JP2012036115A

JP2012036115A - 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP2012036115A
Application number: JP2010176377A
Authority: JP
Inventors: Yuki Hashizume; 祐樹橋爪
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: EP2602251B1; JP5655420B2; EP2602251A1; WO2012018114A1; KR101807902B1; KR20130100983A; EP2602251A4

Abstract

【課題】過酸化水素を用いた酸化法によるエポキシ化合物の製造方法において、系中での過酸化水素の分解による酸素の発生を抑制すると共に、煩雑な後処理の必要がなく、反応性に優れ、ＳＵＳ容器中での反応を可能とする方法を提供する。
【解決手段】オレフィン化合物と過酸化水素を、ニトリル化合物とケイ酸塩の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関し、特に、エピクロロヒドリン法によらない、過酸化水素を用いた酸化法によるエポキシ化合物の製造方法に関する。

エポキシ化合物の製造方法としては、エピクロロヒドリン法が極めて一般的な方法として知られている。しかしながら、この方法では生成物にクロロヒドリン体等の含クロル有機化合物が混入するため、全塩素含量が高くなり、半導体などの用途への適用は制限される上に、当該用途で使用するためには、煩雑な精製を繰り返す必要がある。

エピクロロヒドリン法によらないエポキシ化合物の製造方法としては、酸化法による製造方法が知られている。例えば、有機過酸による酸化法、タングステン酸等の触媒を用いた過酸化水素による酸化法、ゼオライト等を触媒として用いた過酸化水素による酸化法、塩基性下でニトリル系溶剤を用いた過酸化水素による酸化法など、様々な方法が知られている。中でも、塩基性下でニトリル系溶剤を用いた過酸化水素による酸化法は、比較的安全に反応を行うことが可能であって、汎用性が高く、様々な基質のエポキシ化が可能であって、特殊な試薬を使用しないのでコスト的に有利であるという利点がある。当該方法として、例えば、アセトニトリル及びメタノールの存在下、３−カランに過酸化水素を作用させ、害虫忌避剤の中間体である３−カランエポキシドを立体選択的に製造する方法が知られている（特許文献１）。炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩による塩基性の条件下、アセトニトリルが過酸化水素により酸化されて、有機過酸のように機能してエポキシ化反応が進行すると推定されている。

しかしながら、この方法では過酸化水素が分解しやすく、系内の酸素濃度が２０％を超える可能性があり、引火性の溶媒等が存在する系では危険性が高いという問題があった。また、反応温度が高く、反応終了後に系内に残存する過酸化水素および系中に生じる過酸化物を分解する作業が必要であり、分解熱が高かったり危険な副生物が生じたりするという問題もあった。さらに、ｐＨが９〜１１の塩基性条件下で反応を行うために、ガラス製の反応容器を使用することができず、当該方法をステンレス鋼（ＳＵＳ）反応器内で行うと、反応器表面の金属が触媒となって過酸化水素の分解が促進されるという問題が生じる。

一方、過酸化水素を用いて、エチレン系化合物からエポキシ化合物を製造する方法において、ステンレス鋼（ＳＵＳ）反応器内で行う方法が知られている（特許文献２）。当該方法は、タングステン酸等の触媒を用いた過酸化水素による酸化法によりエポキシ化合物を製造する方法である。

しかしながら、この方法では、反応系中の気相部が接触する反応系内表面積と反応容器中の反応液量との割合を特定範囲に調整したり、反応系中の気相部が接触する反応系内表面を不動態化したりすることにより、ＳＵＳ製反応器内で反応を行えるようにするというものである。よって、ＳＵＳ製反応器内でのエポキシ化反応は、反応条件等に大きな制約が生じるという問題があった。また、当該方法は、酸性条件下でエポキシ化を行うために、得られたエポキシ化合物が加水分解し、エポキシ化合物の収率が低下するという問題もあった。

特開平１０−２１２２８１号公報特開平９−１８３７７３号公報

本発明は、過酸化水素を用いた酸化法によるエポキシ化合物の製造方法において、系中での過酸化水素の分解による酸素の発生を抑制すると共に、煩雑な後処理の必要がなく、反応性に優れ、ＳＵＳ容器中での反応を可能とする方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オレフィン化合物と過酸化水素を、ニトリル化合物の存在下でエポキシ化する反応において、塩基性物質としてケイ酸塩の存在下で反応させると、系中での過酸化水素の分解による酸素の発生を抑制し、反応速度を促進すると共に、煩雑な後処理の必要がなく、ＳＵＳ容器中での反応が可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、オレフィン化合物と過酸化水素を、ニトリル化合物とケイ酸塩の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。

上記ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムから選択される少なくとも１つであることが好ましい。

上記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。

また、アルコール溶媒存在下で反応させることが好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、系内の過酸化水素濃度を低く維持し、過酸化水素の分解による酸素の発生を抑制するので、エポキシ化反応を安全に行うことができる。また、過酸化水素の使用量が少なく、反応時間が短く、反応温度を低く抑え、煩雑な後処理の必要がなく、ＳＵＳ容器中でエポキシ化反応を行うことができるので、工業化に適している。また、反応剤に含クロル有機化合物を使用しないため、全塩素含量は原料化合物に本来含有される数百ｐｐｍ程度に抑えることができる。

さらに、得られるエポキシ化合物は全塩素含量が数百ｐｐｍ程度と非常に低く、電子材料用途に好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、オレフィン化合物と過酸化水素を、ニトリル化合物とケイ酸塩の存在下で反応させることを特徴とする。

まず、本発明で使用する各成分について順に説明する。
本発明で用いるオレフィン化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合を複数有するオレフィン化合物も使用できる。オレフィン化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、シスまたはトランスのいずれの構造でもよく、また両者が混在していてもよい。これらのオレフィン化合物は、その分子鎖内または分子末端に、不飽和結合、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基や環状構造をさらに有していてもよい。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、シクロヘキセン、１，７−オクタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等を挙げることができる。

オレフィン化合物の分子量（高分子化合物の場合は数平均分子量（Ｍｎ））に特に制限はないが、通常、１００〜３０００の範囲であることが好ましい。

本発明において、過酸化水素は水溶液を用いる。水溶液の過酸化水素濃度は特に限定されないが、上限は６０％が好ましく、３５％がより好ましい。一方、濃度の下限は、５％が好ましく、１０％がより好ましい。濃度が１０％より低いと、反応速度の低下およびバッチ効率の低下を招き、濃度が６０％よりも高いと反応時の内温の制御が困難になったり、異常な過酸化水素の分解が起き易くなり危険性が増大したりする傾向がある。

過酸化水素の使用量は特に限定されず、オレフィン化合物やケイ酸塩の種類、反応条件等によって異なるが、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合１当量に対して、過酸化水素換算で１当量〜１０当量が好ましい。使用量の上限は、５当量が好ましく、２当量がより好ましい。一方、使用量の下限は、１当量が好ましく、１．５当量がより好ましい。使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が１０当量よりも多いと、反応の制御や安全性の確保が難しくなる傾向がある。

本発明で用いるニトリル化合物は、特に限定されず、脂肪族、芳香族のいずれのニトリル化合物であってもよい。また、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。脂肪族ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリルやモノクロロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリルなどが挙げられ、芳香族ニトリル化合物としては、例えば、ベンゾニトリル、トルニトリル、クロロベンゾニトリル、フルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、反応性と、ニトリル由来の副生成物を容易に除去することができる点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、及び、ベンゾニトリルが好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。

ニトリル化合物の使用量は、特に限定されず、オレフィン化合物やケイ酸塩の種類、反応条件等によって異なるが、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合１当量に対して、１当量〜１０当量が好ましい。使用量の上限は１０当量が好ましく、３当量がより好ましい。一方、使用量の下限は、１当量が好ましく、１．５当量がより好ましい。使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が１０当量よりも多いと、反応性が低下する傾向がある。

本発明で使用するケイ酸塩としては特に限定されず、分子式Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（ここで、Ｍは金属、ｎはモル比を示す）で表される。該ケイ酸塩は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩が好ましい。中でも、反応性が高く、入手が容易という観点から、アルカリ金属のケイ酸塩であるケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましい。ケイ酸塩は市販の製品を使用することができ、固形であっても水溶液であっても良い。ケイ酸塩を使用すると、反応系内は弱塩基性となり、生成したエポキシ化合物のエポキシ基が加水分解しにくく、高い収率を達成することができる。

ケイ酸塩の使用量は反応条件等によって異なり、特に限定されないが、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合１当量に対して、０．００１当量〜２当量が好ましい。使用量の上限は２当量が好ましく、０．５当量がより好ましい。一方、使用量の下限は、０．００１当量が好ましく、０．０１当量がより好ましい。使用量が０．００１当量より少ないと、反応性が低下するおそれがあり、使用量が２当量よりも多いとエポキシの加水分解が起きやすくなり、また、反応終了後の分離精製が困難となる為、収率が低下するおそれがある。

次に、反応条件について説明する。
本発明では、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド；１，２−ジメトキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、水との混和性と安価に入手できるという点で、アルコール溶媒が好ましい。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、オレフィン化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部が好ましい。１０重量部より少ないと、基質が上手く系内で混和せず反応性が低下する傾向がある。また、１０００重量部より多いと、系内の反応基質の濃度が低下し、反応速度が低下する傾向がある。

反応温度は特に限定されないが、本願発明では比較的低温で反応させることができる。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、特に２０℃〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜４５℃が好ましい。１００℃を超えると、過酸化水素の分解や、生成したエポキシの加水分解が促進される傾向がある。０℃未満であると、十分な反応速度が得られず、反応が完全に進行しない傾向がある。

反応時間は、反応スケール等により異なるが、通常１〜７２時間の範囲から選択でき、２〜２４時間がより好ましい。

本発明では、ニトリル化合物とケイ酸塩の存在下、オレフィン化合物と過酸化水素を反応させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常の反応では、まずオレフィン化合物とニトリル化合物を反応溶媒中で混合し、ここにケイ酸塩を加え、混合物の温度に注意しながら過酸化水素水を滴下し、撹拌する。反応後、必要に応じてケイ酸塩をろ過除去し、水洗、濃縮等の通常の操作を行ってエポキシ化合物を得る。

ケイ酸塩がすべて溶解している必要はなく、撹拌により反応液中に分散していればよい。また、本願発明では過酸化水素が速やかにエポキシ化反応に消費されるので、必要量の過酸化水素を一度に添加しても系中の過酸化水素濃度が上昇しすぎることはないが、数回に分けて添加することも、連続的に添加することもできる。

本願発明によれば、ケイ酸塩を使用することにより、炭酸ナトリウムを使用する場合と比較して過酸化水素の反応速度が上昇し、過酸化水素が速やかにエポキシ化反応に消費される。このため、反応時間の短縮、系中の過酸化水素濃度の低減、過酸化水素の分解の抑制、系内の過酸化水素の分解による酸素の発生の抑制、過酸化水素の使用量の低減、反応後の残留過酸化物の分解工程が不要、より低い反応温度、等の利点がある。このため、より安全に反応を行うことができ、また、系中の過酸化水素濃度が低いのでＳＵＳ容器を反応容器として使用することができる。ＳＵＳ容器としては、ＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌなどのステンレス鋼製の容器が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ））
島津製作所社製ＧＣ−２０１０を用いた。
（反応の終了）
島津製作所社製のＧＣ−２０１０により、反応率（エポキシ化率）が９５％以上となった時点を反応の終点とした。
（過酸化物濃度）
反応混合物中の過酸化物濃度は、以下の方法で求めた。ｏ−フェナントロリンを指示薬とし、第二硫酸セリウム溶液で滴定を行った。赤色が青色となる点を滴定の終点とした（第二セリウム法）。
（全塩素含量）
生成物の全塩素含量は、ＪＩＳＫ７２４３−３に準拠して測定した。
（反応率）
島津製作所社製ＧＣ−２０１０を用いてＧＣ測定を行い、原料（オレフィン化合物）と生成物（エポキシ化合物）の面積比率から反応率を算出した。

（実施例１）
還流冷却器、窒素吹き込み管、温度計を備えた１ＬのＳＵＳ製４つ口フラスコにペンタエリスリトールテトラアリルエーテル１４８ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール２００ｇ（６．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル１６４．２ｇ（４ｍｏｌ）、及び、ケイ酸ナトリウム（キシダ化学製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、内温を４０℃に調整しながら、３５％過酸化水素水３８８．６ｇ（４ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下ロートにて５時間かけてゆっくりと滴下し、その後、４時間撹拌し反応させた。反応終了時の系内の過酸化物濃度は０．２７％であった。その後トルエンで抽出を行った後、水洗で過酸化物を除去後濃縮することで、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを収率６２％、ＧＣ純度９８．２％で得た。また、得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの全塩素含量は１２０ｐｐｍであった。

（実施例２）
還流冷却器、窒素吹き込み管、温度計を備えた１ＬのＳＵＳ製４つ口フラスコにトリメチロールプロパントリアリルエーテル１２７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール２００ｇ（６．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル１２３．１ｇ（３ｍｏｌ）、及び、ケイ酸ナトリウム（キシダ化学社製）４５．８ｇ（０．３８ｍｏｌ）を仕込み、内温を４０℃に調整しながら、３５％過酸化水素水２９１．４ｇ（３ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下ロートにて５時間かけてゆっくりと滴下し、その後、８時間撹拌し反応させた。反応終了時の系内の過酸化物濃度は０．２１％であった。その後トルエンで抽出を行った後、水洗で過酸化物を除去後濃縮することで、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを収率８０％、ＧＣ純度９５．４％で得た。また、得られたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの全塩素含量は２００ｐｐｍであった。

（実施例３）
還流冷却器、窒素吹き込み管、温度計を備えた１ＬのＳＵＳ製４つ口フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル１１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール１７６ｇ（５．５ｍｏｌ）、アセトニトリル１０２．６ｇ（２．５ｍｏｌ）、及び、ケイ酸ナトリウム（キシダ化学社製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、内温を４０℃に調整しながら、３５％過酸化水素水１９４．３ｇ（２ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下ロートにて５時間かけてゆっくりと滴下し、その後、６時間撹拌し反応させた。反応終了時の系内の過酸化物濃度は０．１８％であった。その後トルエンで抽出を行った後、水洗で過酸化物を除去後濃縮することで、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを収率８５．５％、ＧＣ純度９９．４％で得た。また、得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの全塩素含量は２１０ｐｐｍであった。

（実施例４）
還流冷却器、窒素吹き込み管、温度計を備えた１ＬのＳＵＳ製４つ口フラスコに１，７−オクタジエン１２１．２ｇ（１．１ｍｏｌ）、メタノール１６０ｇ（５ｍｏｌ）、アセトニトリル１８５ｇ（４．５ｍｏｌ）、及び、ケイ酸ナトリウム（キシダ化学社製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）仕込み、内温を４０℃に調整しながら、３５％過酸化水素水４０８ｇ（４．２ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下ロートにて５時間かけてゆっくりと滴下し、その後、８時間撹拌し反応させた。反応終了時の系内の過酸化物濃度は０．０９％であった。その後トルエンで抽出を行った後、水洗で過酸化物を除去後濃縮することで、１，７−オクタジエンジエポキサイドを収率５５％、ＧＣ純度９７．０％で得た。また、得られた１，７−オクタジエンジエポキサイドの全塩素含量は１４０ｐｐｍであった。

（実施例５）
実施例１におけるアセトニトリル１６４．２ｇ（４ｍｏｌ）をベンゾニトリル４１７．５ｇ（４ｍｏｌ）に変更した以外は同様の条件で実施した。反応終了時の系内の過酸化物濃度は０．２６％であった。ベンゾニトリルに変更したことにより、副生成物として結晶性のベンズアミドが析出したが、分離精製することで、目的とするペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを収率５０．２％、ＧＣ純度９６．９％で得た。また、得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの全塩素含量は４２０ｐｐｍであった。

（実施例６）
実施例１におけるケイ酸ナトリウム（キシダ化学社製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）を２７％ケイ酸カリウム水溶液（キシダ化学社製）２８５．７ｇ（０．５ｍｏｌ）に変更した以外は同様の条件で実施した。反応終了時の系内の過酸化物濃度は０．１２％であった。その後トルエンで抽出を行った後、水洗で過酸化物を除去後濃縮することでペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを収率５９．８％、ＧＣ純度９８．５％で得た。また、得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの全塩素含量は１９０ｐｐｍであった。

（実勢例７）
実施例１における反応温度を２５℃に変更した以外は同様の条件で実施したところ、追加で８時間反応させることで反応は完結した。反応終了時の系内の過酸化物濃度は０．１７％であった。その後トルエンで抽出を行った後、水洗で過酸化物を除去後濃縮することでペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを収率５７．４％、ＧＣ純度９７．９％で得た。また、得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの全塩素含量は１３０ｐｐｍであった。

（比較例１）
実施例１におけるケイ酸ナトリウムを炭酸ナトリウム（キシダ化学社製）４２ｇ（０．５ｍｏｌ）に、加える過酸化水素量を４８５．８ｇ（５ｍｏｌ）に変更し、それ以外は同様の条件で実施したところ、過酸化水素の滴下終了後９時間反応させることで反応は完結した。反応終了時の系内の過酸化物濃度は２．５４％であった。その後トルエンで抽出を行った後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで残留過酸化物の分解を行った後、水洗することでペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを収率５５．０％、ＧＣ純度９８．２％で得た。また、得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの全塩素含量は２１０ｐｐｍであった。

（比較例２）
実施例７におけるケイ酸ナトリウムを炭酸ナトリウム（キシダ化学社製）４２ｇ（０．５ｍｏｌ）に変更し同様の条件で実施したところ、過酸化水素の滴下終了後１４時間反応させた時点でそれ以上の反応が進行しなくなってしまった。反応が停止した時点での反応率は４５．６％であった。

本発明によれば、系内の過酸化水素濃度を低く維持し、過酸化水素の分解による酸素の発生を抑制するので、エポキシ化反応を安全に行うことができる。また、ＳＵＳ容器中でエポキシ化反応を行うことができ、しかも煩雑な後処理の必要がないので、工業化に適している。また、エピクロロヒドリンを縮合させる方法と比較して、反応系内に塩素を含まないため、電子材料分野において好適に使用することができる。

Claims

オレフィン化合物と過酸化水素を、ニトリル化合物とケイ酸塩の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
前記ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムから選択される少なくとも１つである請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルから選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
アルコール溶媒存在下で反応させる請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。