过氨肟化反应，由酮以高产率和高选择性生产肟。
具体实施方式
本发明的催化剂包括(a)钛硅酸盐和(b)负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的金属，其中，所述金属包括钯和金。
本文使用的钛硅酸盐是具有钛、硅和氧作为构成骨架的元素的沸石，并且可以是其骨架可基本上由钛、硅和氧构成的那些，或者可以是包含诸如硼、铝、镓、铁和铬等其他元素作为构成骨架的元素的那些。
钛硅酸盐催化剂没有特别限制，只要其是一部分Si被Ti替代的多孔钛硅酸盐即可，并且其实例包括结晶钛硅酸盐、层状钛硅酸盐和介孔钛硅酸盐。当由IZA(国际沸石协会)给出的骨架类型代码表示时，结晶钛硅酸盐的实例包括具有骨架类型MEL的TS-2、具有骨架类型MTW的Ti-ZSM-12(参见Zeolites 15,236-242(1995))、具有骨架类型BEA的Ti-Beta(参见Journal of Catalysis 199,41-47(2001))、具有骨架类型MWW的Ti-MWW(参见Chemistry.Letters.774-775(2000))、具有骨架类型DON的Ti-UTD-1(参见Zeolites 15,519-525(1995))和具有骨架类型MFI的TS-1(参见Journal of Catalysis,130,(1991),1-8)。层状钛硅酸盐的实例包括Ti-MWW前体(参见JP2003-327425A)和Ti-YNU(参见AngewanteChemie International Edition 43,236-240(2004))等。介孔钛硅酸盐的实例包括Ti-MCM-41(参见Microporous Material 10,259-271(1997))、Ti-MCM-48(参见ChemicalComunications 145-146(1996))、Ti-SBA-15(参见Chemistry of Materials 14,1657-1664(2002))和Ti-MMM-1(参见Microporous and Mesoporou Materials 52,11-18(2002))等。
其中，优选具有骨架类型MFI和骨架类型MWW结构的钛硅酸盐。例如，可以使用可以通过JP S56-96720A中公开的方法制备的称为TS-1沸石的那些。优选使用硅/钛原子比为10至1000的钛硅酸盐。
金属可以负载在上述钛硅酸盐上或负载在不同于所述钛硅酸盐的其他载体上。用于负载金属的载体的实例包括：氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛(氧化钛)、氧化锆和氧化铌；水合物化合物(氧化物的水合物形式)，例如铌酸、锆酸、钨酸和钛酸；碳，例如活性炭、炭黑、石墨和碳纳米管；以及钛硅酸盐和其他沸石。作为钛硅酸盐以外的优选载体，可以举出氧化钛、活性炭、二氧化硅、氧化铝和氧化铁。
在本发明中，钛硅酸盐是必要成分。如果金属负载在不同于钛硅酸盐的载体上，则除了金属的载体之外，还需要包含钛硅酸盐。因此，关于金属，(i)所有金属可以负载在上述钛硅酸盐上，(ii)一部分金属可以负载在钛硅酸盐上，并且(iii)所有金属可以负载在不同于钛硅酸盐的载体上。此外，负载金属的钛硅酸盐和不负载金属的钛硅酸盐可以同时存在。
从化学工程的角度而言，为了使催化剂在反应器中的分布更均匀，有利的是，通过赋予催化剂多种功能来使用一种类型的催化剂，而不是在反应器中添加两种以上具有不同比重的催化剂。因此，优选金属负载在钛硅酸盐上。
在本发明的催化剂中，在载体上至少负载钯和金，另外，催化剂可以包含除钯和金以外的一种以上的金属。除钯和金以外的金属包括铂、钌、铑、锇、铱、铼、银、锡、钴、镍、铜和锰。
金属的负载可以通过用金属的溶液或胶体溶液浸渍载体，并干燥、煅烧或用还原剂进行还原处理来进行。在钯和金的情况下，负载可以通过用钯盐和金盐的溶液浸渍载体，或通过用含有钯和金的胶体溶液浸渍载体来完成。在将载体与钯盐和金盐的水溶液或钯胶体和金胶体混合以使钯和金负载之后，通常可以通过过滤或冷凝去除水以生产钯和金负载的催化剂。
钯盐的实例包括：例如，氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯和氯化四氨合钯等。金盐的实例包括：例如，氯化金、氯金酸和乙酸金等。钯胶体和金胶体的溶液没有特别限制，只要钯颗粒和金颗粒分散在液体中即可。通常，使用水溶液。钯胶体和金胶体的浓度没有特别限制。钯和金胶体的水溶液在没有任何载体的情况下，可以直接用作催化剂，但从分离和纯化的角度而言，优选金属被负载。
通常，在负载步骤之后，催化剂在环境气氛或惰性气体中煅烧，或者用还原剂在液相或气相中还原，从而生产催化剂以供使用。基于载体的重量，金属的负载量通常在0.01重量％至20重量％，优选在0.1重量％至5重量％的范围内。Au/Pd的重量比优选为0.02至50，并且更优选为0.05至5。
在金属负载在钛硅酸盐上的情况下，金属以上述量负载在钛硅酸盐上。在金属负载在不同于钛硅酸盐的其他载体上的情况下，钛硅酸盐需要单独存在，基于金属的重量，其量通常为以重量计5至10000倍，例如以重量计5至1000倍，并且优选以重量计20至1000倍。在一部分金属负载在不同于钛硅酸盐的其他载体上的情况下，基于金属的重量，钛硅酸盐的总量(包括金属的载体和非载体)通常为以重量计5至10000倍，例如以重量计5至1000倍，并且优选以重量计20至1000倍。
其他金属可以通过相同的方法负载在载体上。在还负载一种以上的其他金属的情况下，它们的用量例如为基于钯和金的总量的以重量计0.01至10倍。
<氨肟化反应；肟的生产>
接下来，将描述氨肟化反应。在氨肟化反应中，酮在氨肟化催化剂(例如上述本发明的氨肟化催化剂)的存在下通过使用氢(氢源)、氧(氧源)和氨(氨源)反应生成相应的肟。
在氨肟化反应中用作原料的酮可以是脂肪酮、脂环酮和芳香酮中的任何一种，或者如果需要，可以是这些中的两种以上的组合。酮的实例包括：例如，二烷基酮，如丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮；烷基烯基酮，如异亚丙基丙酮；烷基芳基酮，如苯乙酮；二芳基酮，如二苯甲酮；环烷酮，如环戊酮、环己酮、环辛酮和环十二酮；以及环烯酮等，如环戊烯酮和环己烯酮。其中，最优选环烷酮。
上述酮可以是通过烷烃的氧化、仲醇的氧化(脱氢)或烯烃的水合和氧化(脱氢)而获得的那些。
氨肟化催化剂对酮的用量可根据反应形式而广泛变化。例如，在间歇反应的情况下，基于100重量份的酮，催化剂的用量可以为0.01至200重量份，优选0.1至100重量份。在连续反应的情况下，原料的供应量可以为使酮的空速对于每1kg催化剂在约0.01至1000kg/h的范围内。另外，在使用连续容器型反应器的情况下，催化剂可以用作反应混合物中的分散体，其量为使得基于反应混合物的液相，其含量为约0.1重量％至约20重量％。在这种情况下，将源材料、溶剂和气体连续供应到分散有催化剂的反应器中的反应混合物中，并通过过滤器等将反应混合物的液相连续地从反应器中取出以获得产物。
氨肟化反应中使用的氨可以以各种形式供应。作为供应给反应的氨(即氨源)的形式，可举出气态氨、液氨和氨溶解在水或有机溶剂中的氨溶液。另外，铵盐可用作氨源。铵盐的实例包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵和氯化铵等。优先考虑碳酸铵和碳酸氢铵。这里，将1摩尔碳酸铵算作2摩尔氨，并将1摩尔碳酸氢铵算作1摩尔氨。基于1摩尔酮，反应中使用的氨的量优选为1摩尔以上，更优选1.5摩尔以上。
氨的上限没有特别限制，并且可以考虑回收的容易性和工艺成本来确定。因为存在大量过量的氨对酮可能会阻碍过氧化氢的形成的可能性，所以基于1摩尔酮，反应中使用的氨的量可以优选为10摩尔以下。另外，反应混合物的液相中氨浓度的上限没有特别限制，但通常优选为15重量％以下。
在本说明书中，在一般描述中使用的术语“氨”是指由任何氨源供应的氨(NH3)和铵离子(NH4+；包括离解的离子和未离解的离子)。当“氨”用于表示气态氨、液态氨或溶液中的氨时，含义将从上下文中得到理解。
氧作为分子氧，即氧气供应。空气也可以使用。基于酮的量，氧的供应量通常为以摩尔计0.1至20倍，并且优选为以摩尔计1至10倍。氢也作为氢气供应。基于酮的量，氢的供应量通常为以摩尔计0.1至10倍，并且优选为以摩尔计1至5倍。
从安全和防灾的角度而言，优选地选择反应体系的组成从而在氢气的爆炸范围之外，因此该体系优选用稀释气体稀释。因此，可以将氧气和氢气中的至少一种，优选两种用稀释气体(载气)稀释并供应给体系。稀释气体的实例包括氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和空气等，但优先考虑氮气、二氧化碳和空气。在通过氢气浓度避免爆炸范围的情况下，在供应的气体中氢的浓度通常小于4.0体积％，因此选择稀释气体的供应量以使得混合物具有这样的成分组成。
在本发明中，优选在氨肟化反应体系中添加适量的二氧化碳，因为其使得能够以高产率和高选择性生产肟。二氧化碳可以以各种形式添加。作为添加至反应中的二氧化碳(即二氧化碳源)的形式，可举出二氧化碳气体和碳酸盐。当二氧化碳气体用作二氧化碳源时，二氧化碳气体优选用作至少一部分稀释气体，例如氧和/或氢的至少一部分载气。作为碳酸盐，可以使用碳酸铵和碳酸氢铵(重碳酸铵)等。优选碳酸铵和碳酸氢铵，因为如前所述它们可用作氨源。添加1摩尔碳酸铵或碳酸氢铵算作添加1摩尔二氧化碳。另外，二氧化碳可以以这些方法的组合添加。
基于氨的总量，添加到体系中的二氧化碳的量，即二氧化碳气体和碳酸盐(碳酸铵、碳酸氢铵)的总量，大于0，优选为以摩尔计0.1倍以上且小于以摩尔计10倍，并且更优选以摩尔计0.5倍以上且以摩尔计5倍以下。这里，氨的总量是供应到体系中的氨溶液、氨气和铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵)中包含的所有氨成分的总和。这里，在本说明书中，在一般描述中使用的术语“二氧化碳”是指由任何二氧化碳源供应的二氧化碳(CO2)、碳酸根离子(CO3 2-；包括离解的离子和未离解的离子)和碳酸氢根离子(HCO3 -；包括离解的离子和未离解的离子)。
如果使用本发明的氨肟化催化剂并将适量的二氧化碳添加至氨肟化反应体系中，则可获得最佳结果。然而，即使使用不如本发明催化剂的催化剂，在氨肟化反应体系中添加适量的二氧化碳也使得能够以高产率和高选择性生产肟。因此，本发明的一个方面，即添加适量二氧化碳的通过氨肟化反应生产肟的方法，可确定为一项独立的发明。
在这种情况下，优选的催化剂包括(a)钛硅酸盐和负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的金属。金属优选包含选自由钯、金、铂、银、钌、铑、锇、铱和铼组成的组中的至少一种金属，特别是优选至少钯。除了钯之外，催化剂可包含选自由金、铂、钌、铑、锇、铱、铼、银、铜、镍、锡、钴和锰组成的组中的至少一种金属。作为与钯一起使用的金属，优先考虑具体选自金、铂、镍、锡、铼、锇、铜和铱中的一种以上金属，更优选为选自金、铂、镍和锡中的一种以上，并且最优选为选自金和铂中的一种以上。材料及其制备方法以对本发明催化剂已经描述的类似的方式选择。
氨肟化反应可以在溶剂中进行。可以使用的反应溶剂的实例包括：例如，芳香族化合物，如苯和甲苯；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；以及水。其中，醇和水是合适的。特别地，氨肟化反应优选在醇和水的混合溶剂中进行。
在本发明中，为了抑制所产生的过氧化氢的分解，还可以添加：离子，如硫酸根离子、磷酸根离子、焦磷酸根离子、锡酸根离子、氯离子和溴离子；酸，如盐酸水溶液、氢溴酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、钨酸和杂多酸；螯合化合物，如乙二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸；其他有机化合物，如有机羟基化合物、二甘醇酸、芳香族磺酸、酰基膦酸、菲罗啉、氨基三嗪和乙酰苯胺；自由基清除剂，如硝酮化合物、亚硝基化合物、二硫代氨基甲酸酯衍生物和抗坏血酸衍生物；金属化合物，如钽物质、锆物质和铌物质。
氨肟化反应可以以间歇反应、半间歇反应或连续反应进行。当氨肟化反应以间歇或半间歇反应进行时，例如，反应可以通过以下方式来进行：在反应器中添加酮、氨源(氨或铵盐)、催化剂和溶剂，并注入均用稀释气体稀释的氢气和氧气直至达到预定压力。或者，反应可以通过以下方式来进行：在反应器中添加酮、催化剂和溶剂，并供应氨源以及均用稀释气体稀释的氢气和氧气。这里，在反应器中可以预先添加一部分或全部氨源。
当氨肟化反应以连续反应进行时，例如，反应可以通过以下方式来进行：将酮、氨源、溶剂和均用稀释气体稀释的氢气和氧气供应到存在分散有催化剂的反应混合物的反应器中；并且通过过滤器等从反应器中取出液相。或者，反应可以通过以下方式来进行：将酮、氨源、溶剂和均用稀释气体稀释的氢气和氧气供应到设置在反应器中的催化剂层。优选使用的反应器是具有聚四氟乙烯或玻璃衬里的那些或由不锈钢形成的那些。
氨肟化反应的反应温度通常为0至150℃，优选为50至120℃，更优选为70至100℃。反应压力通常在以表压表示的0.1至20MPa、优选1至10MPa的范围内。反应时间没有特别限制，但例如为10分钟至24小时，优选为30分钟至12小时。
在氨肟化反应后从反应混合物中获得作为目标材料的肟的后处理操作适当地选自本领域已知的方法。例如，肟的分离可以通过以下方式来进行：通过过滤、离心或倾析从反应混合物中去除催化剂，并蒸馏液相。
[实施例]
在下文中，将通过示出实施例和比较例来详细描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
<实施例部分A>
在实施例部分A中，将表明本发明一个方面的催化剂优于常规催化剂。
实施例A1
(催化剂A1的制备)Au-Pd催化剂
将0.53g的2.1重量％HAuCl4水溶液、1.1g用稀盐酸水溶液溶解的1.0重量％PdCl2水溶液和23g水混合，向其中分散2.0g的得自ACS-MATERIAL的钛硅酸盐(TS-1，Si/Ti原子比30)。在用磁力搅拌器搅拌的同时，将混合物加热至约85℃以去除水直至其变为半液态。随后，在相同或更高的温度下将混合物充分干燥，并且将所得干燥的混合物粉碎并在环境气氛下在400℃下煅烧3小时，以获得2.0g灰色粉末状催化剂作为催化剂A1。调节金属前体的量使得金和钯的负载量均变为0.33重量％。
(氨肟化反应)反应条件1的评价
(反应条件1)存在NH4HCO3，稀释气体为氮气
向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环己酮、5.9g叔丁醇、7.5g水和4mmol碳酸氢铵。溶液的pH为8.3。向高压釜中加入0.075g催化剂(在这种情况下，上述制备的催化剂A1)，并提供组成为23％氧气和77％氮气的混合气体直至压力为1.1MPa，然后，提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。反应启动6小时后取出液相，并通过气相色谱进行分析。结果表明，环己酮的转化率(XON)为98％，环己酮肟的选择性(SON)为99％，环己酮肟的产率(Y)为97％。另外，收集并分析了反应后的气相。结果表明，肟的氢基选择性(SH2)为65％。通过酸碱滴定分析了液相中的残留氨，并且结果表明，肟的氨基(碳酸氢铵基)选择性(SNH3)为85％。结果也示于表A1中。
实施例A2
(催化剂A2至A5的制备)
以与制备催化剂A1相同的方式制备了催化剂A2至A5，不同之处在于，如表A1所示改变金和钯的负载量(重量％)。通过使用催化剂A2至A5进行氨肟化反应，其中，如实施例A1所用，将反应条件1用于该反应。结果示于表A1中。
[表A1]
表A1
催化剂组分 Y X<sub>ON</sub> S<sub>ON</sub> S<sub>H2</sub> S<sub>NH3</sub>
催化剂A2 0.33％Pd-16.5％Au 5.5％ 14％ 40％ 7.4％ 23％
催化剂A3 0.33％Pd-3.3％Au 46％ 52％ 87％ 37％ 91％
催化剂A1 0.33％Pd-0.33％Au 97％ 98％ 99％ 65％ 85％
催化剂A4 0.33％Pd-0.033％Au 89％ 92％ 97％ 55％ 89％
催化剂A5 0.33％Pd-0.0066％Au 21％ 30％ 69％ 33％ 87％
Y：环己酮肟的产率＝(产生的环己酮肟的摩尔数)/(加入的环己酮的摩尔数)×100
XON：环己酮的转化率＝(消耗的环己酮的摩尔数)/(加入的环己酮的摩尔数)×100
SON：基于环己酮的环己酮肟的选择性＝(产生的环己酮肟的摩尔数)/(消耗的环己酮的摩尔数)×100
SH2：肟的氢基选择性＝(产生的环己酮肟的摩尔数)/(消耗的氢的摩尔数)×100
SNH3：肟的氨基选择性＝(产生的环己酮肟的摩尔数)/(消耗的氨的摩尔数)×100
实施例A3
(催化剂A6至A10的制备)
以与制备催化剂A1相同的方式制备了催化剂A6至A10，不同之处在于，如表A2所示改变金和钯的负载量(重量％)。使用以下反应条件2，对催化剂A1和A6至A10就氨肟化反应的表现进行了评价。
(反应条件2)存在NH4HCO3，稀释气体为CO2
向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环己酮、5.9g叔丁醇、7.5g水和4mmol碳酸氢铵。向高压釜中加入0.075g催化剂，并提供组成为5％氢气和95％二氧化碳的混合气体直至压力为2.9MPa，然后提供组成为25％氧气和75％二氧化碳的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。反应启动6小时后的分析结果示于表A2中。
[表A2]
表A2
催化剂组分 Y X<sub>ON</sub> S<sub>ON</sub>
催化剂A6 2.5％Pd-2.5％Au 29％ 38％ 78％
催化剂A1 0.33％Pd-0.33％Au 46％ 56％ 82％
催化剂A7 0.1％Pd-0.1％Au 43％ 52％ 83％
催化剂A8 0.05％Pd-0.05％Au 47％ 55％ 86％
催化剂A9 0.025％Pd-0.025％Au 46％ 52％ 89％
催化剂A10 0.01％Pd-0.01％Au 6.1％ 11％ 54％
实施例A4
(催化剂A11至A14的制备)Au-Pd-Pt催化剂
与制备催化剂A1类似地制备了含有金、钯和铂的催化剂A11至A14，使得金属的负载量如表A3所示。这里，使用H2PtCl6作为铂源。进行氨肟化反应以评价催化剂，其中如实施例A1中所用，使用了反应条件1。结果示于表A3中。
[表A3]
表A3
实施例A5
(催化剂A15的制备)其他三金属催化剂
与制备催化剂A1类似地制备了含有金、钯和铑的催化剂A15，使得金属的负载量变为如表A4所示。这里，使用RhCl3作为铑源。进行氨肟化反应以评价催化剂，其中如实施例A1中所用，使用了反应条件1。结果示于表A4中。
[表A4]
表A4
实施例A6
(催化剂A16的制备)TS-1+2.5％Au-2.5％Pd/TiO2催化剂
以与制备催化剂A1相同的方式制备了金和钯的负载量各为2.5重量％的TiO2载体催化剂，不同之处在于，使用氧化钛作为金属用载体并且改变了负载量。将0.010g所得的TiO2载体催化剂和0.075g钛硅酸盐(TS-1)混合以得到催化剂A16，并使用反应条件1就氨肟化反应的表现进行了评价。结果示于表A5中。
[表A5]
表A5
实施例A7
(催化剂A17的制备)TS-1+2.5％Au-2.5％Pd/C催化剂
以与制备催化剂A1相同的方式制备了金和钯的负载量各为2.5重量％的活性炭载体催化剂，不同之处在于，使用活性炭作为金属用载体并且改变了负载量。将0.010g所得的活性炭载体催化剂和0.075g钛硅酸盐(TS-1)混合以得到催化剂A17，并就氨肟化反应的表现进行了评价。
作为氨肟化反应，使用了与反应条件2相似的反应条件。
向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环己酮、8.4g叔丁醇、1.8g水和4mmol氨水溶液。向高压釜中加入0.075g催化剂A17(0.010g活性炭载体催化剂和0.075g钛硅酸盐(TS-1))，并且提供组成为5％氢气和95％二氧化碳的混合气体直至压力为2.9MPa，然后，提供组成为25％氧气和75％二氧化碳的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。反应启动3小时后取出液相，并通过气相色谱进行分析。结果示于表A6中。
[表A6]
表A6
实施例A8
(催化剂A18的制备)Au-Pd催化剂
将0.53g的2.1重量％HAuCl4水溶液、1.1g用稀盐酸水溶液溶解的1.0重量％PdCl2水溶液和800mL水混合，向其中添加1重量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，使得PVA/(Pd和Au)的重量比变为1.2。在用磁力搅拌器搅拌的同时，向混合物中添加新制备的硼氢化钠(NaBH4)水溶液，使得NaBH4/(Pd和Au)的摩尔比为5。将2.0g得自ACS-MATERIAL的钛硅酸盐(TS-1，Si/Ti原子比30)分散至在室温下搅拌30分钟后得到的金属胶体中。通过添加硫酸将混合物的pH调节为1至2。在室温下搅拌2小时后，过滤浆液并用水洗涤所得的固体直至母液的pH变为中性。将所得的固体在静态空气中在110℃下干燥16小时，然后将干燥的固体在环境气氛下在400℃下煅烧3小时，以获得2.0g灰色粉末状催化剂作为催化剂A18。调节金属前体的量使得金和钯的负载量均为0.33重量％。
(氨肟化反应)
进行氨肟化反应以评价催化剂A18，其中使用了与反应条件1相似的反应条件。向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环己酮、5.9g叔丁醇、7.5g水和4mmol碳酸氢铵。向高压釜中加入0.075g催化剂(在这种情况下，上面制备的催化剂A18)，并提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体直至压力为2.9MPa，然后，提供组成为25％氧气和75％氮气的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。反应启动3小时后取出液相，并通过气相色谱进行分析。结果表明，环己酮的转化率(XON)为80％，环己酮肟的选择性(SON)为82％，环己酮肟的产率(Y)为66％。
实施例A9
(催化剂A19至A21的制备)
以与制备催化剂A18相同的方式制备了催化剂A19至A21，不同之处在于，如表A7所示改变PVA/(Pd和Au)的重量比。使用实施例A8中所用的反应条件，对催化剂A19至A21就氨肟化反应的表现进行了评价。结果示于表A7中。
[表A7]
表A7
PVA/(Pd+Au)的重量比 Y X<sub>ON</sub> S<sub>ON</sub>
催化剂A18 1.2 66％ 80％ 82％
催化剂A19 2.4 72％ 85％ 85％
催化剂A20 6 90％ ＞99％ 89％
催化剂A21 0 51％ 62％ 83％
实施例A10
(催化剂A22至A25的制备)
以与制备催化剂A18相同的方式制备了催化剂A22至A25，不同之处在于，如表A8所示改变煅烧温度。使用实施例A8中所用的反应条件，对催化剂A22至A25就氨肟化反应的表现进行了评价。结果示于表A8中。
[表A8]
表A8
煅烧温度 Y X<sub>ON</sub> S<sub>ON</sub> S<sub>H2</sub> S<sub>NH3</sub>
催化剂A18 400℃ 66％ 80％ 82％
催化剂A22 300℃ 68％ 80％ 86％
催化剂A23 200℃ 76％ 88％ 86％
催化剂A24 250℃ 65％ 68％ 96％ 56％ 79％
催化剂A25 不煅烧 46％ 49％ 94％ 41％ 64％
实施例A11
(催化剂A26至A27的制备)Au-Pd-Pt催化剂
与制备催化剂A18类似地制备了含有金、钯和铂的催化剂A26至A27，使得金属的负载量变为如表A9所示。这里，使用H2PtCl6作为铂源。进行氨肟化反应以评价催化剂，其中使用与实施例A8中所用相同的反应条件。结果示于表A9中。
[表A9]
表A9
催化剂组分 Y X<sub>ON</sub> S<sub>ON</sub>
催化剂A26 0.28％Pd-0.28％Au-0.11％Pt 76％ 88％ 86％
催化剂A27 0.22％Pd-0.22％Au-0.22％Pt 60％ 75％ 80％
比较例A1
(比较催化剂A1-1至A1-3的制备)Pd催化剂
与制备催化剂A1类似地制备了分别仅包含以0.33重量％、0.66重量％和2.5重量％的量负载在钛硅酸盐(TS-1)上的钯的比较催化剂A1-1至A1-3。进行氨肟化反应以评价比较催化剂A1-1至A1-3，其中使用了反应条件1。结果与催化剂A1的结果一起示于表A10中。
比较例A2
(比较催化剂A2的制备)Pd-Pt催化剂
与制备催化剂A1类似地制备了包含各以0.33重量％的量负载在钛硅酸盐(TS-1)上的钯和铂的比较催化剂A2。
(反应条件1的评价)
进行氨肟化反应以评价比较催化剂A2，其中使用了反应条件1。结果示于表A10中。
[表A10]
表A10
催化剂组分 Y X<sub>ON</sub> S<sub>ON</sub> S<sub>H2</sub> S<sub>NH3</sub>
催化剂A1 0.33％Pd-0.33％Au 97％ 98％ 99％ 65％ 85％
比较催化剂A1-1 0.33％Pd 2.9％ 6.7％ 44％ 48％ 23％
比较催化剂A1-2 0.66％Pd 9.7％ 14％ 68％ 28％ 45％
比较催化剂A1-3 2.5％Pd 9.3％ 14％ 68％ 9.0％ 46％
比较催化剂A2 0.33％Pd-0.33％Pt 69％ 72％ 97％ 46％ 68％
比较催化剂A3 0.33％Au 1.0％ 5.4％ 19％ - -
(反应条件2的评价)
通过使用与反应条件2(CO2稀释气体)相似的反应条件进行氨肟化反应以评价比较催化剂A2。即，向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环己酮、5.9g叔丁醇、7.5g水和4mmol碳酸氢铵。向高压釜中加入0.075g催化剂，并提供以下混合气体至具有各自的分压；(i)2.5MPa的组成为5％氢气和95％二氧化碳的混合气体；(ii)0.40MPa的组成为5％氢气和95％氮气的混合气体；(iii)0.94MPa的组成为25％氧气和75％二氧化碳的混合气体；以及(iv)0.17MPa的组成为23％氧气和77％氮气的混合气体。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。分析了反应启动6小时后取出的液相和收集的气相。结果示于表A11中。
[表A11]
表A11
催化剂组分 Y X<sub>ON</sub> S<sub>ON</sub> S<sub>H2</sub> S<sub>NH3</sub>
催化剂A1 0.33％Pd-0.33％Au 46％ 56％ 82％
比较催化剂A2 0.33％Pd-0.33％Pt 22％ 33％ 67％ 15％ 41％
比较例A3
(比较催化剂A3的制备)Au催化剂
与制备催化剂A1类似地制备了仅包含以0.33重量％的量负载在钛硅酸盐(TS-1)上的金的比较催化剂A3。进行氨肟化反应以评价比较催化剂A3，其中使用了反应条件1。结果示于上表A10中。
实施例A12
(2-丁酮肟的生产)
在该实施例中，通过在实施例1中用2-丁酮代替环己酮来进行反应。即，向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol 2-丁酮、5.9g叔丁醇、7.5g水和4mmol碳酸氢铵。向高压釜中加入0.075g催化剂A1，并提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体直至压力为2.9MPa，然后提供组成为23％氧气和77％氮气的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并进行分析。结果表明，2-丁酮肟的产率为62％，肟的氢基选择性为47％，肟的碳酸氢铵基选择性为78％。
实施例A13
(环十二酮肟的生产)
在该实施例中，通过在实施例1中用环十二酮代替环己酮来进行反应。即，向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环十二酮、5.9g叔丁醇、7.5g水和4mmol碳酸氢铵。向高压釜中加入0.075g催化剂A1，并提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体直至压力为2.9MPa，然后提供组成为23％氧气和77％氮气的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并通过气相色谱和酸碱滴定进行分析。结果表明，环十二酮的转化率为29％，环十二酮肟的选择性为89％，环十二酮肟的产率为26％。肟的氢基选择性为26％，并且肟的碳酸氢铵基选择性为27％。
<实施例部分B>
在实施例部分B中，将表明本发明的一个方面的方法优于常规方法。
实施例B1
除非另有说明，否则在以下实施例中使用实施例A1中制备的催化剂A1。实施例B1与实施例A1相同，并且使用反应条件1进行氨肟化反应。即，使用4mmol碳酸氢铵作为氨和二氧化碳的来源，并且使用不含二氧化碳气体的氮气作为用于供应氢气和氧气的载气。条件和结果示于表B1中。
比较例B1
进行了与反应条件1类似的氨肟化反应，不同之处在于，使用氨水溶液作为氨源。即，向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环己酮、5.9g叔丁醇、4.8g水和2.8g(4mmol)2.4重量％氨水溶液。溶液的pH为11。此后，以与实施例A1相同的方式，将0.075g催化剂A1加入高压釜中，并提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体直至压力为2.9MPa，然后，提供组成为23％氧气和77％氮气的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。将高压釜的内部温度控制在80℃，并且搅拌高压釜中的混合物以启动反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并进行分析。结果以及条件示于表B1中。
实施例B2
进行了与反应条件1类似的氨肟化反应，不同之处在于，加入0.4mmol碳酸氢铵和含有3.6mmol氨的氨水溶液作为氨源来代替4mmol碳酸氢铵。结果以及条件示于表B1中。
实施例B3
进行了与反应条件1类似的氨肟化反应，不同之处在于，加入2.0mmol碳酸氢铵和含有2.0mmol氨的氨水溶液作为氨源来代替4mmol碳酸氢铵。结果以及条件示于表B1中。
实施例B4
在反应条件1中，添加了二氧化碳。即，以与反应条件1中所用相同的方式，加入环己酮、叔丁醇、水、碳酸氢铵和催化剂A1。向高压釜中添加4mmol(0.12MPa)二氧化碳。提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体直至分压为2.9MPa，并且提供组成为23％氧气和77％氮气的混合气体直至分压为1.1MPa。此后，以与反应条件1相同的方式进行了反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并进行分析。结果以及条件示于表B1中。
实施例B5
以与实施例B4相同的方式进行了反应，不同之处在于，添加了8mmol(0.24MPa)二氧化碳。结果以及条件示于表B1中。
实施例B6
以与反应条件1中所用相同的方式，加入环己酮、叔丁醇、水、碳酸氢铵和催化剂A1。向高压釜中提供组成为25％氧气和75％二氧化碳的混合气体直至压力为1.1MPa，然后提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。用作稀释气体的二氧化碳的摩尔数相当于26mmol。此后，以与反应条件1相同的方式进行反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并进行分析。结果以及条件示于表B1中。
比较例B2
以与反应条件1中所用的相同的方式，加入环己酮、叔丁醇、水、碳酸氢铵和催化剂A1。向高压釜中提供组成为5％氢气和95％二氧化碳的混合气体直至压力为2.3MPa，并进一步提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体，使得总压力变为2.9MPa。此外，提供组成为23％氧气和77％氮气的混合气体，使得总压力变为4.0MPa。用作稀释气体的二氧化碳的摩尔数相当于71mmol。此后，以与反应条件1相同的方式进行反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并进行分析。结果以及条件示于表B1中。
比较例B3
以与反应条件1中所用相同的方式，加入环己酮、叔丁醇、水、碳酸氢铵和催化剂A1。向高压釜中提供组成为5％氢气和95％二氧化碳的混合气体直至压力为2.6MPa，然后提供组成为25％氧气和75％二氧化碳的混合气体，使得总压力变为3.5MPa。用作稀释气体的二氧化碳的摩尔数相当于101mmol。此后，以与反应条件1相同的方式进行反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并进行分析。结果以及条件示于表B1中。
实施例B7
向容量为约100mL的高压釜中加入2mmol环己酮、5.9g叔丁醇、4.8g水、2.8g(4mmol)的2.4重量％氨水溶液和0.075g催化剂A1。向高压釜中添加4mmol(0.12MPa)二氧化碳。提供组成为5％氢气和95％氮气的混合气体直至压力为3.0MPa，并提供组成为23％氧气和77％氮气的混合气体，使得总压力变为4.1MPa。此后，以与反应条件1相同的方式进行反应。反应启动6小时后取出液相并收集气相，并进行分析。结果以及条件示于表B1中。
[表B1]
表B1
*将碳酸氢铵(1mmol)计为CO2(1mmol)。
从以上结果可以发现，二氧化碳的添加提高了反应产率(Y)等。然而，由于其过多使用会导致反应产率(Y)的降低，因此基于氨的量，二氧化碳的量(总量)优选小于以摩尔计10倍。
实施例B8和比较例B4
使用实施例部分A中制备的比较催化剂A2，评价反应条件的影响，并且结果示于表B2中。实施例B8和比较例B4是实施例部分A中所示的反应条件1和反应条件2中的比较催化剂A2的结果的再现。还显示了实施例B1(实施例A1)的结果。
比较例B5
使用比较催化剂A2评价与比较例B1(即，无CO2)相同的反应条件，并且结果示于表B2中。
[表B2]
表B2
比较催化剂A2：0.33％Pd-0.333％Pt
催化剂A1：0.33％Pd-0.33％Au
已经证实，即使使用反应性能较差的催化剂，本发明的工艺条件也是有效的。然而，应当注意的是，当在相同条件下进行比较时，本发明的催化剂可以获得更好的结果，如实施例部分A中已经证明的。
[工业适用性]
根据本发明，由各种酮化合物制得了肟化合物。

Claims (16)

1.一种氨肟化催化剂，其用于使用氢、氧和氨通过氨肟化反应由酮生产肟，所述催化剂包括：
(a)钛硅酸盐，和
(b)负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的金属；所述金属包含钯和金。
2.根据权利要求1所述的氨肟化催化剂，其中，所述金属的负载量为0.01重量％至20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的氨肟化催化剂，其中，金/钯的重量比为0.02至50。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，金/钯的重量比为0.05至5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，所述金属还包括选自由铂、钌、铑、锇、铱、银、铼、锡、钴、镍、铜和锰组成的组中的至少一种金属。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，所述钛硅酸盐包括TS-1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氨肟化催化剂，其中，用于所述金属的载体选自由氧化钛、活性炭、二氧化硅、氧化铝和氧化铁组成的组。
8.一种在氨肟化催化剂的存在下使用氢、氧和氨通过氨肟化反应由酮生产肟的方法，所述方法包括以下步骤：
基于氨的量，通过按大于0且小于以摩尔计10倍的量供应二氧化碳来进行所述氨肟化反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，基于氨的量，按以摩尔计0.1倍以上且小于以摩尔计10倍的量供应二氧化碳。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，基于氨的量，按以摩尔计0.5至5倍的量供应二氧化碳。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，供应给所述反应的氨的形式选自氨水溶液、气态氨、铵盐以及这些中的两种以上的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，供应给所述反应的至少一部分氨是铵盐形式，并且所述铵盐是碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，供应给所述反应的二氧化碳的形式选自二氧化碳气体、碳酸盐以及这些中的两种以上的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，供应给所述反应的至少一部分二氧化碳是碳酸盐形式，并且所述碳酸盐是碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，所述氨肟化催化剂包括：
(a)钛硅酸盐，和
(b)负载在所述钛硅酸盐和/或不同于所述钛硅酸盐的其他载体上的金属。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述金属包括钯或钯与选自由金、铂、镍、锡、铼、锇、铜、铱、钌、铑、银、钴和锰组成的组中的一种以上金属的组合。
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