JP2010159245A - 酸化化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高収率で酸化化合物を製造することができる酸化化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（ＩＩ）と構造規定剤とを接触させることにより得られるチタノシリケート（Ｉ）又はそのシリル化物の存在下に、有機化合物と酸化剤とを反応させることにより、前記有機化合物を酸化させる工程を含む酸化化合物の製造方法の提供。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０ ±０．３
６．０ ±０．３
３．９ ±０．１
３．４ ±０．１
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化化合物の製造方法に関する。

チタノシリケート触媒を用いた酸化化合物の製造方法として、例えば、Ｔｉ（チタン）含有層状化合物を２Ｍ硝酸水溶液で酸処理することにより得られるＴｉ−ＭＷＷ前駆体を触媒として用い、シクロペンテンと過酸化水素とを反応させることにより、シクロペンテンをエポキシ化する方法が、非特許文献１及び非特許文献２に開示されている。また、特許文献１には、上記と同様の触媒の存在下にプロピレンと過酸化水素とを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法が開示されている。
一方、非特許文献３には、Ｔｉ−ＭＷＷ、ピペリジン及び水を混合して得られる化合物を水洗し、１００℃にて終夜乾燥することにより得られるＴｉ−ＭＷＷ前駆体、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を焼成して得られる触媒及び当該触媒によるプロピレンの酸化方法が開示されている。この非特許文献３が開示するＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、同文献記載の元素分析結果から、ピペリジン含量は１３．５〜１４．２質量％であり、さらにＳｉ（ケイ素）／Ｔｉ（チタン）比及びＳｉ（ケイ素）／Ｂ（ホウ素）比から算出されるＳｉ／Ｎ比は８．５〜８．６である。

キャタリシスツデー（Catalysis Today） 117 (2006) 199-205 触媒討論会特集号No.91（91th CATSJ Meeting Abstracts）:No.1B07(2003) ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Journal of Physical Chemistry） C, Vol.112,No.15,2008 特開２００５−２６２１６４号公報

しかしながら、非特許文献１及び２、並びに特許文献１が開示する酸化方法では触媒活性が十分といえるものではなかった。また、非特許文献３では、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を触媒とする酸化反応は記載されておらず、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を焼成して得られる触媒を用いた酸化反応においても、その触媒活性は十分といえるものではなかった。
かかる状況下、高収率で酸化化合物を製造することができ、たとえば有機化合物としてオレフィン化合物を用いた場合に、高い選択性でエポキシ化合物を製造し得る酸化化合物の製造方法が求められていた。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１３〕の酸化化合物の製造方法、当該製造方法に用いる以下の〔１４〕〜〔１６〕のチタノシリケート又はそのシリル化物を提供する。
〔１〕下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（ＩＩ）と構造規定剤とを接触させることにより得られるチタノシリケート（Ｉ）又はそのシリル化物の存在下に、有機化合物と、酸化剤と、を反応させる工程を含む酸化化合物の製造方法；
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０ ±０．３
６．０ ±０．３
３．９ ±０．１
３．４ ±０．１
〔２〕前記有機化合物が、オレフィン化合物又は芳香族化合物である〔１〕に記載される酸化化合物の製造方法；
〔３〕前記チタノシリケート（Ｉ）は、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５以上２０以下である〔１〕又は〔２〕に記載される酸化化合物の製造方法；
〔４〕前記チタノシリケート（Ｉ）は、水蒸気吸着法により測定した比表面積値（ＳＨ_２Ｏ）と、窒素吸着法により測定した比表面積値（ＳＮ_２）と、の比（ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２）が０．７以上１．５以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法；
〔５〕前記チタノシリケート（II）は、ＭＷＷ構造もしくはＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケート、又は、以下のＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）：焼成することによりＴｉ−ＭＷＷに変換される層状チタノシリケート；
〔６〕前記構造規定剤が、ピペリジン又はヘキサメチレンイミン、あるいはそれらの混合物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法；
〔７〕前記チタノシリケート（II）と、前記構造規定剤と、を接触させる温度が０〜２５０℃の範囲である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法；
〔８〕前記酸化剤が、酸素又は過酸化物である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法；
〔９〕前記過酸化物は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド及び過酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である〔８〕に記載される酸化化合物の製造方法；
〔１０〕前記反応は、オレフィン化合物のエポキシ化反応、又は、ベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法；
〔１１〕前記反応は、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒又はそれらの混合物である有機溶媒の存在下に行う〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法；
〔１２〕前記有機溶媒が、アセトニトリル又はｔｅｒｔ−ブタノールである〔１１〕に記載される酸化化合物の製造方法；
〔１３〕前記反応は、オレフィン化合物のエポキシ化反応であり、前記酸化剤は過酸化水素である〔１〕に記載される酸化化合物の製造方法；

〔１４〕ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が１０以上２０以下であるチタノシリケート又はそのシリル化物；
〔１５〕下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（II）と構造規定剤とを接触させることにより得られ〔１４〕に記載されるチタノシリケート又はそのシリル化物；
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０ ±０．３
６．０ ±０．３
３．９ ±０．１
３．４ ±０．１
〔１６〕前記チタノシリケート（II）は、ＭＷＷ構造もしくはＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケート、又は、以下のＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）である〔１５〕に記載されるチタノシリケート又はそのシリル化物；
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）：焼成することによりＴｉ−ＭＷＷに変換される層状チタノシリケート

また、本発明は以下の〔１７〕及び〔１８〕を提供する。
〔１７〕酸化化合物の製造方法における触媒として〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載されるチタノシリケート又はそのシリル化物の使用；
〔１８〕下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（II）と構造規定剤とを接触させることにより得られるチタノシリケート（Ｉ）又はそのシリル化物を含む有機化合物の酸化反応用触媒。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０ ±０．３
６．０ ±０．３
３．９ ±０．１
３．４ ±０．１

本発明の製造方法は、高収率で酸化化合物を製造することができる。また、本発明の製造方法は、例えば有機化合物としてオレフィン化合物を用いた場合に、選択的に目的生成物であるエポキシ化合物（酸化化合物）を製造することができる。そのため、酸化化合物の製造として有用である。
また、本発明のチタノシリケート（Ｉ）は、有機化合物の酸化反応用の触媒として有用である。

触媒ＡのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＢのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＣのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＤのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＥのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＦのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＧのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＨのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＩのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＪのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＫのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＬのＸ線回折パターンを示すグラフである。 触媒ＭのＸ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物１のＸ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物２のＸ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物３のＸ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物４のＸ線回折パターンを示すグラフである。 粉末ｂ３のＸ線回折パターンを示すグラフである。 粉末ｆ２Ｘ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物ｇ６のＸ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物ｈ３のＸ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物ｉ３のＸ線回折パターンを示すグラフである。 固体生成物ｊ３のＸ線回折パターンを示すグラフである。 粉末ｎ２のＸ線回折パターンを示すグラフである。

本発明の酸化化合物の製造方法は、下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（II）と、構造規定剤と、を接触させることにより得られるチタノシリケート（Ｉ）又はそのシリル化物の存在下に、有機化合物と、酸化剤と、を反応させる工程を含むものである。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０ ±０．３
６．０ ±０．３
３．９ ±０．１
３．４ ±０．１

チタノシリケートとは、４配位Ｔｉ（チタン）を持つシリケートの総称である。本発明におけるチタノシリケートとは、実質的に４配位Ｔｉを持つチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものを表す（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７，（２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。
上記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。
Ｔｉ−ＭＷＷとは、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートを意味する。ＭＷＷ構造とは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）が規定する構造コードで表される分子ふるいの構造であり、酸素１０員環からなる細孔と酸素１０員環からなる入口とを持つスーパーケージ（０．７×０．７×１．８ｎｍ）と酸素１２員環からなる入口を持つハーフカップ状のサイドポケットを有している。

上記チタノシリケート（Ｉ）は、チタノシリケート（II）と、構造規定剤と、を接触させることにより得られるので、該チタノシリケート（II）に基づく多孔質構造において構造規定剤を含む細孔が一定の割合で存在すると考えられる。上記チタノシリケート（Ｉ）がこのような多孔質構造であることは、後述するようにＸ線回折パターンから確認される。
更に、上記チタノシリケート（Ｉ）は、該チタノシリケート（II）と、構造規定剤と、の接触により焼成工程を経ずに得られるので、後述するようにＸ線回折パターンのピーク強度比がＭＷＷ構造とは異なる。上記チタノシリケート（Ｉ）は、有機化合物の酸化反応の触媒として優れた活性を示す。

上記チタノシリケート（Ｉ）は、紫外可視分光光度計を用い、拡散反射法（ベースライン用標準物質：スペクトラロン）にて測定した紫外可視吸収スペクトルにおいて２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で吸収ピークを示す。
該チタノシリケート（Ｉ）は、下記Ｘ線回折パターンを示す。
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０ ±０．３
６．０ ±０．３
３．９ ±０．１
３．４ ±０．１
上記格子面間隔において、「ｄ／Å」は、面格子間隔ｄの単位がオングストロームであることを表す。
チタノシリケート（Ｉ）は、さらにＸ線回折パターンにおいて、(９．０±０．３)のピーク強度Ｘ^１と、(３．４±０．１)のピーク強度Ｘ^２と、の強度比Ｘ^１／Ｘ^２が、０を超え、０．４以下である関係を示す。
上記Ｘ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を照射するＸ線回折装置を用いて測定することができる。

上記チタノシリケート（Ｉ）において、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）は、特に制限されないが、５以上５０以下であることが好ましい。
上記Ｓｉ／Ｎ比の下限は、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１０以上である。上記Ｓｉ／Ｎ比の上限は、より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは１８以下であり、特に好ましくは１６以下である。
チタノシリケート（Ｉ）は、Ｓｉ／Ｎ比が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性を有する。
上記Ｓｉ／Ｎ比が１０以上２０以下であるチタノシリケート及びそのシリル化物もまた、本発明のひとつである。このチタノシリケート及びそのシリル化物は、それぞれ、上述のチタノシリケート（Ｉ）及びそのシリル化物と同様の方法で調製することができる。
なお、上記Ｓｉ／Ｎ比は、被測定試料を元素分析することにより求められる。この元素分析は、以下の通り一般的な方法で実施することができる。Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）及びＢ（ホウ素）の含量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法にて測定できる。Ｎ（窒素）の含量は、酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式にて測定できる。

上記チタノシリケート（Ｉ）は、水蒸気吸着法により測定した比表面積値（ＳＨ_２Ｏ）と、窒素吸着法により測定した比表面積値（ＳＮ_２）と、の比（ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２）が０．７以上であると好ましく、０．８以上であるとさらに好ましい。該ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の上限は、１．５以下であると好ましく、１．３以下であるとさらに好ましい。
本発明において、上記ＳＮ_２は、被測定試料を１５０℃で脱気した後、窒素吸着法により測定し、ＢＥＴ法により算出される。上記ＳＨ_２Ｏは、被測定試料を１５０℃で脱気した後、２９８Ｋの吸着温度にて水蒸気吸着法により測定し、ＢＥＴ法により算出される。

上記チタノシリケート（Ｉ）は、上述のチタノシリケート（II）と、構造規定剤と、を接触させることにより得られる。

上記チタノシリケート（Ｉ）のシリル化物は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤でチタノシリケート（Ｉ）をシリル化することにより得られる。

本発明において、構造規定剤とは、ゼオライト構造の形成に利用される有機化合物を意味する。上記構造規定剤は、その周囲にポリケイ酸イオンやポリメタロケイ酸イオンを組織することによりゼオライト構造の前駆体を形成することができる（ゼオライトの科学と工学３３−３４頁 ２０００年 講談社サイエンティフィク 参照）。
上記構造規定剤としては、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成することができる窒素含有化合物が好ましく、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１６−９１７ （２００７）記載のオクチルトリメチルアンモニウム塩（オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
特に好ましい構造規定剤は、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンであり、これらは併用することもできる。

上記チタノシリケート（Ｉ）の製造において、該構造規定剤の量は、上記チタノシリケート（II）１質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上が特に好ましい。該構造規定剤の量は、上記チタノシリケート（II）１質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下がより一層好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
該構造規定剤の量が上記範囲内にある場合、チタノシリケート（Ｉ）を容易に調製することができる。

上記チタノシリケート（II）と、該構造規定剤と、の接触は、該チタノシリケート（II）と該構造規定剤とをオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法で行ってもよいし、大気下、ガラス製フラスコ等の容器中で該チタノシリケート（II）と該構造規定剤とを撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法で行ってもよい。
接触の際の温度は、その下限は０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。該温度の上限は、２５０℃程度であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
かかる接触の際の圧力は、特に制限は無いが、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度が好ましい。接触により得られたチタノシリケート（Ｉ）は、例えば、ろ過により分離される。必要により、分離したチタノシリケート（Ｉ）を、洗浄、乾燥等の後処理を行ってもよい。得られるチタノシリケート（Ｉ）における構造規定剤の量は、この後処理の操作により調整することもできる。

本発明において、チタノシリケート（Ｉ）は、上記接触後、さらに洗浄を行うことにより得られるものが好ましい。かかる洗浄を行うことにより、得られるチタノシリケート（Ｉ）の純度が上がるだけでなく、チタノシリケート（Ｉ）に存在する構造規定剤の量が調整されると考えられる。上記洗浄は、必要により洗浄液の量やｐＨ等を適宜調整して行えばよい。上記洗浄は、洗浄液として水を用いることが好ましく、洗浄液のｐＨが７〜１１となるまで行うことがより好ましい。上記接触後に乾燥を行う場合、温度等の条件は、下記のチタノシリケート（Ｉ）の特徴が損なわれない範囲で適宜設定することができる。
なお、チタノシリケート（Ｉ）は、焼成することによりＭＷＷ構造に変換されるので、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体に分類される。

上記チタノシリケート（II）としては、例えば、ＭＷＷ構造またはＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケート、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１が挙げられる。
上記Ｔｉ−ＹＮＵ−１としては、例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）４３，２３６−２４０，（２００４）に記載されたＴｉ−ＹＮＵ−１等が挙げられる。
上記ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートとしては、例えば、特開２００３−３２７４２５号公報に記載されたＴｉ−ＭＷＷ等が挙げられる。
上記ＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートとしては、例えば、特開２００８−５０１８６号公報に記載されたＴｉ−ＭＣＭ−６８等が挙げられる。

本発明において、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケートを意味する。このようなＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、焼成することによりＴｉ−ＭＷＷとなる性質を示す。焼成については後述する。
上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）は、焼成することによりＴｉ−ＭＷＷに変換される層状チタノシリケートである。該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）は、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が２１以上であることが好ましい。上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）として、チタノシリケート（Ｉ）を用いることもできる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）としては、例えば、特開２００５−２６２１６４号公報に記載されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体等が挙げられる。
上記チタノシリケート（II）としては、ＭＷＷ構造もしくはＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケート、又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）が好ましく、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ、又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）がより好ましい。

上記チタノシリケート（II）は、上述の文献に記載された方法等、公知の方法で製造することができる。ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートは、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を焼成することにより製造することもできる。このＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を製造する典型的な方法として、例えば、以下の第一から第三の態様が挙げられる。

第一の態様は、以下の第１工程及び第２工程を含む製造方法である。

第１工程
構造規定剤、元素周期律表の１３族元素を含有する化合物（以下、この化合物を「１３族元素含有化合物」という。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して層状化合物を得る工程
第２工程
第１工程で得た層状化合物を酸処理し、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を得る工程

ここで、上記層状化合物は、Ｔｉ−ＭＷＷ合成において、ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルと呼ばれ、これをそのまま焼成することによりＭＷＷ構造を有するゼオライトに変化する。しかし、該層状化合物は、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークを与えず、本発明におけるチタノシリケート[チタノシリケート(Ｉ）又はチタノシリケート(II）]ではないため、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体とは明らかに区別される（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４−７７５，（２０００） 図２（ａ）参照）。

上記第１工程における構造規定剤としては、チタノシリケート（Ｉ）の調製における例と同様の化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン又はそれらの混合物である。

上記第１工程の混合物における構造規定剤の量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３モルの範囲であるとさらに好ましい。

１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びガリウム含有化合物が挙げられ、好ましくはホウ素含有化合物である。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸；ホウ酸塩；酸化ホウ素；ハロゲン化ホウ素；及び炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等が挙げられ、特にホウ酸が好ましい。
アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
ガリウム含有化合物としては、酸化ガリウム等が挙げられる。

上記第１工程の混合物における、１３族元素含有化合物の量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲であり、より好ましくは０．１〜５モルの範囲である。

上記ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカが挙げられ、好ましくはヒュームドシリカである。

上記第１工程の混合物におけるケイ素含有化合物と水との割合は、ケイ素１モルに対して水が５〜２００モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０モルの範囲である。

上記チタン含有化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、及びチタンの有機酸塩等が挙げられ、チタンアルコキシドが好ましい。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシド等が挙げられる。
チタンの有機酸塩としては、酢酸チタン等が挙げられる。
チタンの無機酸塩としては、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、及び過塩素酸チタンが挙げられる。
ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン等が挙げられる。
酸化チタンとしては、二酸化チタン等が挙げられる。

上記第１工程の混合物におけるチタン含有化合物の量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．００５〜０．１モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．０５モルの範囲が更に好ましい。

上記第１工程における加熱操作は、混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好ましい（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４−７７５ （２０００）参照）。該加熱操作における好ましい温度は１１０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。加熱後の混合物は、例えばろ過により固形物と液体成分とに分離する。加熱後の混合物における余剰の原料は、ろ過により分離される。さらに、水等を用いて固形物を洗浄し、加熱乾燥することにより層状化合物が得られる。ここで、洗浄液のｐＨが７〜１１となるまで固形物を洗浄することが好ましい。上記加熱乾燥は、０〜１００℃程度の温度で固形物の質量減少が無くなるまで行うことが好ましい。

次に、第２工程について説明する。
該第２工程は、上記第１工程で得た層状化合物を酸処理し、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を得る工程である。ここで「酸処理」とは、酸との接触を意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを、処理対象物（層状化合物）に接触させることを意味する。かかる接触の方法に制限は無く、処理対象物（層状化合物）に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に層状化合物を浸漬する方法でもよいが、酸あるいは酸の溶液に処理対象物（層状化合物）を浸漬する方法が好ましい。

酸処理に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、及びフルオロスルホン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及び酒石酸等が挙げられる。上記酸処理において、酸は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

上記酸処理に用いる酸の溶液は、例えば、上述の酸を溶媒に溶解させることにより調製することができる。この溶媒として水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒もしくはそれらの混合物が挙げられ、特に水が好ましい。また、上記酸の溶液には有機酸塩又は無機酸塩を加えることもできる。上記塩を構成するカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等の有機アミン類に水素原子が結合したカチオン；ナトリウム、カリウム、カルシウム、やマグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオン；及びアンモニウムのカチオン等が挙げられる。
使用される酸の濃度は、特に制限はないが、０．０１Ｍ〜２０Ｍ（Ｍ：モル／リットル）の範囲であると好ましい。酸として無機酸を用いる場合には、該無機酸の濃度は１Ｍ〜５Ｍであると好ましい。
層状化合物と酸を接触させる温度は、０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましく、６０℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を製造する第二の態様は、以下の第Ｉ工程〜第III工程を含む方法である。

第Ｉ工程
構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して固体生成物ａを得る工程
第II工程
固体生成物ａを酸処理して固体生成物ｂを得る工程
第III工程
構造規定剤、チタン含有化合物及び水を、固体生成物ｂに加え、得られた混合物を加熱して固体生成物ｃを得る工程
第IV工程
固体生成物ｃを酸処理してＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を得る工程

上記第Ｉ工程における構造規定剤としては、チタノシリケート（Ｉ）の調製における例と同様の化合物が例示される。好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレン、イミンである。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

上記第Ｉ工程の混合物における構造規定剤の量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３モルの範囲であるとさらに好ましい。

上記第Ｉ工程における１３族元素含有化合物及びケイ素含有化合物としては、それぞれ第一の態様の調製における例と同様の化合物が例示される。

上記第Ｉ工程の混合物における１３族元素含有化合物の量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲である。

第Ｉ工程の混合物におけるケイ素含有化合物と水との割合は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して水が５〜２００モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モルの範囲である。

また、第Ｉ工程と第II工程の間に以下の第Ｉ−２工程を行い、第II工程において、第Ｉ−２工程で得られた固体生成物ａ１を第Ｉ工程で得られた固体生成物ａの代わりに用いることもできる。

第Ｉ−２工程
固体生成物ａを焼成する工程

焼成とは、脱水縮合等の熱分解、化学反応、焼結等を目的とした鉱物の高温処理の一方式であり（化学大辞典 共立出版 1960年参照）、一般に水分の除去を目的とする乾燥と区別される。焼成は、非液相中、層状化合物の層間の脱水縮合を目的とするものである。本発明における焼成は、非液相中で行うので、液相中での高温処理とも区別され、また、液相中での高温処理とも区別される。本発明におけるチタノシリケートの焼成は、非液相中、層状化合物の層間の脱水縮合を目的とするものである。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）の調製における焼成は、脱水縮合が完全に進行していなくてもよい。
上記焼成は、公知の条件で行うことができ、開放系で行っても、ガス流通系で行ってもよい。上記焼成は、空気存在下で焼成することが特に容易であるが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で所定の温度まで昇温した後、酸素を導入して行ってもよい。
当該焼成における焼成温度は、好ましくは２００℃を超え、１０００℃以下の範囲であり、より好ましくは３００〜６５０℃の範囲である。この温度が低すぎると焼成の目的を果たすために極めて長い時間を必要とする場合があり、この温度が高すぎると構造破壊を起こす恐れがある。

次に、第II工程について説明する。この第II工程は、固体生成物ａあるいは固体生成物ａ１を酸処理して固体生成物ｂを得る工程である。該第II工程における酸処理は、上述の第一の態様における酸処理と同様に行うことができる。

また、上記第II工程と上記第III工程の間に以下の第II−２工程を行い、該第III工程において、第II−２工程で得られた固体生成物ｂ１を固体生成物ｂのかわりに用いることもできる。

第II−２工程
固体生成物ｂを焼成する工程

本工程は、上述の第Ｉ−２工程と同様の条件で行うことができる。

次に、上記第III工程について説明する。該第III工程は、構造規定剤及びチタン含有化合物及び水を固体生成物ｂに加え、得られた混合物を加熱して固体生成物ｃを得る工程である。

上記第III工程における構造規定剤及びチタン含有化合物としては、それぞれ第一の態様における例と同様の化合物が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

上記第III工程の混合物における構造規定剤は、固体生成物ｂあるいはｂ１中のケイ素１モルに対して、０．１〜５モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３モルの範囲である。

上記第III工程の混合物におけるチタン含有化合物の量は、固体生成物ｂあるいはｂ１中のケイ素１モルに対して通常０．００５〜０．１モルの範囲であり、より好ましくは、０．０１〜０．０５モルの範囲である。

上記第III工程の混合物における固体生成物ｂと水との割合は、固体生成物ｂあるいはｂ１中のケイ素１モルに対して水が５〜２００モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モルの範囲である。

上記第III工程における加熱操作は、上述の第一の態様と同様に行うことができる。

次に、上記第IV工程について説明する。該第IV工程は、固体生成物ｃを酸処理してＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を得る工程である。
該第IV工程における酸処理は、第一の態様と同様に行うことができる。

上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を製造する第三の態様は、以下の第Ａ工程及び第Ｂ工程を含む方法である。

第Ａ工程
構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して層状化合物ｉを得る工程
第Ｂ工程
層状化合物ｉを、チタン含有化合物及び無機酸と接触させてＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を得る工程

第Ａ工程における構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及びチタン含有化合物としては、それぞれ、第一の態様に関し例示した化合物が挙げられる。

第Ａ工程の混合物における構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及びチタン含有化合物の量は、第一の態様における第１工程と同様である。

第Ａ工程における加熱操作は、上記第１工程と同様により行うことができる。

第Ａ工程のかわりに以下の第Ａ−２工程を行い、第Ｂ工程において、第Ａ−２工程で得られた固体生成物ａを層状化合物ｉの代わりに用いることもできる。

第Ａ−２工程
構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して固体生成物ａを得る工程

第Ａ−２工程は、上述の第二の態様の第Ｉ工程と同様に行うことができる。

次に、第Ｂ工程について説明する。第Ｂ工程は、層状化合物ｉあるいは固体生成物ａを、チタン含有化合物及び無機酸と接触させてＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）を得る工程である。

上記第Ｂ工程における無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸及びこれらの混合物が挙げられ、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸及びこれらの混合物が好ましい。酸を溶液中で使用する場合には、その溶媒として水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、及びケトン溶媒が例示され、特に水が好ましい。無機酸の濃度は、特に制限はなく、一般に０．０１Ｍ〜２０Ｍ（Ｍ：モル／リットル）の範囲である。好ましい無機酸の濃度は１Ｍ〜５Ｍである。

第Ｂ工程におけるチタン含有化合物としては、上述の第Ｉ工程と同様の化合物が挙げられる。該チタン含有化合物の量は、層状化合物ｉあるいは固体生成物ａ １質量部に対し０．００１〜１０質量部であればよく、好ましくは０．０１〜２質量部の範囲である。

層状化合物ｉあるいは固体生成物ａと、チタン含有化合物と、無機酸との接触は、層状化合物ｉあるいは固体生成物ａを、チタン含有化合物及び無機酸の混合物と接触させることにより行われ、その際の温度としては２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１０４℃がより好ましい。接触させる際の圧力は、制限は無いが、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度であると好ましい。

上記チタノシリケート（Ｉ）及びそのシリル化物は、それぞれ有機化合物の酸化反応において触媒として使用することができる。該チタノシリケート（Ｉ）及びそのシリル化物を含む有機化合物の酸化反応用触媒もまた、本発明のひとつである。本発明の酸化反応用触媒は、有機化合物の酸化反応、なかでもオレフィンのエポキシ化反応に有用である。
本発明のチタノシリケート及びそのシリル化物は、チタノシリケート（Ｉ）と同様に、それぞれ酸化化合物の製造方法における触媒として使用することができる。
本発明の製造方法では、チタノシリケート（Ｉ）又はそのシリル化物の存在下に、有機化合物と酸化剤との反応が行われる。
ここで酸化剤とは上記有機化合物に酸素原子を与える化合物を意味する。上記酸化剤としては、例えば酸素及び過酸化物が挙げられる。該過酸化物としては、例えば過酸化水素及び有機過酸化物が挙げられる。
該有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド及び過酢酸が挙げられる。上記酸化剤として、上記例示した過酸化物を２種以上混合して使用することもできる。

上記過酸化物としては、過酸化水素が特に好ましい。該製造方法において、過酸化水素は０．０００１質量％以上、１００質量％未満の範囲の濃度の過酸化水素水溶液として用いられる。過酸化水素は、公知の方法で製造することができ、市販されたものでもよいし、酸化反応と同じ反応系内で貴金属の存在下に酸素と水素から製造されたものでもよい。
本発明の製造方法において、酸化剤の量は、有機化合物の種類や反応条件等に応じて任意に選択することができるが、有機化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。上記酸化剤の量は、有機化合物１００質量部に対して、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

上記製造方法における有機化合物としては、ベンゼン、フェノール化合物等の芳香族化合物、あるいはオレフィン化合物が挙げられる。

フェノール化合物としては、無置換もしくは置換フェノールが例示される。ここで置換フェノールとは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基あるいはシクロアルキル基を置換基として有する、アルキルフェノールを意味する。置換基のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基及びヘキシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール等が挙げられ、特にフェノールが好ましい。

オレフィン化合物としては、置換もしくは無置換のヒドロカルビル基又は、水素がオレフィン二重結合を構成する炭素原子に結合した化合物が挙げられる。
ヒドロカルビル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、飽和のヒドロカルビル基が例示され、飽和のヒドロカルビル基としてはアルキル基が例示される。
オレフィン化合物としては、具体的には、炭素数２〜１０のアルケン、及び炭素数４〜１０のシクロアルケンが例示される。

炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が例示される。

炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。
本発明において、有機化合物としてはオレフィン化合物が好ましく、炭素数２〜１０のアルケンがより好ましく、炭素数２〜５のアルケンが更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。

本発明において、有機化合物の量は、その種類や反応条件等に応じて任意に選択することができるが、液相の溶媒の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。上記有機化合物の量は、液相の溶媒の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０００質量部、より好ましくは１００質量部である。

本発明の製造方法において、チタノシリケート（Ｉ）もしくはそのシリル化物の量は、反応の種類に応じて適宜選択することができるが、液相の溶媒の合計量に対して、下限が好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、上限が好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
本発明における酸化反応としては、例えば、オレフィン化合物のエポキシ化反応や、ベンゼンまたはフェノール化合物等の芳香族化合物のヒドロキシル化反応が挙げられる。
上記エポキシ化反応としては、例えば、オレフィン化合物が対応するエポキシ化合物に変換される反応が挙げられる。
上記ヒドロキシル化反応としては、例えば、芳香族化合物が、その芳香族環のヒドロキシル化によりフェノールや多価フェノール化合物に変換する反応が挙げられる。
本発明の製造方法は、酸化剤として過酸化水素を用いて、炭素数２〜１０のアルケン、好ましくは炭素数２〜５のアルケン、特にプロピレンをエポキシ化する反応に好適である。

本発明の製造方法において、酸化化合物は、上述の酸化反応により得られる酸素含有化合物を意味する。上記酸化化合物としては、上記エポキシ化反応により得られるエポキシ化合物、上記ヒドロキシル化反応により得られるフェノールや多価フェノール化合物が挙げられる。

本発明の製造方法において、チタノシリケート（Ｉ）は、予め過酸化水素を接触させた後に反応に供することもできる。
上記接触における過酸化水素として、過酸化水素溶液を用いることができる。該過酸化水素溶液の濃度は０．０００１質量％〜５０質量％の範囲であると好ましい。過酸化水素溶液は、水溶液であってもよいし、水以外の溶媒の溶液であってもよい。水以外の溶媒としては、酸化反応の溶媒等の中から好適な溶媒を選択することができる。上記接触の温度は、０〜１００℃の範囲で行われると好ましく、０〜６０℃の範囲で行われるとさらに好ましい。

本発明の製造方法において、酸化剤が過酸化水素である場合、該過酸化水素は、酸化反応と同一反応系内で製造することにより供給してもよい。
該過酸化水素は、酸化反応と同一反応系内で製造する場合、例えば、貴金属触媒の存在下で酸素と水素から製造することができる。
該貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金が挙げられる。より好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等参照）。上記貴金属触媒として、酸化反応系内で還元することにより貴金属に変換される貴金属化合物を用いてよく、好ましい貴金属化合物はパラジウム化合物である。なお、該貴金属触媒として、パラジウムを用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属も添加混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、白金があげられる。

該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類が例示される。

貴金属は、担体に担持して使用されることが好ましい。貴金属は、チタノシリケート（Ｉ）に担持して使用することもできるし、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物；炭素；あるいはそれらの混合物に担持して使用することもできる。チタノシリケート（Ｉ）以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体をチタノシリケート（Ｉ）と混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。チタノシリケート（Ｉ）以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。

貴金属担持触媒の調製方法としては、例えば、貴金属化合物を担体上に担持した後、還元する方法が知られている。貴金属化合物の担持は、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。
還元方法としては、水素等の還元剤を用いて還元してもよいし、不活性ガス雰囲気下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元してもよい。還元温度は、貴金属化合物の種類等によって異なるが、貴金属化合物としてジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）を用いた場合は、１００〜５００℃の範囲が好ましく、２００〜３５０℃の範囲が更に好ましい。
上記貴金属担持触媒は、貴金属を０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で含む。貴金属の使用量は、チタノシリケート（Ｉ）１質量部に対し、０．００００１質量部以上であればよく、０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上が更に好ましい。該貴金属の使用量は、チタノシリケート（Ｉ）１質量部に対し、１００質量部以下であればよく、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

本発明において、反応温度、反応圧力等の条件は、使用する有機化合物の種類や量等に応じて任意に設定することができる。
反応温度は０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。また、反応温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
反応圧力は０．１ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましい。また、該反応圧力は２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましい。
なお、反応後、反応生成物の回収は、蒸留分離等の公知の方法により行うことができる。

以下、本発明の製造方法として、オレフィン化合物の酸化（エポキシ化）によりエポキシ化合物を製造する方法を例にあげ、詳細に説明する。なお、かかるエポキシ化を以下、「本エポキシ化」ということがある。
この製造方法において、本エポキシ化は溶媒を含む液相中で行われると好ましい。該溶媒としては、水、有機溶媒あるいは両者の混合物等が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、及びそれらの混合物が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が挙げられる。
上記アルコール溶媒としては、炭素数１〜６の１価アルコール、炭素数２〜８のグリコール等が挙げられる。上記アルコール溶媒としては、炭素数１〜８の脂肪族アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の１価アルコールがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールが更に好ましい。
上記ニトリル溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリル及びベンゾニトリルが好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
上記有機溶媒としては、触媒活性、選択性の観点から、アルコール溶媒及び／又はニトリル溶媒が好ましい。

本エポキシ化においては、緩衝剤を反応系に存在させた場合、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、することができ、有機化合物としてガスを用いた場合、原料ガスの利用効率を向上させることができる。
該緩衝剤は、液相中に溶解させることにより反応系に存在させることが典型的であるが、同一反応系内で製造した過酸化水素を酸化剤として用いる場合、予め貴金属錯体の一部に含ませておいてもよい。例えば、パラジウム（Ｐｄ）テトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、エポキシ化反応中に緩衝剤を発生させる方法がある。緩衝剤の添加量は、液相の溶媒１ｋｇあたり、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであると好ましい。
該緩衝剤としては、
１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、及び、炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、
２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンと、
からなる緩衝剤が例示される。
ここで、炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、及び安息香酸イオン等が例示される。
炭素数１〜２０のアルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、及びセチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、及びバリウムカチオン等が例示される。

好ましい緩衝剤としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩；及び酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩；が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。

本エポキシ化において、酸化反応と同一反応系内で酸素と水素から過酸化水素を合成して使用する場合は、キノイド化合物を反応系に存在させることにより、酸化化合物の選択性をさらに増大させることができる。

上記キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物及びフェナントラキノン化合物が例示される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子を表すかあるいは、Ｒ^１とＲ^２、あるいはＲ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が全て水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が全て水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が全て水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。

（式中、Ｘ及びＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）。
式（１）及び式（２）において、Ｘ及びＹは好ましくは、酸素原子を表す。

上記キノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。

上記キノイド化合物としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アルキルアントラキノン化合物、ポリヒドロキシアントラキノン、ρ−キノイド化合物、及びο−キノイド化合物等があげられる。
上記アルキルアントラキノン化合物としては、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン及び２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン及び２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物が挙げられる。上記ポリヒドロキシアントラキノンとしては、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。上記ρ−キノイド化合物としては、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等が挙げられる。上記ο−キノイド化合物としては、１，２−、３，４−及び９，１０−フェナントラキノン等が挙げられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子であり、Ｒ^５が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ^６が水素を表し、Ｒ^７及びＲ^８が水素原子を表す。）が挙げられる。

用いるキノイド化合物の量は、液相の溶媒１ｋｇあたり、０．００１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇであると更に好ましい。
さらに本エポキシ化においては、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩又はアルキルアリールアンモニウム塩と、キノイド化合物と、を同時に反応系中に加えることも可能である。

上記キノイド化合物は、該キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。

上記キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）及び式（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）及び（４）の化合物が例示される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ及びＹは、前記式（１）に関して定義されたとおりである。）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は前記式（２）に関して定義されたとおりである。）
式（３）及び式（４）において、Ｘ及びＹは、好ましくは酸素原子を表す。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。

本エポキシ化を実施する反応形式としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全混合反応等があげられる。

予め製造した過酸化物を用いてオレフィン化合物を酸化して、本エポキシ化を行う場合、反応ガス雰囲気に制限はない。
本エポキシ化と同一反応系内で、貴金属の存在下に酸素と水素とから過酸化物を製造させる場合、反応器に供給する酸素と水素との分圧比は、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲である。好ましい酸素と水素の分圧比は、酸素：水素＝１：２〜１０：１である。酸素と水素との分圧比が高すぎると、エポキシ化合物の生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素との分圧比が低すぎると、アルカン化合物副生の増大によりエポキシ化合物の選択率が低下する場合がある。
本エポキシ化において、酸素及び水素は、他のガスにより希釈されていてもよい。希釈に用いる他のガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン及びプロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。。

本エポキシ化の原料ガスである酸素は、酸素ガスそのものを用いても、空気を用いてもよい。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。

本エポキシ化の反応温度は０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。一方、該反応温度の上限は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなる傾向があり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する傾向がある。

本エポキシ化の反応圧力は、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が更に好ましい。
反応後、反応生成物の回収は、蒸留分離等の公知の方法により行うことができる。

本エポキシ化において、チタノシリケート（Ｉ）又はシリル化物の量は、反応の種類、特に用いる有機化合物（オレフィン化合物）の種類等に応じて適宜選択することができるが、液相の溶媒の合計量に対して、下限は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。一方、その上限は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。

本エポキシ化において、オレフィン化合物の量は、その種類や反応条件等に応じて適宜選択することができるが、液相の溶媒の合計量１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。一方、その上限は１０００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。

本エポキシ化において、酸化剤の量は、オレフィン化合物の種類や反応条件等に応じて任意に選択することができるが、オレフィン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。上記酸化剤の量は、オレフィン化合物１００質量部に対して、好ましい上限が１００質量部以下、より好ましい上限が５０質量部以下である。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

本実施例において、各測定は以下の方法で行った。
１．Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）の含有量
スミグラフ ＮＣＨ−２２Ｆ型（住友化学分析センター製）を用い、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法にて測定した。
２．Ｎ（窒素）の含有量
スミグラフ ＮＣＨ−２２Ｆ型（住友化学分析センター製）を用い、酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式にて測定した。
３．紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル
拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）を付属した紫外可視分光光度計（日本分光製（Ｖ−７１００））を用い、拡散反射法にて測定した。
測定範囲：２００〜５００ｎｍ
ベースライン用標準物質：スペクトラロン

４．窒素吸着による比表面積値（ＳＮ_２）
試料約１００ｍｇを１５０℃で８時間脱気した後、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）を用いて、吸着温度７７Ｋ、定容用により窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により算出した。
なお、ＢＥＴ多点法においては、相対圧０から０．２の範囲で相関係数が０．９９９以上でかつできるだけ高い相関を示す少なくとも３点以上を用いた。
５．水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ_２Ｏ）
試料１００ｍｇを１５０℃で８時間脱気した後、ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３（日本ベル（株）製）を用いて、２９８Ｋの吸着温度にて、、定容用により水蒸気吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により算出した。
なお、ＢＥＴ多点法においては、相対圧０から０．２の範囲で相関係数が０．９９９以上でかつできるだけ高い相関を示す少なくとも３点以上を用いた。

６．Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折装置（装置名ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電機社製）を用いて、銅Ｋ−アルファ放射線を以下の条件で照射することにより測定した。
出力 ：４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝５〜３０°
走査速度：１°／分
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．０３ｍｍ
サンプリング幅：０．０２°
格子面間隔ｄ及び、ピーク強度の算出はＭＤＩ社製のＸ線回折解析ソフトウエアＪＡＤＥ６を使用し、以下の条件設定で実施した。
平滑化 ：平滑化点数＝１５
バックグラウンド除去：ピーク幅閾値：０．１００°、強度閾値：０．０１ｃｐｓ
Ｋα２除去：強度比（Ｋａ２／Ｋａ１）＝０．５０
ピークサーチ：ピーク幅閾値＝０．５００°、ピーク強度閾値＝５００ｃｐｓ

７．反応生成物の組成
ガスクロマトグラフィー（装置名ＨＰ５８９０シリーズＩＩ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。
・なお、各製造例において得られたチタノシリケート（Ｉ）は、それぞれ触媒Ａ〜触媒Ｍと称している。

触媒Ａの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）８９９ｇ、純水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート［ＴＢＯＴ］（和光純薬社製）１１２ｇ、ホウ酸（和光純薬社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら８時間かけて、１６０℃まで昇温した後、同温度で９６時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。
この懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥することで、５２２ｇの層状化合物１を得た。
該層状化合物１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加え、溶媒還流温度で、２０時間保温した。反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗した後、質量減少がほぼ見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥して６０ｇの白色粉末（固体生成物１）を得た。固体生成物１は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＭＷＷ前駆体構造を有することが確認された。固体生成物１は、Ｔｉ含量が１．６７質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１０５であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明し、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は０．５８であった。
上記固体生成物１ ２０ｇを５３０℃で６時間焼成し、１８ｇのＴｉ−ＭＷＷ（固体生成物２）を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。Ｔｉ含有量は１．８９質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が２００５であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明し、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は０．３８であった。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）２００ｇ、純水４００ｇ、固体生成物２ １３５ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に該固形物を、真空中１５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、１３４ｇの白色粉末（触媒Ａ）を得た。
Ｘ線回折パターンを測定した結果、触媒ＡはＭＷＷ前駆体構造を有することが確認された。Ｔｉ含有量が１．７６質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１１であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明し、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は０．９９であった。
上記触媒Ａ２０ｇを５３０℃で６時間焼成し、１８ｇのＴｉ−ＭＷＷ粉末（固体生成物３）を得た。固体生成物３がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。Ｔｉ含有量が１．９５質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１００３であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かり、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は０．４１であった。一方、触媒Ａ １５ｇに２Ｍ硝酸７７７ｇを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して１２ｇの白色粉末（固体生成物４）を得た。固体生成物４のＸ線回折パターンを測定した結果、ＭＷＷ前駆体構造を有することが確認された。Ｔｉ含有量は１．４２質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が７９であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明し、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は０．５２であった。

触媒Ｂの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ホウ酸（和光純薬社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら８時間かけて、１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、４９５ｇの白色粉末ｂ１を得た。白色粉末ｂ１は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、層状構造を持つことが確認された。Ｂ含有量は１．５質量％、Ｓｉ含有量は３４．８％であった。

上記の通りにして得られた層状ボロシリケート（白色粉末ｂ１）７５ｇに２Ｍ硝酸３８８５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート［ＴＢＯＴ］（和光純薬社製）９．５ｇを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して６０ｇの白色粉末ｂ２を得た。Ｘ線回折パターンを測定した結果、この白色粉末ｂ２は、ＭＷＷ前駆体構造を有することが確認された。Ｔｉ含有量は１．３９質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が５６であることが判明し、紫外可視吸収スペクトル測定結果からはチタノシリケートであることが確認された。
白色粉末ｂ２ ３０ｇを５３０℃で６時間焼成し、２７ｇの粉末ｂ３を得た。得られた粉末ｂ３がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。Ｔｉ含有量は１．４２質量％であった。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）４０ｇ、純水８０ｇ、粉末ｂ３ ２７ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、２６ｇの白色粉末ｂ４（触媒Ｂ）を得た。この白色粉末ｂ４は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＭＷＷ前駆体構造であることが確認された。Ｔｉ含有量は１．４０質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１０であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明し、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は１．２８であった。

触媒Ｃの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにヘキサメチレンイミン（和光純薬社製）４０ｇ、純水８０ｇ、上記固体生成物２ ２７ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉しゲルを撹拌しながら、４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を質量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥し、２６ｇの白色粉末（触媒Ｃ）を得た。触媒Ｃは、Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＭＷＷ前駆体構造であることが確認された。Ｔｉ含有量は１．７０質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１２であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明し、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は０．７６であった。

触媒Ｄの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）４０ｇ、純水８０ｇ、上記固体生成物１ １５ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら４時間かけて、１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、１１ｇの白色粉末（触媒Ｄ）を得た。Ｘ線回折パターンを測定した結果、この白色粉末は、ＭＷＷ前駆体構造であることが確認された。Ｔｉ含有量は１．７８質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１１であった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明し、ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２の値は０．９６であった。

触媒Ｅの調製
２５℃、空気雰囲気下、ガラス製ビーカー中にて、ピペリジン（和光純薬社製）６０ｇ、上記固体生成物１ ５ｇを混合させ２５℃にて２４時間静置した。次に懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。更に、洗浄後の固形物を質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、４．９ｇの白色粉末ｅ（触媒Ｅ）を得た。この白色粉末ｅは、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造であることが確認された。Ｔｉ含有量は１．８３質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１６であった。

触媒Ｆの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）８９９ｇ、純水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート［ＴＢＯＴ］（和光純薬社製）１１２ｇ、ホウ酸（和光純薬社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で９６時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが１０．７になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を、５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、５４７ｇの層状化合物を得た。
上記層状化合物 ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、１５０℃で４時間真空乾燥して６０ｇの白色粉末ｆ１を得た。この白色粉末ｆ１は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。元素分析の結果、Ｔｉ含有量は１．６０質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１０５であった。

白色粉末ｆ１ ２０ｇを５３０℃で６時間焼成し、１８ｇの粉末ｆ２を得た。Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、この粉末ｆ２はＴｉ−ＭＷＷであることが確認された。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）２０ｇ、ヘキサメチレンイミン（和光純薬社製）２０ｇ、純水８０ｇ、上記粉末ｆ２ １０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を１５０℃で質量減少が無くなるまで真空乾燥し、１０ｇの白色粉末ｆ３（触媒Ｆ）を得た。この白色粉末ｆ３は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートであることが確認された。Ｔｉ含有量は１．６５質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１１であった。

触媒Ｇの調製
触媒Ｇは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １０２６−１０２７，（２００２）の方法を参考に以下の通り調製した。
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）８９９ｇ、純水２４０２ｇ、ホウ酸（和光純薬社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが１０．６になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、４９５ｇの固体生成物ｇ１（層状ボロシリケート）を得た。Ｂ含有量は１．５０質量％、Ｓｉ含有量は３４．８質量％であった。
上記固体生成物ｇ１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して５７ｇの白色粉末ｇ２を得た。この白色粉末ｇ２は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＭＷＷ前駆体構造を持つことが確認された。白色粉末ｇ２ ４０ｇを５３０℃で６時間焼成し、３６ｇの固体生成物ｇ３（Ｂ−ＭＷＷ）を得た。固体生成物ｇ３がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認された。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）２９ｇ、純水１１８ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬社製）５．３ｇ、上記固体生成物ｇ３（Ｂ−ＭＷＷ） ２０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが１０．３になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、２３ｇの固体生成物ｇ４を得た。
固体生成物ｇ４ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して１２ｇの白色粉末ｇ５を得た。この白色粉末ｇ５のＸ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有することが確認された。Ｔｉ含有量は１．９４質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１０２であった。

白色粉末ｇ５ １０ｇを５３０℃で６時間焼成し、９ｇの固体生成物ｇ６（Ｔｉ−ＭＷＷ）を得た。該固体生成物ｇ６がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）４０ｇ、純水８０ｇ、上記固体生成物ｇ６ ７ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を１５０℃で質量減少が無くなるまで真空乾燥し、６ｇの白色粉末ｇ７（触媒Ｇ）を得た。
白色粉末ｇ７は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートであることが確認された。Ｔｉ含有量は１．９６質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１３であった。

触媒Ｈの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）２５７ｇ、純水６８６ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬社製）６．４ｇ、ホウ酸（和光純薬社製）１６２ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）１１７ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが１０．２になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を質量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、１２５ｇの固体生成物ｈ１を得た。
上記固体生成物ｈ１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬ、ＴＢＯＴ９．５ｇを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して５９ｇの白色粉末ｈ２を得た。この白色粉末ｈ２のＸ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。Ｔｉ含有量は１．６７質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は４６であった。

白色粉末ｈ２ ２０ｇを５３０℃で６時間焼成し、１８ｇの固体生成物ｈ３（Ｔｉ−ＭＷＷ）を得た。固体生成物ｈ３がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）４０ｇ、純水８０ｇ、上記固体生成物ｈ３ １０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を１５０℃で質量減少が無くなるまで真空乾燥し、１１ｇの白色粉末ｈ４（触媒Ｈ）を得た。この白色粉末ｈ４は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートであることが確認された。Ｔｉ含有量は１．７６質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１０であった。

触媒Ｉの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）２５７ｇ、純水６８６ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬社製）１３．２ｇ、ホウ酸１６２ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）１１７ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが１０．４になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、１４５ｇの固体生成物ｉ１を得た。

上記固体生成物ｉ１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬ、ＴＢＯＴ９．５ｇを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、得られた反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して４９ｇの白色粉末ｉ２を得た。この白色粉末ｉ２は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有することが確認された。Ｔｉ含有量は１．９３質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は６１であった。

白色粉末ｉ２ ３０ｇを５３０℃で６時間焼成し、２７ｇの固体生成物ｉ３（Ｔｉ−ＭＷＷ）を得た。得られた固体生成物ｉ３がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）４０ｇ、純水８０ｇ、固体生成物ｉ３ ２０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を１５０℃で質量減少が無くなるまで真空乾燥し、１９ｇの白色粉末ｉ４（触媒Ｉ）を得た。触媒Ｉは、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートであることが確認された。Ｔｉ含有量は２．０３質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１１であった。

触媒Ｊの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）８９９ｇ、純水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬社製）２２．４ｇ、ホウ酸（和光純薬社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが１０．４になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形分を５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、５６４ｇの固体生成物ｊ１を得た。

上記固体生成物ｊ１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬ、ＴＢＯＴ９．５ｇを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、得られた反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、更に質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して６２ｇの白色粉末ｊ２を得た。白色粉末ｊ２は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。Ｔｉ含有量は１．５６質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は５５であった。

白色粉末ｊ２ ６０ｇを５３０℃で６時間焼成し、５４ｇの固体生成物ｊ３（Ｔｉ−ＭＷＷ）を得た。得られた固体生成物ｊ３がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。さらに、上記と同様の操作を２回実施し、合わせて１６２ｇの固体生成物ｊ３を得た。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）３００ｇ、純水６００ｇ、上記固体生成物ｊ３ １１０ｇをを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を１５０℃で質量減少が無くなるまで真空乾燥し、１０８ｇの白色粉末ｊ４（触媒Ｊ）を得た。この白色粉末ｊ４は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートであることが確認された。Ｔｉ含有量は１．５８質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１０であった。

触媒Ｋの調製
上記触媒Ｊのシリル化を、特開２００３−３２６１７１号公報の方法を参考に実施した。すなわち、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（和光純薬社製） １１ｇ、トルエン（和光純薬社製） １７５ｍＬ、触媒Ｊ １５ｇを混合し、３時間リフラックスさせることでシリル化を行った。さらに、得られた反応混合物をろ過した後、得られた固形物をアセトン５００ｍＬ、水／アセトニトリル（＝１／４、質量比）混合溶媒１Ｌの順で洗浄し、洗浄後の固形物を質量減少が無くなるまで１５０℃で真空乾燥し、１４ｇの白色粉末（触媒Ｋ）を得た。Ｔｉ含有量は１．６１質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は１３であった。

触媒Ｌの調製
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）８９９ｇ、純水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート［ＴＢＯＴ］（三菱ガス化学社製）１１２ｇ、ホウ酸（和光純薬社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが１０．８になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、５１８ｇの層状化合物を得た。
上記層状化合物７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加え、溶媒還流温度で２０時間保温した。次いで、得られた反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗し、１５０℃で４時間真空乾燥して６０ｇの白色粉末ｎ１を得た。この白色粉末ｎ１は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。元素分析の結果、Ｔｉ含有量は１．６０質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は９０であった。

白色粉末ｎ１ ２０ｇを５３０℃で６時間焼成し、１８ｇのＴｉ−ＭＷＷ（粉末ｎ２）を得た。Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷであることが確認された。

２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）４５ｇ、純水９０ｇ、上記粉末ｎ２ １５ｇを溶解させた後、０．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら、４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１６時間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を５０℃で質量減少が無くなるまで真空乾燥し、５ｇの白色粉末ｎ３（触媒Ｌ）を得た。この白色粉末ｎ３は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートであることが確認された。Ｔｉ含有量は１．３７質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は８．７であった。

触媒Ｍの調製
２５℃、空気雰囲気下、ガラス製３つ口フラスコに、上記触媒Ａ ５．０ｇ、純水９０ｇ、酢酸（和光純薬製）１０ｇを加え、空気雰囲気のまま、７５℃にて６時間撹拌した。該懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液のｐＨが６．７になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を１５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、３．９ｇの白色粉末ｍ１（触媒Ｍ）を得た。この白色粉末ｍ１は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートであることが確認された。Ｔｉ含有量は１．８２質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比は３１であった。

Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒
Ｐｄ（パラジウム）／活性炭（ＡＣ）触媒は、以下の方法により調製した。予め２Ｌの水にて洗浄した活性炭（和光純薬製）３ｇと水３００ｍＬとを １Ｌナスフラスコ中に加え、空気雰囲気下、２５℃にて撹拌した。この懸濁液に、別途調製したパラジウムテトラアンミンクロリド ０．３０ｍｍｏｌを含む水溶液４０ｍＬを、２５℃にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を、２５℃にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥、さらに窒素雰囲気下で３００℃で６時間焼成し、Ｐｄ／活性炭触媒（Ｐｄ／ＡＣ触媒）を得た。

触媒Ａ〜触媒Ｍ，固体生成物１〜５、粉末ｂ３、粉末ｆ２、固体生成物ｇ６、固体生成物ｈ３、固体生成物ｉ３、固体生成物ｊ３及び粉末ｎ２におけるＸ線回折パターンのデータ（格子面間隔ｄ／Å）を表１〜表４に示す。

各表において、Ｘ^１／Ｘ^２は、（９．０±０．３）でのピーク強度Ｘ^１と、（３．４±０．１）でのピーク強度Ｘ^２との比(Ｘ^１／Ｘ^２)を表す。

触媒を以下の実施例１〜４及び比較例１〜４に用いる場合は、反応に供する前にすべて下記の方法に従い過酸化水素との接触を実施した。触媒０．０５ｇ当たり、０．１質量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝１／４（質量比）の溶液１００ｇの割合で、２５℃の温度下で１時間、該触媒を該溶液中に入れておき、該触媒が入った溶液をろ過し、回収した触媒を５００ｍＬの水で洗浄した。さらに、洗浄後の触媒は１５０℃にて１時間真空乾燥を行い、反応に供した。

実施例１
３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液（和光純薬株式会社製）と、アセトニトリルと、イオン交換水を用い、Ｈ_２Ｏ_２：０．２質量％、水：１９．９６質量％、アセトニトリル：７９．８４質量％の溶液を調製した。調製した溶液６０ｇと予め過酸化水素で処理した触媒Ａ０．０１０ｇを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次に、オートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン１．２ｇを充填した。さらにアルゴンで２ＭＰａ−Ｇまで反応系内を昇圧した。オートクレーブを６０℃の湯浴に入れ、１時間後、オートクレーブを湯浴から取り出し、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．８６ｍｍｏｌであった。

実施例２
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．４０ｍｍｏｌであった。

実施例３
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．７３ｍｍｏｌであった。

実施例４
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．７３ｍｍｏｌであった。

比較例１
触媒Ａの代わりに固体生成物１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．２１ｍｍｏｌであった。

比較例２
触媒Ａの代わりに固体生成物２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は２．５９ｍｍｏｌであった。

比較例３
触媒Ａの代わりに固体生成物３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．１８ｍｍｏｌであった。

比較例４
触媒Ａの代わりに固体生成物４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量は２．７１ｍｍｏｌであった。

実施例５
容量０．５Ｌのオートクレーブに、触媒Ａ１．９８ｇを入れ、窒素５００ｍＬ／分、プロピレン９２ｇ／時間、及び、７質量％Ｈ_２Ｏ_２の水／アセトニトリル溶液（質量比：水／アセトニトリル＝２０／８０）６５２ｍＬ／時間の速度で供給し、該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度６０℃、圧力４ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間１５分の条件で連続式反応を行った。
反応開始から９時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７３０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は６．８７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は９８．２％であった。

実施例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から３２時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量７３７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量７．４４ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は９８．５％であった。

実施例７
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量７１５ ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量３．２５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は９３．７％であった。

実施例８
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量７４４ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量１１．１０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は９８．１％であった。

実施例９
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量６７７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量 ５．５３ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は８９．９％であった。

実施例１０
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量６３３ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量２．３６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は９３．８％であった。

実施例１１
触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量６６５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量７．００ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は９８．８％であった。

比較例５
触媒Ａの代わりに固体生成物１を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量６０６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量４．５２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は７９．５％であった。

実施例１２
容量０．５Ｌのオートクレーブに、触媒Ｇ０．３ｇを入れ、窒素５００ｍＬ／分、プロピレン２１６２ｍｍｏｌ／時間、及び７質量％Ｈ_２Ｏ_２の水／アセトニトリル溶液（質量比：水／アセトニトリル＝２０／８０）６３３ｍＬ／時間の速度で供給し、該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度６０℃、圧力３ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間９分の条件で連続式反応を行った。反応開始から２時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量５１６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量０．７２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は６９．８％であった。

実施例１３
触媒Ｇの代わりに触媒Ｈを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から１時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量６５２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量３．９６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は８８．３％であった。

実施例１４
触媒Ｇの代わりに触媒Ｉを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から１時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量 ６９５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量３．７９ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は９６．４％であった。

実施例１５
触媒Ｇの代わりに、触媒Ｊを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から１時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量４９５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量０．８７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は６５．７％であった。

実施例１６
触媒Ｇの代わりに触媒Ｋを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から１時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量４８５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量０．５１ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は６５．２％であった。

実施例１７
触媒Ｇの代わりに触媒Ｌを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から１時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量５３５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量０．４８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は７１．８％であった。

実施例１８
触媒Ｇの代わりに触媒Ｍを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から１時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量５２２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量０．５６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は７１．５％であった。

比較例６
触媒Ｇの代わりに固体生成物１を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から１時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量３３６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコール生成量０．５７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、過酸化水素の転化率は４５．８％であった。

触媒を以下の実施例１９〜２１及び比較例７〜９に用いる場合は、反応に供する前にすべて下記の方法に従い過酸化水素と接触させた。触媒０．２６６ｇ当たり、０．１質量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝１／４（質量比）の溶液１００ｇの割合で、２５℃の温度下、１時間、該触媒を該溶液中に入れ、該触媒が入った溶液をろ過した後、回収した触媒を５００ｍＬの水で洗浄した。

実施例１９
容量０．５Ｌのオートクレーブ中に、予め過酸化水素で処理した触媒Ａ０．２６６ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒０．０３ｇを入れ、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が４／４／１０／８２となる原料ガスを１６Ｌ／時間、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ及びプロピレンオキサイド１質量％を含有する水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を１０８ｍＬ／時間の速度で供給し、該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度６０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間９０分の条件で連続式反応を行った。反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は６．６０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は６．５％であった。

実施例２０
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は６．２７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は３．７％であった。

実施例２１
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７．１９ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は９．７％であった。

比較例７
触媒Ａの代わりに固体生成物１を用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５．６４ ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は９．３％であった。

比較例８
触媒Ａの代わりに固体生成物３を用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５．５６ ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は１０．６％であった。

比較例９
触媒Ａの代わりに固体生成物４を用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．５９ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は８．９％であった。

触媒を以下の実施例２２〜２５に用いる場合は、反応に供する前にすべて下記の方法に従い過酸化水素処理を実施した。触媒０．０５ｇ当たり、０．１質量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝１／４（質量比）の溶液１００ｇの割合で、２５℃の温度下で１時間、該触媒を該溶液中に入れ、該触媒が入った溶液をろ過した後、回収した触媒を５００ｍＬの水で洗浄した。さらに、洗浄後の触媒は１５０℃にて１時間真空乾燥を行い、反応に供した。

実施例２２
３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液（和光純薬株式会社製）とアセトニトリルとイオン交換水とを用い、Ｈ_２Ｏ_２：０．５質量％、水：１９．９質量％、アセトニトリル：７９．６質量％溶液を調製した。調製した溶液６０ｇと予め過酸化水素で処理した触媒Ａ０．０１０ｇを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン１．２ｇを充填した。さらにアルゴンで２ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。オートクレーブを６０℃の湯浴に入れ、１時間後、オートクレーブを湯浴から取り出し、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量４．５１ｍｍｏｌであった。

実施例２３
アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量５．６６ｍｍｏｌであった。

実施例２４
アセトニトリルの代わりにｔｅｒｔ−ブタノールを用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量８．０６ｍｍｏｌであった。

実施例２５
アセトニトリルの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、プロピレンオキサイドの生成量２．２７ｍｍｏｌであった。

本発明の製造方法は、高い収率かつ選択率で酸化化合物を製造することができるので、工業的に有用である。チタノシリケート（Ｉ）は、上記製造方法における触媒として有用である。

Claims (18)

1. 下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（II）と、構造規定剤と、を接触させることにより得られるチタノシリケート（Ｉ）又はそのシリル化物の存在下に、
   有機化合物と、酸化剤と、を反応させる工程を含む酸化化合物の製造方法。
   Ｘ線回折パターン
   （格子面間隔ｄ／Å）
   １２．４±０．８
   １０．８±０．３
   ９．０ ±０．３
   ６．０ ±０．３
   ３．９ ±０．１
   ３．４ ±０．１
2. 前記有機化合物が、オレフィン化合物又は芳香族化合物である請求項１に記載される酸化化合物の製造方法。
3. 前記チタノシリケート（Ｉ）は、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５以上２０以下である請求項１又は２に記載される酸化化合物の製造方法。
4. 前記チタノシリケート（Ｉ）は、水蒸気吸着法により測定した比表面積値（ＳＨ_２Ｏ）と、窒素吸着法により測定した比表面積値（ＳＮ_２）と、の比（ＳＨ_２Ｏ／ＳＮ_２）が０．７以上１．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
5. 前記チタノシリケート（II）は、ＭＷＷ構造もしくはＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケート、又は、以下のＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）である請求項１〜４のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
   Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）：焼成することによりＴｉ−ＭＷＷに変換される層状チタノシリケート
6. 前記構造規定剤が、ピペリジン又はヘキサメチレンイミン、あるいはそれらの混合物である請求項１〜５のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
7. 前記チタノシリケート（II）と、前記構造規定剤と、を接触させる温度が０〜２５０℃の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
8. 前記酸化剤が、酸素又は過酸化物である請求項１〜７のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
9. 前記過酸化物は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド及び過酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８に記載される酸化化合物の製造方法。
10. 前記反応は、オレフィン化合物のエポキシ化反応、又は、ベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応である請求項１〜９のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
11. 前記反応は、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒又はそれらの混合物である有機溶媒の存在下に行う請求項１〜１０のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
12. 前記有機溶媒が、アセトニトリル又はｔｅｒｔ−ブタノールである請求項１１に記載される酸化化合物の製造方法。
13. 前記反応は、オレフィン化合物のエポキシ化反応であり、前記酸化剤は過酸化水素である請求項１〜１２のいずれかに記載される酸化化合物の製造方法。
14. ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が１０以上２０以下であるチタノシリケート又はそのシリル化物。
15. 下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（II）と構造規定剤とを接触させることにより得られる請求項１４に記載されるチタノシリケート又はそのシリル化物。
    Ｘ線回折パターン
    （格子面間隔ｄ／Å）
    １２．４±０．８
    １０．８±０．３
    ９．０ ±０．３
    ６．０ ±０．３
    ３．９ ±０．１
    ３．４ ±０．１
16. 前記チタノシリケート（II）は、ＭＷＷ構造もしくはＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケート、又は、以下のＴｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）である請求項１５に記載されるチタノシリケート又はそのシリル化物。
    Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（ａ）：焼成することによりＴｉ−ＭＷＷに変換される層状チタノシリケート。
17. 酸化化合物の製造方法における触媒としての請求項１４〜１６のいずれかに記載されるチタノシリケート又はそのシリル化物の使用。
18. 下記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケート（II）と構造規定剤とを接触させることにより得られるチタノシリケート（Ｉ）又はそのシリル化物を含む有機化合物の酸化反応用触媒。
    Ｘ線回折パターン
    （格子面間隔ｄ／Å）
    １２．４±０．８
    １０．８±０．３
    ９．０ ±０．３
    ６．０ ±０．３
    ３．９ ±０．１
    ３．４ ±０．１

Images