JP2012081390A - 触媒の調製方法及び当該調製方法により調製された触媒を用いたアルキレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

触媒の調製方法及び当該調製方法により調製された触媒を用いたアルキレンオキサイドの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】プロピレン等のオレフィンと水素と酸素とを長時間、連続的に供給した場合、使用される触媒が有する触媒能力の低下に伴い、アルキレンオキサイドの生成量が徐々に低下する場合があるという問題があった。
【解決手段】触媒の調製方法であり、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒と、炭素数１〜１２のアルコールとを接触させる工程を含むことを特徴とする方法、並びに、
前記方法により調製された触媒とニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させることを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒の調製方法及び当該調製方法により調製された触媒を用いたアルキレンオキサイドの製造方法等に関する。
チタノシリケートと貴金属とを含む触媒及びアセトニトリルの存在下、水素、酸素及びプロピレンを連続的に供給することにより、プロピレンオキサイドを連続的に製造する方法が、例えば、特許文献１に記載されている。
特開２００９−２７４０６２号公報（実施例１−１〜１−３）
しかしながら、特許文献１記載に記載されている製造方法では、プロピレン等のオレフィンと水素と酸素とを長時間、連続的に供給した場合、使用される触媒が有する触媒能力の低下に伴い、アルキレンオキサイドの生成量が徐々に低下する場合があるという問題があった。
このような状況下、本発明者らは、触媒能力を回復させるための触媒の調製方法、及び、当該調製方法により調製された触媒を用いたアルキレンオキサイドの製造方法について鋭意検討した結果、特定の触媒では、ある種の化合物と接触させることにより、反応に供した結果劣化した前記触媒が有する触媒能力を回復させることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 触媒の調製方法であり、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒と、炭素数１〜１２のアルコールとを接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
＜２＞ 前記触媒が、反応に供される前に有する当該反応における触媒能力よりも低い当該反応における触媒能力を有する触媒であることを特徴とする＜１＞記載の方法。
＜３＞ 前記接触の系内には、前記反応に供する原料のうち少なくとも一種を実質的に含まないことを特徴とする＜２＞記載の方法。
＜４＞ 前記接触工程が、前記触媒と前記アルコールとを２５〜２５０℃の温度範囲内で接触させる工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の方法。
＜５＞ 前記接触工程が、前記触媒と前記アルコールとを、０．５〜１２０時間の範囲内で接触させる工程であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか記載の方法。
＜６＞ 前記接触工程後、分離操作により得られる固形物に含まれる前記炭素数１〜１２のアルコールをニトリル化合物に置換することにより、前記固形物に含まれる前記炭素数１〜１２のアルコールの含有量を、前記触媒１００重量部に対して１０重量部以下にする工程を追加的に有することを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか記載の方法。
＜７＞ 前記反応が、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒及びニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させてアルキレンオキサイドを得るための反応であることを特徴とする＜２＞乃至＜３＞記載の方法。
＜８＞ 前記反応が、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒及びニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを連続的に供給してアルキレンオキサイドを連続的に得るための反応であることを特徴とする＜２＞乃至＜３＞記載の方法。
＜９＞ ＜１＞乃至＜８＞のいずれか記載の方法により調製された触媒とニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させることを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
＜１０＞ ＜１＞乃至＜８＞のいずれか記載の方法により調製された触媒とニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを連続的に供給しながら反応させることを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
＜１１＞ 前記チタノシリケートが、酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートであることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか記載の方法。
＜１２＞ 前記チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか記載の方法。
＜１３＞ 前記貴金属が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか記載の方法。
＜１４＞ 前記触媒が、チタノシリケートと、担体に担持された貴金属とを含む触媒であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか記載の方法。
＜１５＞ 前記反応が、１〜１２時間行われることを特徴とする＜９＞乃至＜１０＞記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
本発明によれば、プロピレン等のオレフィンと水素と酸素とを長時間、連続的に供給するようなアルキレンオキサイドの製造方法においても、反応に供した結果劣化した触媒が有する触媒能力を回復させることにより、アルキレンオキサイドの生成量が低くなることなく、アルキレンオキサイドを効率的に製造可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、触媒の調製方法であり、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒（以下、本触媒と記すことがある）と、炭素数１〜１２のアルコール（以下、本アルコールと記すことがある）とを接触させる工程（以下、接触工程と記すことがある）を含むことを特徴とする方法である。
本触媒に含まれるチタノシリケートについて説明する。
チタノシリケートとは、多孔質シリケート（ＳｉＯ２）のＳｉの一部がＴｉに置き換わったものである。チタノシリケートのＴｉはＳｉＯ２骨格内に入っており、ＴｉがＳｉＯ２骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つことにより容易に確認できる。また、ＴｉＯ２のＴｉは通常６配位であるが、チタノシリケートのＴｉは４配位であるため、チタンＫ殻ＸＡＦＳ分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。
本発明に用いられるチタノシリケートとしては、例えば、結晶性チタノシリケート、層状チタノシルケート、メソポーラスチタノシリケートなどを挙げることができる。
結晶性チタノシリケートとしては、例えば、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２、例えば、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Zeolites 15, 236-242,（1995）に記載されたもの）、例えば、ＢＥＡ構造を有するＴｉ-Ｂｅｔａ（例えば、Journal of Catalysis 199, 41-47,（2001）に記載されたもの）、例えば、ＭＷＷ構造を有するＴｉ-ＭＷＷ（例えば、Chemistry Letters 774-775,（2000）に記載されたもの）、例えば、ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Zeolites 15, 519-525,（1995）に記載されたもの）等を挙げることができる。
層状チタノシリケートとしては、Ｔｉ-ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報2003-32745号に記載されたもの）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)に記載されたもの）などのＭＷＷ構造の層間が広がった構造を持つチタノシリケート等が挙げられる。
メソポーラスチタノシリケートとは２ｎｍ〜１０ｎｍの規則性細孔を持つチタノシリケートを意味し、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Microporous Materials 10, 259-271, (1997)に記載されたもの）、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Chemical Communications 145-146, (1996)に記載されたもの）、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)に記載されたもの）等を挙げることができる。
また、Ｔｉ−ＭＭＭ−１（例えば、Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18, (2002)に記載されたもの）のようにメソポーラスチタノシリケートとチタノシリケートゼオライトの両方の特徴を併せ持つチタノシリケートも例示される。
本発明に用いられるチタノシリケートとしては、酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが好ましい。酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ-Ｂｅｔａ、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＵＴＤ−１が挙げられる。酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体、Ｔｉ−ＹＮＵ−１が挙げられる。より好ましいチタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が挙げられる。
本発明に用いられるチタノシリケートは、構造規定剤を使用し、チタン化合物及びケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化、層状化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により構造規定剤を除去する方法で調製されるものが好ましい。
本発明に用いられるチタノシリケートの調製方法としてＴｉ−ＭＷＷ前駆体の調製方法を例示すると、オートクレーブ等の密閉容器に、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び構造規定剤を混合し、０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃の温度範囲にて、ゲージ圧力０〜１０ＭＰａ程度で、加熱及び加圧する方法等を挙げることができる。得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、ろ過により分離され、必要によりさらに水等を用いて、洗浄する。洗浄は、必要により洗浄液の量等もしくは洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。
好ましいチタノシリケートとしては、上記調製方法で得られたＴｉ-ＭＷＷ前駆体を、さらに、５００〜８００℃で焼成して層間を脱水縮合させることによりＴｉ−ＭＷＷとし、再び、構造規定剤及び水の存在下、０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃の温度範囲にて、ゲージ圧力０〜１０ＭＰａ程度で、加熱及び加圧して得られるＴｉ-ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。
ここで、構造規定剤とは、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能なものであり、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。
好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。
用いる構造規定剤の量は、ホウ素化合物及びケイ素化合物の合計重量に対し、例えば、０．００１倍〜１００倍であり、好ましくは０．１倍〜１０倍の範囲である。
チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートなどのチタンアルコキシド、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの如きペルオキシチタン酸塩、４塩化チタンなどのチタンハロゲン化物、酢酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン、二酸化チタン等のチタン化合物が例示され、チタンアルコキシドが好ましい。用いるチタン化合物の量は、ホウ素化合物１重量部に対しチタン化合物の重量として０．００１重量部〜１０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１重量部〜２重量部の範囲が挙げられる。
ケイ素化合物としては、例えば、テトラエチルオルソシリケートなどのテトラアルキルオルソシリケート、シリカ等が挙げられる。
ホウ素化合物としてはホウ酸を挙げることができる。
ホウ素化合物及びケイ素化合物はほぼ同量程度用いればよい。
本発明に用いられるチタノシリケートは、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化してもよい。
本触媒に含まれる貴金属について説明する。
貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金が挙げられる。さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例1等参照）。上記貴金属としては、還元することにより貴金属に変換される貴金属化合物を用いてもよい。好ましい貴金属化合物はパラジウム化合物である。なお、該貴金属として、パラジウムを用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属も添加混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、金、白金が挙げられる。
該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類が例示される。
貴金属の調製方法としては、例えば、貴金属化合物を担体上に担持した後、還元する方法が知られている。貴金属化合物の担持は、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。
還元方法として、還元ガスを用いる場合には、適当な充填管に固体状の貴金属化合物の担持物を充填し、該充填管に還元性ガスを注入する方法等を挙げることができる。還元性ガスは、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合ガスが例示される。中でも、水素が好ましい。また、還元性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水蒸気（スチーム）等、あるいはこれらから選ばれる２種以上を混合した希釈ガスで希釈してもよい。
ここで、担体としては、例えば、本発明に用いられるチタノシリケート、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物；炭素；あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。チタノシリケート以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
本触媒は、本発明に用いられるチタンシリケートに貴金属を担持させて得られるもの以外に、貴金属を担持した担体を前記チタノシリケートと混合したものなどを挙げることができる。
貴金属を担持した担体における貴金属の含有量としては、例えば、担体と貴金属との合計１００重量部に対し０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
本触媒における貴金属の含有量（下限）は、前記チタノシリケート１重量部に対し、例えば、０．００００１重量部以上を挙げることができ、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは０．００１重量部以上を挙げることができる。貴金属の含有量（上限）は、前記チタノシリケート１重量部に対し、例えば、１００重量部以下を挙げることができ、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下が挙げられる。
接触工程に供される本触媒としては、反応に供される前の本触媒でもよいが、反応に供される前に有する当該反応における触媒能力よりも低い当該反応における触媒能力を有する触媒であることが好ましい。
ここで、反応としては、例えば、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒及びニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させてアルキレンオキサイドを得るための反応等を挙げることができる。
以下、本触媒及びニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させてアルキレンオキサイドを得るための反応（以下、本反応と記すことがある）について説明する。
本反応に用いられるオレフィンとは、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケン又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のシクロアルケン等を挙げることができる。
オレフィンに含まれる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が例示される。
炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。
好ましいオレフィンとしては、例えば、置換基を有さないアルケンが挙げられ、より好ましくは、α−オレフィンが挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレンが挙げられる。
アルキレンオキサイドとは、前記したように炭素・炭素二重結合を有する化合物の二重結合をオキシラン環に酸化させたものであり、例えば、エチレンオキサイド（オキシラン）、プロピレンオキサイド（メチルオキシラン）、エチルオキシラン、ブチルオキシランン、ペンチルオキシラン、ヘキシルオキシラン、ヘキシルオキシラン、ヘプチルオキシラン、オクチルオキシラン、２，３−ジメチルオキシラン、１，１−ジメチルオキシラン、１−メチル−３−エチルオキシラン、１−メチル−３−ブチルオキシラン、３，４−ジエチルオキシラン、１−メチル−３−プロピルオキシラン、２−（４−メチル）プロピルオキシラン、１−メチル−３−ペンチルオキシラン、２−エチル−３−ブチルオキシラン、１−メチル−３−ヘキシルオキシラン、２−エチル−３−ペンチルオキシラン、１−メチル−３−ヘプチルオキシラン、及び２−エチル−３−ヘプチルオキシラン等が挙げられる。
本反応は、水素、酸素及びオレフィンを回分式反応器に一括して仕込み、反応させてもよいが、水素、酸素及びオレフィンを、流通式反応器又は半回分式反応器に連続的に供給し、反応を連続的に行うことが好ましい。
本触媒は、反応器に固定された固定床として設けられていてもよいし、スラリーとして浮遊していてもよい。
本反応に用いられるニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができ、好ましくはアセトニトリル等が挙げられる。
本反応における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは４０℃が挙げられる。本反応における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
本反応における反応圧力（ゲージ圧）の下限としては、例えば、０．１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、好ましくは１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、より好ましくは２０ＭＰａの加圧下を挙げることができ、さらにより好ましくは１０ＭＰａを挙げることができる。
本反応に用いられるオレフィンの量は、その種類や反応条件等によって異なるが、本反応の反応系内における溶媒の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。オレフィンの量は、本反応の反応系内における溶媒の合計量１００重量部に対して、好ましい上限が１０００重量部、より好ましい上限が１００重量部である。
本反応において、本触媒の量をチタノシリケートの量によって表すと、本反応に用いられる溶媒の合計量１００重量部に対して、下限が、例えば、０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部を挙げることができ、上限としては、例えば、２０重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部が挙げられる。
本反応においては、緩衝剤を存在させた場合、本触媒の触媒能力の低下を防止したり、本触媒の触媒能力をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があることから好ましい。ここで、緩衝剤とは、本反応における反応系内の溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩を意味する。
緩衝剤の添加量は、本反応における反応系内の溶液１ｋｇに対し、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲等が挙げられる。
緩衝剤としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンまたは炭素数１〜１０のカルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属塩カチオンから選ばれるカチオンとからなる緩衝剤等が例示される。
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等が挙げられる。
好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。
上記緩衝剤に代え、貴金属のアンミン錯体等、緩衝塩イオンを発生する化合物を貴金属化合物として用いてもよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリドを貴金属化合物として用い一部還元させないようにすると、オキシラン化合物の合成時にアンモニウムイオンが発生する。
キノイド化合物を本反応における反応系内の溶液に加えることにより、アルキレンオキサイドの選択性をさらに増大させる傾向があることから好ましい。
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物等が例示される。
Figure 2012081390
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、Ｒ１とＲ２は、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、Ｒ３とＲ４は、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）等が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
Figure 2012081390
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）。
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは酸素原子が好ましい。
キノイド化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アルキルアントラキノン化合物、ポリヒドロキシアントラキノン、ρ−キノイド化合物、ο−キノイド化合物等があげられる。
アルキルアントラキノン化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物が挙げられる。
ポリヒドロキシアントラキノンとしては、例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。上記ρ−キノイド化合物としては、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等が挙げられる。上記ο−キノイド化合物としては、１，２−、３，４−および９，１０−フェナントラキノン等が挙げられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ５が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
キノイド化合物の使用量は、本反応における反応系内の溶液１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等が挙げられる。
キノイド化合物は、該キノイド化合物のジヒドロ体を本反応の反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を本反応の反応系内に添加し、該反応系内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
Figure 2012081390
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
Figure 2012081390
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは、酸素原子が好ましい。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、例えば、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体等が挙げられる。
本反応においてオレフィンを連続的に供給し反応させる場合、その供給量は、オレフィンの種類や反応スケール等に応じて適宜選択されるが、本反応の反応系内における溶液の合計量１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、１重量部以上が特に好ましい。一方、その上限は１０００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。
本反応において酸素と水素とを連続的に供給し反応させる場合、供給される酸素と水素との分圧比としては、例えば、１：５０〜５０：１の範囲等を挙げることができ、好ましくは、１：２〜１０：１の範囲等が挙げられる。酸素と水素の分圧比（酸素／水素）が５０／１以下であるとアルキレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。また、酸素と水素の分圧比（酸素／水素）が１／５０以上であると、アルカン化合物の副生が減少し、アルキレンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
ここで、酸素および水素は希釈されていてもよい。希釈に用いるガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して過酸化水素の合成反応が行われる。
酸素としては、酸素をそのまま用いてもよいし、空気等の酸素及び前記の希釈に用いるガスの混合ガスであってもよい。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
本反応における反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲等が挙げられる。
反応温度が０℃以上であると反応速度が向上する傾向があることから好ましく、反応温度が２００℃以下であると、副反応が抑制され、アルキレンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
本反応における反応圧力は、例えば、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の加圧下等を挙げることができ、好ましくは、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の加圧下が挙げられる。
本反応終了後、アルキレンオキサイドは、例えば、本反応の反応生成物を蒸留等によって取り出すことができる。
本触媒を連続的に本反応として用いる場合、本反応の反応時間としては、例えば、１〜１２時間の範囲内を挙げることができる。
次に、接触工程について説明する。
接触工程は、本触媒と本アルコールとを、例えば、２５〜２５０℃の温度範囲等、好ましくは、５０〜２００℃の温度範囲等で接触させることが好ましい。
本アルコールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール又は炭素数５〜１２の脂環式アルコール等を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
本アルコールの使用量は溶媒量であり、例えば、触媒能力が低下した本触媒の合計見かけ体積１容量部に対して１〜１００容量部等を挙げることができる。
接触工程は、例えば、回分式、半回分式、流通式等の反応装置で行われる。
接触に要する時間は、例えば、本アルコール中の本触媒の滞留時間として、下限は、例えば、０．５時間を挙げることができ、好ましくは１時間以上が挙げられる。上限は、例えば、１２０時間を挙げることができ、好ましくは７２時間以下が挙げられ、より好ましくは２４時間以下が挙げられる。
本触媒が、触媒能力が低下した本触媒である場合、反応に使用されていた形状のままで、本触媒を接触工程に供してもよいし、触媒能力が低下した本触媒を破砕してから接触工程を施してもよい。また、触媒能力が低下した本触媒以外の触媒（具体的には、新たに調製された本触媒）や担体と、触媒能力が低下した本触媒とを混合して、接触工程に供してもよい。
接触工程の具体例としては、例えば、本触媒と本アルコールとを含む混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、上記温度範囲に保温及び加圧する方法、例えば、常圧下、ガラス製焼成管等の容器内で本触媒と本アルコールとを含む混合物を上記温度範囲で保温する方法等が挙げられる。
接触工程の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度の常圧から加圧下が好ましい。
接触工程は、分離操作により得られる固形物に含まれる本アルコールをニトリル化合物に置換する工程を追加的に有することが好ましい。前記置換工程によって、本触媒における本アルコールの量が低減され、かかる本触媒を用いて本反応を行うと、得られるアルキレンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
前記固形物に含まれる本アルコールの含有量は、前記触媒１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
具体的には、ろ過などの分離操作によりにより得られる固形物を、例えば、ニトリル化合物で洗浄する方法、例えば、該固形物を乾燥した後、ニトリル化合物で洗浄する方法等をあげることができる。
ここで、ニトリル化合物としては、前記のニトリル化合物を挙げることができる。
ニトリル化合物の使用量は溶媒量であり、例えば、置換に供される本触媒の合計見かけ体積１容量部に対して１〜１００容量部等を挙げることができる。
接触工程後の本触媒は、触媒能力が回復していることから、再び、本反応に供することができる。そして、反応を行って劣化し、触媒能力が低下した本触媒も、接触工程を行うことにより、再び、触媒能力が回復することができる。このように、本触媒は本発明の接触工程と反応は繰り返して行っても、触媒能力を繰り返し回復することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例に用いた分析装置）
［元素分析方法］
Ｔｉ（チタン）、Ｓi（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法により、測定した。Ｎ（窒素）含量は、スミグラフ（住友化学分析センター製）を用い、酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方法にて測定した。
［粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）］
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ Ｋα線
出力 ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５〜２０°
走査速度： １°／分
［紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）］
サンプルをメノウ製の乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製し、該測定用サンプルについて以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
（参考例１：ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートの調製）
室温（約２５℃）、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、密閉し、さらに撹拌しながら８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することにより、水熱合成を行った。
該水熱合成で得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次に、ろ塊を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、５１５ｇの固体ａを得た。得られた固体ａ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加え、２０時間リフラックスさせた。
次いで、得られた混合物をろ過し、中性付近まで水洗し、重量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して６１ｇの白色粉末ａを得た。この白色粉末ａのＸ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であること、すなわち酸素１２員環の細孔を有することを確認した。
得られた白色粉末ａ６０ｇを５３０℃で６時間焼成し、５４ｇの粉末を得た。得られた粉末がＴｉ−ＭＷＷであること、すなわち酸素１２員環の細孔を有することはＸ線回折パターン、４配位Ｔｉを持つチタノシリケートであることは紫外可視吸収スペクトルを測定することにより確認した。さらに、上記と同様の操作を２回実施し、合わせて１６２ｇのＴｉ−ＭＷＷの粉末を得た。
室温、空気雰囲気下、得られたＴｉ−ＭＷＷ１３５ｇをオートクレーブに入れ、さらに、ピペリジン３００ｇ及び純水６００ｇを仕込み、これらを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、密閉し、さらに撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することで、水熱処理を行った。
このような水熱合成で得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ９付近になるまで水洗した。ろ塊（固体ｂ）を重量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、１４１ｇの白色粉末ｂを得た。この白色粉末ｂのＸ線回折分析を行ったパターンを測定した結果、白色粉末ａ（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）と同様のＸ線回折パターンを示し、酸素１２員環の細孔を有する構造であることが判明した。また、紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明した（以下、このＴｉ−ＭＷＷ前駆体を、「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ」という）。また、ＩＣＰ発光分析から求められたＴｉ含量は１．６１重量％であった。
なお、得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体ｂは、それぞれ、０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比）の混合溶媒８０ｇ中で１時間撹拌し、ろ過し、水８０ｇで洗浄した後に、以下の実施例に供した。
（参考例２：貴金属担持触媒（Ｐｄ／ＡＣ触媒）の調製）
予め２Ｌの水にて洗浄した活性炭（和光純薬製）６ｇと、水３００ｍＬと、を１Ｌナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド０．６０ｍｍｏｌを含む水分散液１００ｍＬを、空気雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気雰囲気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥し、さらに窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成することで、活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄ／ＡＣ触媒）を得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められたＰｄ含量は０．９５質量％であった。
（実施例１）
Ａ．第１本反応
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）及びＰｄ／ＡＣ触媒を仕込んだ後、密閉し、反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応中は、反応器内に供給された混合溶媒１３３ｇに対し、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）の量が２．２８ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒の量が１．０５ｇとなるように、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ及びＰｄ／ＡＣ触媒の使用量は調節した。この条件下、６時間反応を継続させた。
Ｂ．第１接触工程
水素、酸素、溶液、及びプロピレンの供給を停止し、反応器中の内容物の温度を７０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調整しながら、窒素ガスを２４０Ｌ／時間、メタノールを３４７ｇ／時間の供給速度でそれぞれ供給しながら、９０分間の第１接触工程を行った。
Ｃ．第２本反応
Ｂの第１接触工程を経た触媒を含む反応器に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。この条件の下、６時間反応を継続させた。６時間後には触媒中にはアルコールは認められなかった。
上記Ｂ及びＣの工程と同様の操作を交互にさらに３回繰り返（本反応における反応時間の総和が３０時間経過）した時点での反応器に含まれる液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は５６．１ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間（ここに示す「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。）、水素基準選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）は７５％であった。
（比較例１）
実施例１の実験において、Ａ（第１本反応）のみを２７時間行う以外は、実施例１のＡと同様に行った。Ａ（第１本反応）を２７時間行った時点での反応器に含まれる液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は３８．８ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間、水素基準選択率は３９％であった。
本発明によれば、プロピレン等のオレフィンと水素と酸素とを長時間、連続的に供給するようなアルキレンオキサイドの製造方法においても、反応に供した結果劣化した触媒が有する触媒能力を回復させることにより、アルキレンオキサイドの生成量が低くなることなく、アルキレンオキサイドを効率的に製造可能となる。

Claims (15)

  1. 触媒の調製方法であり、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒と、炭素数１〜１２のアルコールとを接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記触媒が、反応に供される前に有する当該反応における触媒能力よりも低い当該反応における触媒能力を有する触媒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記接触の系内には、前記反応に供する原料のうち少なくとも一種を実質的に含まないことを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 前記接触工程が、前記触媒と前記アルコールとを２５〜２５０℃の温度範囲内で接触させる工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の方法。
  5. 前記接触工程が、前記触媒と前記アルコールとを、０．５〜１２０時間の範囲内で接触させる工程であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の方法。
  6. 前記接触工程後、分離操作により得られる固形物に含まれる前記炭素数１〜１２のアルコールをニトリル化合物に置換することにより、前記固形物に含まれる前記炭素数１〜１２のアルコールの含有量を、前記触媒１００重量部に対して１０重量部以下にする工程を追加的に有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の方法。
  7. 前記反応が、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒及びニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させてアルキレンオキサイドを得るための反応であることを特徴とする請求項２乃至３記載の方法。
  8. 前記反応が、チタノシリケートと貴金属とを含む触媒及びニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを連続的に供給してアルキレンオキサイドを連続的に得るための反応であることを特徴とする請求項２乃至３記載の方法。
  9. 請求項１乃至８のいずれか記載の方法により調製された触媒とニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させることを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
  10. 請求項１乃至８のいずれか記載の方法により調製された触媒とニトリル化合物の存在下、水素、酸素及びオレフィンを連続的に供給しながら反応させることを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
  11. 前記チタノシリケートが、酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の方法。
  12. 前記チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の方法。
  13. 前記貴金属が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の方法。
  14. 前記触媒が、チタノシリケートと、担体に担持された貴金属とを含む触媒であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の方法。
  15. 前記反応が、１〜１２時間行われることを特徴とする請求項９乃至１０記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
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