JP2020506789A - アンモキシム化触媒およびオキシムの製造方法 - Google Patents

Abstract

水素、酸素およびアンモニアを用いるアンモキシム化反応によって、ケトンからオキシムを高収率で選択的に製造するためのアンモキシム化触媒が開示される。アンモキシム化触媒は、（ａ）チタノシリケート、および（ｂ）前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持された金属を含み、前記金属が、パラジウムおよび金を含む。

Description

本発明は、アミドないしラクタムの原料等として有用であるオキシムの製造触媒および製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ケトンのアンモキシム化反応によりオキシムを製造する触媒および方法に関する。

オキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケートを触媒の存在下、ケトンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、従来のヒドロキシルアミン硫酸塩でオキシム化する方法のように硫酸をアンモニアで中和する必要がなく、また、固体触媒反応であるため、生成物と触媒との分離が容易である等の利点を有している。

ここで用いる過酸化水素は、有機法、アントラキノン法、電解法等より製造されており、特に工業的な製造方法としてアントラキノン法が用いられている。しかし、アントラキノン法は、アントラキノン媒体の還元、酸化、生成過酸化水素の抽出、精製、濃縮等といったように多段階からなり、設備投資コストが高くなるという欠点がある。加えて、エネルギーを多量に使用することと、有機溶剤の大気への放出があるなど環境上の問題点がある。これらの問題点を改善するために、上記製造法以外の製造方法が試みられている。例えば、その一つに、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素から直接的に過酸化水素を製造する方法が知られている。

近年、オキシムを製造する方法として、チタノシリケートを担体として、貴金属を担持させた触媒の存在下、水素と酸素から直接的に過酸化水素を製造し、過酸化水素を一旦分離精製することなく、その場でケトンをアンモニアでアンモキシム化反応させる方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。

特開昭６２−５９２５６号公報 中国特許出願公開第１０１３１４５７７号明細書 中国特許出願公開第１０３２８８６７８号明細書 中国特許出願公開第１０３２８８６７９号明細書

しかしながら、上記特許文献２〜４に記載の水素、酸素を用いる方法では、ケトン転化率や水素基準の選択率が低く、ケトンの分離、回収、多量の水素を必要とする。このため、経済的に満足できるものではなく、従って、オキシム収率の更なる向上が望まれる。

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、高収率で選択的にオキシムを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、チタノシリケート、および、前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持させたパラジウムおよび金を含有する触媒が、高収率で選択的にオキシムを製造することを見いだした。さらに、触媒の存在下、適当な量の二酸化炭素をアンモキシム化反応に添加することにより、高収率で選択的にオキシムを製造することを見いだした。

即ち、本発明は以下の事項に関する。

１． 水素、酸素およびアンモニアを用いるアンモキシム化反応によって、ケトンからオキシムを製造するためのアンモキシム化触媒であって、
（ａ）チタノシリケート、および
（ｂ）前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持された金属
を含み、前記金属が、パラジウムおよび金を含むことを特徴とするアンモキシム化触媒。

２． 前記金属の担持量が０．０１〜２０重量パーセントである、上記項１に記載のアンモキシム化触媒。

３． 金／パラジウムの重量比が、０．０２〜５０である、上記項１または２に記載のアンモキシム化触媒。

４． 金／パラジウムの重量比が、０．０５〜５である、上記項１〜３のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。

５． 前記金属が、更に白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、銀、レニウム、錫、コバルト、ニッケル、銅およびマンガンからなる群より選択される１種以上を含む、上記項１〜４のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。

６． 前記チタノシリケートがＴＳ−１を含む、上記項１〜５のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。

７． 前記金属を担持させる担体が、酸化チタン、活性炭、シリカ、アルミナおよび酸化鉄からなる群より選ばれる上記項１〜６のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。

８． アンモキシム化触媒の存在下、水素、酸素およびアンモニアを用いるアンモキシム化反応によって、ケトンからオキシムを製造する方法であって、
アンモニアに対して、０より多く１０モル倍未満の量の二酸化炭素を供給して、アンモキシム化反応を実施することを特徴とする、オキシムの製造方法。

９． アンモニアに対して、二酸化炭素を０．１以上１０モル倍未満の量で供給する、上記項８に記載の製造方法。

１０． アンモニアに対して、二酸化炭素を０．５〜５モル倍の量で供給する、上記項８または９に記載の製造方法。

１１． 反応に供給されるアンモニアの形態が、アンモニア水溶液、アンモニアガス、アンモニウム塩およびこれらの２種以上の組み合わせから選ばれる、上記項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

１２． 反応に供給されるアンモニアの少なくとも一部がアンモニウム塩の形態であり、前記アンモニウム塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの少なくとも１種である、上記項１１に記載の製造方法。

１３． 反応に供給される二酸化炭素の形態が、二酸化炭素ガス、炭酸塩およびこれらの２種以上の組み合わせから選ばれる、上記項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

１４． 反応に供給される二酸化炭素の少なくとも一部が炭酸塩の形態であり、前記炭酸塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの少なくとも１種である、上記項１３に記載の製造方法。

１５． 前記アンモキシム化触媒が、
（ａ）チタノシリケート、および
（ｂ）前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持された金属
を含むことを特徴とする上記項８〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。

１６． 前記金属が、パラジウム、またはパラジウムと金、白金、ニッケル、錫、レニウム、オスミウム、銅、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の金属との組み合わせを含むことを特徴とする上記項１５に記載の製造方法。

本発明によれば、過酸化水素を供給することなく、アンモキシム化反応により、ケトンから高収率で選択的にオキシムを製造することができる。

本発明のアンモキシム化触媒は、（ａ）チタノシリケート、および（ｂ）前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持された金属を含み、ここで金属が、少なくともパラジウムおよび金を含む。

本発明で用いるチタノシリケートとは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素および酸素を含むゼオライトであり、実質的にチタンとケイ素と酸素から骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらにホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等、他の元素を含むものであってもよい。

チタノシリケート触媒としては、多孔性シリケートのSiの一部がTiに置換されたものであれば特に限定されず、結晶性チタノシリケート、層状チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートが挙げられる。結晶性チタノシリケートとしては、例えばIZA（国際ゼオライト学会）の構造（Framework Type）コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12（Zeolites 15, 236-242 (1995)に記載）、BEA構造を有するTi-Beta（Journalof Catalysis 199, 41-47 (2001)に記載）、MWW構造を有するTi-MWW(Chemistry. Letters. 774-775 (2000)に記載)、DON構造を有するTi-UTD-１（Zeolites 15, 519-525 (1995)に記載）、MFI構造を有するTS-1（Journal of Catalysis, 130, (1991), 1-8に記載）等が挙げられる。層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体（特開２００３−３２７４２５に記載）や、Ti-YNU（Angewante Chemie International Edition 43, 236-240 (2004)に記載）等が挙げられる。メソポーラスチタノシリケートとしては、Ti-MCM-41(Microporous Material 10, 259-271 (1997)に記載)、Ti-MCM-48（Chemical Comunications 145-146 (1996)に記載）、Ti-SBA-15（Chemistry of Materials 14, 1657-1664 (2002)に記載）、Ti-MMM-1（Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18 (2002)に記載）等が挙げられる。

この中でもＭＦＩ構造やＭＷＷ構造を有するチタノシリケートが好ましい。例えば特開昭５６−９６７２０号公報に記載の方法により調製することができる、ＴＳ−１ゼオライトとして知られているものを使用することができる。また、ケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられる。

金属は、上記のチタノシリケートに担持されていてもよく、またこのチタノシリケートとは異なる担体に担持されていてもよい。金属を担持させる担体としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物（酸化物の水和物の形態）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素、およびチタノシリケートおよびその他のゼオライトが挙げられる。チタノシリケート以外の担体としては、好ましくは、酸化チタン、活性炭、シリカ、アルミナおよび酸化鉄が挙げられる。

本発明において、チタノシリケートは必須要素であるので、もし金属がチタノシリケートとは異なる担体上に担持されているときは、金属の担体とは別にチタノシリケートが存在している必要がある。従って、金属は、（ｉ）その全てが上記のチタノシリケート上に担持されていてもよく、（ｉｉ）その一部がチタノシリケートに担持され、残りが他の担体に担持されていてよく、（ｉｉｉ）その全てがチタノシリケート以外の担体に担持されていてもよい。また、金属が担持されたチタノシリケートと、金属が担持されていないチタノシリケートが共存していてもよい。

化学工学の観点からは、反応器中の触媒分散をより均一とするには、反応器中に比重の異なる複数の触媒を入れるよりも、複数の機能を１つの触媒に持たせ１種の触媒とする方がよい。従って、当該観点より、金属は、チタノシリケートに担持されていることがより好ましい。

本発明の触媒において、少なくともパラジウムおよび金が担体上に担持され、さらに、パラジウムおよび金以外の金属を１種以上含んでいてもよい。パラジウム、金以外の金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銀、錫、コバルト、ニッケル、銅およびマンガン等の金属が挙げられる。

金属の担持は、金属の溶液やコロイド溶液を、担体に含浸させた後、乾燥、焼成、または還元剤による還元処理で、実施することができる。パラジウムおよび金の場合であれば、担体をパラジウム塩および金塩の溶液に含浸させるか、パラジウムおよび金を含有するコロイド溶液に担体を含浸させることにより担持することができる。担体を、パラジウム塩および金塩、または、パラジウムコロイドおよび金コロイドの水溶液と混合し、パラジウムおよび金を担持させた後で、通常、濾過あるいは濃縮操作により水を除去することにより、パラジウムおよび金担持触媒を製造することができる。

パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム等が挙げられる。金塩としては、例えば、塩化金、塩化金酸、酢酸金等が挙げられる。パラジウムおよび金コロイド溶液としては、パラジウム粒子および金粒子が液中に分散していれば特に限定されない。通常、水溶液が用いられる。パラジウムおよび金コロイド濃度は特に限定されない。パラジウムおよび金コロイド水溶液は、担持することなく直接触媒として使用することもできるが、分離、精製の容易さの観点から、金属は担持されていることが好ましい。

通常、担持後に大気下もしくは不活性ガス下で焼成もしくは、液相あるいは気相で還元剤により還元した後使用される。金属の担持量は、担体の重量に対して、通常、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲である。金／パラジウムの重量比は、０．０２〜５０が好ましく、０．０５〜５がより好ましい。

金属がチタノシリケート上に担持されている場合は、金属は上記の量でチタノシリケート上に担持される。また、金属がチタノシリケートと異なる担体に担持されている場合は、別途チタノシリケートが、金属の重量に対して、通常５〜１００００重量倍、例えば５〜１０００重量倍、好ましくは２０〜１０００重量倍の量で存在する。金属の一部がチタノシリケートと異なる担体に担持されている場合は、チタノシリケート（金属担持および非担持）の合計量は、通常５〜１００００重量倍、例えば５〜１０００重量倍、好ましくは２０〜１０００重量倍の量である。

他の金属も同様の方法により担体上に担持することができる。他の金属を担持させる場合、パラジウムおよび金の合計に対して、例えば０．０１〜１０重量倍の量で使用することができる。

＜アンモキシム化反応；オキシムの製造＞
次に、アンモキシム化反応について説明する。アンモキシム化反応においては、アンモキシム化触媒（例えば上述の本発明の触媒）の存在下、水素（水素源）、酸素（酸素源）およびアンモニア（アンモニア源）を用いて、ケトンを反応させて、対応するオキシムを製造する。

アンモキシム化反応において原料とするケトンは、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトンのいずれであってもよいし、必要に応じてそれらの２種以上を併用することもできる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン；アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン；ベンゾフェノンのようなジアリールケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンのようなシクロアルカノン；シクロペンテノン、シクロヘキセノンのようなシクロアルケノン；等が挙げられる。これらの中でも特にシクロアルカノンが好ましい。

なお、前記ケトンは、例えば、アルカンの酸化により得られたものであってもよいし、２級アルコールの酸化（脱水素）により得られたものであってもよいし、アルケンの水和および酸化（脱水素）により得られたものであってもよい。

アンモキシム化触媒のケトンに対する使用量は、反応様式に合わせて広範に変化させることができる。例えば回分式反応の場合、ケトン１００重量部に対して、触媒を、例えば０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲で使用することができる。連続式反応の場合、例えば、触媒１ｋｇ当たり、ケトンの空間速度が０．０１〜１０００ｋｇ／時となるように、原料を供給して反応することができる。また、連続槽型反応器を用いる場合、触媒を反応混合物の液相に対して、約０．１〜約２０重量％の割合となるように、反応液中に懸濁させて使用することができる。この場合、原料、溶媒、ガスを連続的に、反応器中の触媒が懸濁した反応混合物に供給し、反応混合物の液相を、反応器からフィルター等を介して連続的に抜き出して生成物を得る。

アンモキシム化反応に用いられるアンモニアは、種々の形態で供給することができる。反応に供給されるアンモニアの形態（アンモニア源）としては、ガス状アンモニア、液状アンモニア、またアンモニアが水や有機溶媒に溶解したアンモニア溶液が挙げられる。また、アンモニア源としてアンモニウム塩を用いることができる。アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムである。炭酸アンモニウム１モルは２モルのアンモニア、炭酸水素アンモニウム１モルは１モルのアンモニアとして計算する。アンモニア使用量の目安としては、ケトン１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、より好ましくは１．５モル以上である。これ以上であれば、アンモニアの使用量の上限については限定がなく、リサイクルの容易性やコストを考慮して決めることができる。ただし、アンモニアがケトンに対して大過剰に存在すると、過酸化水素の生成を阻害する可能性があるため、アンモニア使用量は、ケトン１モルに対して１０モル以下が好ましい。また、反応混合物の液相中のアンモニアの濃度の上限は、特に制限はないが、通常１５重量％以下とするのが好ましい。

尚、本明細書において、一般的記載中で用語「アンモニア」が使用されるときは、全てのアンモニア源によって供給されるアンモニア（ＮＨ_３）およびアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋；解離および非解離を含む）を意味する。「アンモニア」が、ガス状アンモニア、液状アンモニア、また溶液中のアンモニアを意味する場合は、文脈から理解できるであろう。

酸素は分子状酸素、即ち酸素ガスとして供給される。空気も使用できる。酸素の供給量は、通常、ケトンに対して、０．１から２０モル倍、好ましくは、１〜１０モル倍の範囲である。水素も水素ガスとして供給される。水素の供給量は、ケトンに対して、通常、０．１から１０モル倍、好ましくは、１〜５モル倍の範囲である。

通常、安全防災面より、水素の爆発範囲を外した組成とすることが好ましく、反応系が希釈ガスにより希釈されていることが好ましい。この理由のため、例えば、酸素および水素の少なくとも一方、好ましくは両方を、希釈ガス（同伴ガスcarrier gas）によって希釈し供給することができる。希釈ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素、空気等であるが、好ましくは、窒素、二酸化炭素、空気である。水素濃度で爆発範囲を外す場合は、通常、供給ガス中の水素濃度が４．０体積パーセント未満であるので、混合物がそのような組成となるように希釈ガスの量が選ばれる。

本発明において、アンモキシム化反応の系中に、適当な量の二酸化炭素を添加すると、さらに高収率で選択的にオキシムを製造することができるので好ましい。二酸化炭素は、種々の形態で供給することができる。反応に供給される二酸化炭素の形態（二酸化炭素源）としては、二酸化炭素ガス、および炭酸塩を挙げることができる。二酸化炭素源として二酸化炭素ガスを用いる場合、希釈ガスの少なくとも一部として、例えば酸素および／または水素の同伴ガスの少なくとも一部として二酸化炭素ガスを用いることができる。炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を用いることができる。炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムは、前述のとおりアンモニア源も兼ねるので好ましい。炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム１モルを添加した場合、１モルの二酸化炭素を添加したとみなす。また、これらの方法を組み合わせて二酸化炭素を添加しても良い。

添加する二酸化炭素の量は、二酸化炭素ガスおよび炭酸塩（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム）の添加量を合計して、アンモニア総量に対して０より多く、好ましくは０．１モル倍以上、１０モル倍未満、より好ましくは、０．５モル倍以上５モル倍以下の量である。ここで、アンモニア総量とは、系に供給したアンモニア水溶液、アンモニアガス、アンモニウム塩（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム）に含まれるアンモニア成分の合計である。尚、本明細書において、一般的記載中で用語「二酸化炭素」が使用されるときは、全ての二酸化炭素源によって供給される二酸化炭素（ＣＯ_２）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−；解離および非解離を含む）および炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻；解離および非解離を含む）を意味する。

最良の結果は、本発明のアンモキシム化触媒を用いて、且つアンモキシム化反応系中に適当な量の二酸化炭素を添加することで得られる。しかしながら、本発明のアンモキシム化触媒より劣る触媒を用いた場合であっても、アンモキシム化反応系中に、適当な量の二酸化炭素を添加することで、より高い収率およびより高い選択率でオキシムを製造することができる。つまり、本発明の１態様の方法、即ち適当な量の二酸化炭素を添加してアンモキシム化反応によりオキシムを製造する方法は、独立した発明として成立するものである。

この場合、好ましい触媒は、（ａ）チタノシリケート、および（ｂ）前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持された金属を含む。金属は、好ましくはパラジウム、金、白金、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよびレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、特に、少なくともパラジウムを含むことが好ましい。パラジウムに加えて、金、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銀、銅、ニッケル、錫、コバルト、マンガンからなる群より選択される１種以上の金属を含むこともできる。このパラジウムとの併用される金属として、好ましくは、金、白金、ニッケル、錫、レニウム、オスミウム、銅およびイリジウムから選ばれる１種以上、さらにより好ましくは金、白金、ニッケルおよび錫から選ばれる１種以上、最も好ましくは金および白金から選ばれる１種以上である。材料、調製方法については、前述の本発明の触媒に準じて選択することができる。

アンモキシム化反応は、溶媒中で行うことができる。用いることのできる反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール；水；等が挙げられる。これらの中でもアルコールや水が好適であり、特に、アルコールと水の混合溶媒中でアンモキシム化反応を行うことが好ましい。

尚、本発明に関わる方法では、生成する過酸化水素の分解を抑制するために、硫酸イオン、りん酸イオン、ピロりん酸イオン、錫酸イオン、塩素イオン、臭素イオンなどのイオン；塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液、りん酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、タングステン酸、ヘテロポリ酸などの酸；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロトリ酢酸などのキレート化合物；有機ヒドロキシ化合物、ジグリコール酸、芳香族スルホン酸、亜りん酸アシル化物、フェナントロリン、アミノトリアジン、アセトアニリドなど、その他の有機化合物；ニトロン化合物、ニトロソ化合物、ジチオカルバメート誘導体およびアスコルビン酸誘導体などのラジカル補足剤；タンタル、ジルコニウムまたはニオブ等の金属元素を有する化合物を添加して反応させることも可能である。

アンモキシム化反応は、回分式および半回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式もしくは半回分式でアンモキシム化反応を行う場合、例えば、反応器にケトン、アンモニア源（アンモニアもしくはアンモニウム塩）、触媒、および溶媒を入れ、希釈ガスで希釈された水素および酸素を所定の圧力まで封入することにより行ってよい。あるいは、反応器にケトン、触媒および溶媒を入れ、攪拌下にアンモニア源、希釈ガスで希釈された水素および酸素を供給することにより行ってもよい。この際、アンモニア源は、その一部もしくは全部を予め反応器に添加して行ってもよい。

連続式でアンモキシム化反応を行う場合、例えば、反応器内に触媒が懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にケトン、アンモニア源、溶媒、希釈ガスで希釈された水素および酸素を供給しながら、反応器からフィルター等を介して反応混合物の液相を抜き出すようすればよい。または、反応管の内部に配置された触媒層に、ケトン、アンモニア源、溶媒、希釈ガスで希釈された水素および酸素を供給することにより行ってもよい。なお、反応器としては、生成する過酸化水素の分解を防ぐ観点から、ポリテトラフルオロエチレンもしくはグラスライニングされたものやステンレススチール製のものを採用することが好ましい。

アンモキシム化反応を行う際の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲である。反応圧力は、通常、ゲージ圧力で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの範囲である。また、反応時間は、特に限定されないが、例えば１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間程度である。

アンモキシム化反応で得られた反応混合物から目的物であるオキシムを回収する際の後処理操作等については、従来公知の技術に従い適宜選択すればよい。例えば、反応混合物から触媒を濾過、遠心分離やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例パートＡ＞
実施例パートＡでは、本発明の１態様による触媒が、従来の触媒より優れていることを示す。

実施例Ａ１
（触媒Ａ１の調製）Ａｕ−Ｐｄ触媒
２．１ｗｔ％ＨＡｕＣｌ_４水溶液０．５３ｇおよび、希釈した塩酸水溶液で溶解させた１．０ｗｔ％ＰｄＣｌ_２水溶液１．１ｇ、水２３ｇを混合し、ＡＣＳ−ＭＡＴＥＲＩＡＬ製チタノシリケート（ＴＳ−１、Ｓｉ／Ｔｉ原子比３０）２．０ｇを懸濁させた。マグネチックスターラーで攪拌しながら、約８５℃に加熱して、半液体状になるまで水分を除去した。更に、同温度もしくはより高温にて十分乾燥させた後、この乾燥試料を粉砕後、４００℃、大気下で３時間焼成処理を行うことにより、触媒Ａ１として、灰色の粉末状触媒２．０ｇを得た。金およびパラジウムの担持量は、各々０．３３重量％となるよう金属前駆体溶液の量を調整した。

（アンモキシム化反応）：反応条件１を用いた評価
（反応条件１：ＮＨ_４ＨＣＯ_３存在下、希釈ガス窒素）
容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロヘキサノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水７．５ｇ、炭酸水素アンモニウムを４ミリモル仕込んだ。溶液のｐＨは８．３であった。触媒（ここでは、上記で製造した触媒Ａ１）を０．０７５ｇ加え、２３％酸素、７７％窒素の組成である混合ガスにて圧力１．１ＭＰａに調整し、更に５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、オートクレーブ内の混合物を攪拌し、反応を開始した。反応開始から６時間後に抜き出した液相をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキサノンの転化率（Ｘ_ＯＮ）は９８％、シクロヘキサノンオキシムの選択率（Ｓ_ＯＮ）は９９％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率（Ｙ）は９７％であった。また、反応後の気相を捕集し、ガス分析を行った結果、水素基準のオキシム選択率（Ｓ_Ｈ２）は６５％、液相に残存するアンモニアを酸塩基滴定により分析した結果、アンモニア基準（炭酸アンモニウム基準）のオキシム選択性（Ｓ_ＮＨ３）は８５％であった。結果を表Ａ１にも示す。

実施例Ａ２
（触媒Ａ２〜Ａ５の調製）
金およびパラジウムの担持量（重量％）を表Ａ１に示す量に変更した以外は、触媒Ａ１の調製と同様にして、触媒Ａ２〜Ａ５を調製した。触媒Ａ２〜Ａ５を用いて、実施例Ａ１と同様に、反応条件１を用いてアンモキシム化反応を行った。その結果を表Ａ１に示す。

実施例Ａ３
（触媒Ａ６〜１０の調製）
金およびパラジウムの担持量（重量％）が表Ａ２に示す量になるように変更した以外は、触媒Ａ１の調製と同様にして、触媒Ａ６〜Ａ１０を調製した。触媒Ａ１、および触媒Ａ６〜Ａ１０のアンモキシム化反応性能の評価を、次の反応条件２を用いて行った。

（反応条件２：ＮＨ_４ＨＣＯ_３存在下、希釈ガスＣＯ_２）
容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロヘキサノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水７．５ｇ、炭酸水素アンモニウムを４ミリモル仕込んだ後、触媒０．０７５ｇを加え、５％水素、９５％二酸化炭素の組成である混合ガスにて圧力２．９ＭＰａに調整し、更に２５％酸素、７５％二酸化炭素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、オートクレーブ内の混合物を攪拌し、反応を開始した。反応開始から６時間後の分析結果を表Ａ２に示す。

実施例Ａ４
（触媒Ａ１１〜１４の調製）Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ触媒
触媒Ａ１の調製方法に従って、金、パラジウム、白金の担持量が表Ａ３に示す量になるように触媒Ａ１１〜１４を調製した。白金源としては、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を用いた。触媒の評価のためにアンモキシム化反応を実施例１と同様に反応条件１を用いて行った。結果を表Ａ３に示す。

実施例Ａ５
（触媒Ａ１５の調製）その他の３成分金属担持触媒
触媒Ａ１の調製方法に従って、金、パラジウム、ロジウムの担持量が表Ａ４に示す量になるように触媒Ａ１５を調製した。ロジウム源としては、ＲｈＣｌ_３を用いた。触媒の評価のためにアンモキシム化反応を実施例１と同様に反応条件１を用いて行った。結果を表Ａ４に示す。

実施例Ａ６
（触媒Ａ１６の調製）ＴＳ−１＋２．５％Ａｕ−２．５％Ｐｄ／ＴｉＯ_２触媒
金属の担体として酸化チタンを用い、且つ担持量を変更した以外は、触媒Ａ１の調製と同様にして、金およびパラジウムを各々２．５重量％担持したＴｉＯ_２−担体触媒を調製した。得られたＴｉＯ_２−担体触媒０．０１０ｇとチタノシリケート（ＴＳ−１）０．０７５ｇを混合して触媒Ａ１６とし、反応条件１により、アンモキシム化反応性能を評価した。結果を表Ａ５に示す。

実施例Ａ７
（触媒Ａ１７の調製）ＴＳ−１＋２．５％Ａｕ−２．５％Ｐｄ／Ｃ触媒
金属の担体として活性炭を用い、且つ担持量を変更した以外は、触媒Ａ１の調製と同様にして、金およびパラジウムを各々２．５重量％担持した活性炭−担体触媒を調製した。得られた活性炭−担体触媒０．０１０ｇとチタノシリケート（ＴＳ−１）０．０７５ｇを混合したものを触媒Ａ１７としてアンモキシム化反応性能を評価した。

アンモキシム化反応は、反応条件２に類似する次の条件で行った。

容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロヘキサノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを８．４ｇ、水１．８ｇ、アンモニア水溶液を４ミリモル仕込んだ後、触媒Ａ１７（活性炭−担体触媒０．０１０ｇとチタノシリケート（ＴＳ−１）０．０７５ｇ）を加え、５％水素、９５％二酸化炭素の組成である混合ガスにて圧力２．９ＭＰａに調整し、更に２５％酸素、７５％二酸化炭素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、オートクレーブ内の混合物を攪拌し、反応を開始した。反応開始から３時間後に抜き出した液相をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表Ａ６に示す。

実施例Ａ８
（触媒Ａ１８の調製）Ａｕ−Ｐｄ触媒
水８００ｍＬに、２．１重量％ＨＡｕＣｌ_４水溶液０．５３ｇおよび、希釈した塩酸水溶液で溶解させた１．０重量％ＰｄＣｌ_２水溶液１．１ｇを混合した後、１重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を、パラジウムと金の合計重量に対し、ＰＶＡの重量比（ＰＶＡ／（Ｐｄ＋Ａｕ））が１．２となるように加えた。この溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、使用直前に調製された水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）水溶液を、パラジウムと金の合計モル数に対する水素化ホウ素ナトリウムのモル比が５となるように加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌することで得られた金属コロイド溶液に対し、ＡＣＳ−ＭＡＴＥＲＩＡＬ製チタノシリケート（ＴＳ−１、Ｓｉ／Ｔｉ原子比３０）２．０ｇを懸濁させ、濃硫酸によりｐＨを１〜２に調整した。室温で約２時間攪拌した後、ろ過を行い、ろ液のｐＨが中性になるまで、固体を水で洗浄した。得られた固体は、１１０℃で約１６時間乾燥した後、４００℃、大気下で３時間焼成処理を行うことにより、触媒Ａ１８として、灰色の粉末状触媒２．０ｇを得た。金およびパラジウムの担持量は、各々０．３３重量％となるよう金属前駆体溶液の量を調整した。

（アンモキシム化反応）
次に、触媒Ａ１８の評価を、反応条件１と類似の条件（Ｎ_２希釈ガス）を用いて行った。即ち、容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロヘキサノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水７．５ｇ、炭酸水素アンモニウムを４ミリモル仕込んだ。触媒（ここでは、上記で製造した触媒Ａ１８）を０．０７５ｇ加え、５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスにて圧力２．９ＭＰａに調整し、更に２５％酸素、７５％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、オートクレーブ内の混合物を攪拌し、反応を開始した。反応開始から３時間後に抜き出した液相をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキサノンの転化率（Ｘ_ＯＮ）は８０％、シクロヘキサノンオキシムの選択率（Ｓ_ＯＮ）は８２％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率（Ｙ）は６６％であった。

実施例Ａ９
（触媒Ａ１９〜Ａ２１の調製）
パラジウムおよび金の重量の合計に対するＰＶＡの重量比（ＰＶＡ／（Ｐｄ＋Ａｕ））を、表Ａ７に示す値に変更した以外は、触媒Ａ１８の調製と同様にして、触媒Ａ１９〜Ａ２１を調製した。触媒Ａ１９〜Ａ２１を用いて、実施例Ａ８と同一の反応条件を用いてアンモキシム化反応を行った。結果を表Ａ７に示す。

実施例Ａ１０
（触媒Ａ２２〜Ａ２５の調製）
焼成処理温度を、表Ａ８に示す値に変更した以外は、触媒Ａ１８の調製と同様にして、触媒Ａ２２〜Ａ２５を調製した。触媒Ａ２２〜Ａ２５を用いて、実施例Ａ８と同一の反応条件を用いてアンモキシム化反応を行った。結果を表Ａ８に示す。

実施例Ａ１１
（触媒Ａ２６〜Ａ２７の調製）Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ触媒
触媒Ａ１８の調製方法に従って、金、パラジウム、白金の担持量が表Ａ９に示す量になるように触媒Ａ２６〜２７を調製した。白金源としては、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を用いた。触媒の評価のためにアンモキシム化反応を実施例Ａ８と同一の反応条件を用いて行った。結果を表Ａ９に示す。

比較例Ａ１
（比較触媒Ａ１−１〜Ａ１−３の調製）Ｐｄ触媒
パラジウム源のみ用いて、触媒Ａ１の調製と同様にして、チタノシリケート（ＴＳ−１）に、パラジウムのみを、それぞれ０．３３重量％、０．６６重量％および２．５重量％担持させた比較触媒Ａ１−１〜１−３を調製した。比較触媒Ａ１−１〜１−３の評価を、反応条件１を用いて行った。その結果を、触媒Ａ１の結果と共に表Ａ１０に示す。

比較例Ａ２
（比較触媒Ａ２の調製）Ｐｄ−Ｐｔ触媒
パラジウム源と白金源を用いて、触媒Ａ１の調製と同様にして、チタノシリケート（ＴＳ−１）に、パラジウムおよび白金を各々０．３３重量％担持させた比較触媒Ａ２を調製した。

（反応条件１による評価）
比較触媒Ａ２の評価のためにアンモキシム化反応を、反応条件１を用いて行った。その結果を表Ａ１０に示す。

（反応条件２による評価）
次に、比較触媒Ａ２の評価を、反応条件２と類似の条件（ＣＯ_２希釈ガス）を用いて行った。即ち、容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロヘキサノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水７．５ｇ、炭酸水素アンモニウムを４ミリモル仕込んだ後、触媒０．０７５ｇを加え、５％水素、９５％二酸化炭素の組成である混合ガスを２．５ＭＰａ、５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスを０．４０ＭＰａ、更に２５％酸素、７５％二酸化炭素の組成である混合ガスを０．９４ＭＰａ、２３％酸素、９７％窒素の組成である混合ガスを０．１７ＭＰａ加えた。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、オートクレーブ内の混合物を攪拌し、反応を開始した。反応開始から６時間後に抜き出した液相および捕集した気相をそれぞれ分析した。結果を表Ａ１１に示す。

比較例Ａ３
（比較触媒Ａ３の調製）Ａｕ触媒
金源のみ用いて、触媒Ａ１の調製と同様にして、チタノシリケート（ＴＳ−１）に、金のみを０．３３重量％％担持させた比較触媒Ａ３を調製した。比較触媒Ａ３の評価を、反応条件１を用いて行った結果を先の表Ａ１０に示した。

実施例Ａ１２ （２−ブタノンオキシムの製造）
この実施例では、実施例Ａ１においてシクロヘキサノンを２−ブタノンに変更して反応を行った。即ち、容量約１００ｍＬのオートクレーブに、２−ブタノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水７．５ｇ、炭酸水素アンモニウムを４ミリモル仕込んだ後、触媒Ａ１を０．０７５ｇ加え、５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスにて圧力２．９ＭＰａに調整し、更に２３％酸素、７７％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、攪拌を開始して反応を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相および捕集した気相をそれぞれ分析した結果、２−ブタノンオキシムの収率は６２％であった。また、水素基準のオキシム選択性は４７％、炭酸アンモニウム基準のオキシム選択性は７８％であった。

実施例Ａ１３ （シクロドデカノンオキシムの製造）
この実施例では、実施例Ａ１においてシクロヘキサノンをシクロドデカノンに変更して反応を行った。即ち、容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロドデカノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水７．５ｇ、炭酸水素アンモニウムを４ミリモル仕込んだ後、触媒Ａ１を０．０７５ｇ加え、５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスにて圧力２．９ＭＰａに調整し、更に２３％酸素、７７％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、攪拌を開始した。反応開始から６時間後に抜き出した液相および捕集した気相をそれぞれガスクロマトグラフィーおよび酸塩基滴定により分析した結果、シクロドデカノンの転化率は２９％、シクロドデカノンオキシムの選択率は８９％であり、シクロドデカノンオキシムの収率は２６％であった。また、水素基準のオキシム選択性は２６％、炭酸アンモニウム基準のオキシム選択性は２７％であった。

＜実施例パートＢ＞
次に、実施例パートＢでは、本発明の１態様による製造方法が、従来の製造方法より優れていることを示す。

実施例Ｂ１
以下の実施例において、明記しない限り、実施例Ａ１で調製した触媒Ａ１を使用する。実施例Ｂ１は、実施例Ａ１と同じであり、反応条件１でアンモキシム化反応を行った。即ち、アンモニア源および二酸化炭素源は、炭酸水素アンモニウム４ミリモルであり、水素および酸素を供給するためのキャリアガスは、二酸化炭素ガスを含まない窒素ガスである。条件と結果を表Ｂ１に示す。

比較例Ｂ１
アンモニア源としてアンモニア水を用いた以外は、反応条件１と同様にアンモキシム化反応を行った。即ち、容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロヘキサノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水４．８ｇ、２．４重量％アンモニア水溶液を２．８ｇ（４ミリモル）仕込んだ。溶液のｐＨは１１であった。その後は反応条件１と同様に、触媒Ａ１を０．０７５ｇ加えた後、５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスにて圧力２．９ＭＰａに調整し、更に２３％酸素、７７％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。オートクレーブ内の温度を８０℃に調整した後、攪拌を開始した。反応開始から６時間後に抜き出した液相および捕集した気相の分析結果を、反応条件と共に表Ｂ１に示す。

実施例Ｂ２
アンモニア源として、炭酸水素アンモニウムを４ミリモルを仕込む代わりに、炭酸水素アンモニウム０．４ミリモルとアンモニア３．６ミリモルを含むアンモニア水を用いた以外は、反応条件１と同様に反応を行った。条件と結果を表Ｂ１に示す。

実施例Ｂ３
アンモニア源として、炭酸水素アンモニウムを４ミリモルを仕込む代わりに、炭酸水素アンモニウム２ミリモルとアンモニア２ミリモルを含むアンモニア水を用いた以外は、反応条件１と同様に反応を行った。条件と結果を表Ｂ１に示す。

実施例Ｂ４
反応条件１において、二酸化炭素ガスを添加した。即ち、反応条件１と同様に、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルアルコール、水、炭酸水素アンモニウム、および触媒Ａ１を仕込んだ後、二酸化炭素ガスを４ミリモル（０．１２ＭＰａ）加えた。５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスを分圧で２．９ＭＰａ、更に２３％酸素、７７％窒素の組成である混合ガスを分圧で１．１ＭＰａ加えた。その後、反応条件１と同様に反応を進めた。反応開始から６時間後の液相および気相の分析結果を、反応条件と共に表Ｂ１に示す。

実施例Ｂ５
実施例Ｂ４において、二酸化炭素ガスを８ミリモル（０．２４ＭＰａ）加えた以外は、同様に反応を行った。条件と結果を表Ｂ１に示す。

実施例Ｂ６
反応条件１と同様に、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルアルコール、水、炭酸水素アンモニウム、および触媒Ａ１を仕込んだ後、２５％酸素、７５％二酸化炭素の組成である混合ガスにて圧力を１．１ＭＰａに調整し、更に５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。希釈ガスとして使用した二酸化炭素ガスは２６ミリモルに相当する。その後、反応条件１と同様に反応を進めた。反応開始から６時間後の液相および気相の分析結果を、反応条件と共に表Ｂ１に示す。

比較例Ｂ２
反応条件１と同様に、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルアルコール、水、炭酸水素アンモニウム、および触媒Ａ１を仕込んだ後、５％水素、９５％二酸化炭素の組成である混合ガスにて圧力を２．３ＭＰａに調整し、５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を２．９ＭＰａに調整した。更に、２３％酸素、７７％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．０ＭＰａに調整した。希釈ガスとして使用した二酸化炭素ガスは７１ミリモルに相当する。その後、反応条件１と同様に反応を進めた。反応開始から６時間後の液相および気相の分析結果を、反応条件と共に表Ｂ１に示す。

比較例Ｂ３
反応条件１と同様に、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルアルコール、水、炭酸水素アンモニウム、および触媒Ａ１を仕込んだ後、５％水素、９５％二酸化炭素の組成である混合ガスにて圧力２．６ＭＰａに調整し、更に２５％酸素、７５％二酸化炭素の組成である混合ガスを加え、全圧を３．５ＭＰａに調整した。希釈ガスとして使用した二酸化炭素ガスは１０１ミリモルに相当する。その後、反応条件１と同様に反応を進めた。反応開始から６時間後の液相および気相の分析結果を、反応条件と共に表Ｂ１に示す。

実施例Ｂ７
容量約１００ｍＬのオートクレーブに、シクロヘキサノンを２ミリモル、ｔ−ブチルアルコールを５．９ｇ、水４．８ｇ、２．４重量％アンモニア水溶液を２．８ｇ（４ミリモル）、触媒Ａ１を０．０７５ｇ仕込んだ後、二酸化炭素ガスを４ミリモル（０．１２ＭＰａ）加えた。５％水素、９５％窒素の組成である混合ガスにて全圧を３．０ＭＰａに調整し、更に２３％酸素、７７％窒素の組成である混合ガスを加え、全圧を４．１ＭＰａに調整した。その後、反応条件１と同様に反応を進めた。反応開始から６時間後の液相および気相の分析結果を、反応条件と共に表Ｂ１に示す。

以上より、二酸化炭素の添加により反応収率（Ｙ）等が向上することがわかった。しかし、過剰に入れると反応収率（Ｙ）が低下するので、二酸化炭素の量（総量）は、アンモニアに対して、１０モル倍未満が好ましい。

実施例Ｂ８、比較例Ｂ４
実施例パートＡで調製した比較触媒Ａ２を用いて、反応条件の影響を評価した。結果を、表Ｂ２に示す。実施例Ｂ８および比較例Ｂ４は、実施例パートＡにおいて、比較触媒Ａ２を用いた反応条件１と反応条件２の結果である。また実施例Ｂ１（実施例Ａ１）の結果も合わせて示す。

比較例Ｂ５
比較例Ｂ１と同様の条件（ＣＯ_２なし）を、比較触媒Ａ２を用いて評価した結果を表Ｂ２に示す。

本発明の製造条件は、性能が劣る触媒を用いた場合にも、効果があることが確認された。但し、実施例パートＡでも示したように、同一条件で比較した場合には、本発明の触媒の方が優れた結果が得られる。

本発明により、種々のケトン化合物からオキシム化合物を生産することができる。

Claims (16)

1. 水素、酸素およびアンモニアを用いるアンモキシム化反応によって、ケトンからオキシムを製造するためのアンモキシム化触媒であって、
   （ａ）チタノシリケート、および
   （ｂ）前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持された金属
   を含み、前記金属が、パラジウムおよび金を含むことを特徴とするアンモキシム化触媒。
2. 前記金属の担持量が０．０１〜２０重量パーセントである、請求項１に記載のアンモキシム化触媒。
3. 金／パラジウムの重量比が、０．０２〜５０である、請求項１または２に記載のアンモキシム化触媒。
4. 金／パラジウムの重量比が、０．０５〜５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。
5. 前記金属が、更に白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、銀、レニウム、錫、コバルト、ニッケル、銅およびマンガンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。
6. 前記チタノシリケートがＴＳ−１を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。
7. 前記金属を担持させる担体が、酸化チタン、活性炭、シリカ、アルミナおよび酸化鉄からなる群より選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモキシム化触媒。
8. アンモキシム化触媒の存在下、水素、酸素およびアンモニアを用いるアンモキシム化反応によって、ケトンからオキシムを製造する方法であって、
   アンモニアに対して、０より多く１０モル倍未満の量の二酸化炭素を供給して、アンモキシム化反応を実施することを特徴とする、オキシムの製造方法。
9. アンモニアに対して、二酸化炭素を０．１以上１０モル倍未満の量で供給する、請求項８に記載の製造方法。
10. アンモニアに対して、二酸化炭素を０．５〜５モル倍の量で供給する、請求項８または９に記載の製造方法。
11. 反応に供給されるアンモニアの形態が、アンモニア水溶液、アンモニアガス、アンモニウム塩およびこれらの２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 反応に供給されるアンモニアの少なくとも一部がアンモニウム塩の形態であり、前記アンモニウム塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの少なくとも１種である、請求項１１に記載の製造方法。
13. 反応に供給される二酸化炭素の形態が、二酸化炭素ガス、炭酸塩およびこれらの２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 反応に供給される二酸化炭素の少なくとも一部が炭酸塩の形態であり、前記炭酸塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの少なくとも１種である、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記アンモキシム化触媒が、
    （ａ）チタノシリケート、および
    （ｂ）前記チタノシリケートおよび／またはチタノシリケートと異なる担体の上に担持された金属
    を含むことを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 前記金属が、パラジウム、またはパラジウムと金、白金、ニッケル、錫、レニウム、オスミウム、銅、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の金属との組み合わせを含むことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。