KR102204653B1

KR102204653B1 - 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102204653B1
Application number: KR1020197005850A
Authority: KR
Inventors: 치카 야마시타; 요시타카 이시바시
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2021-01-19
Also published as: WO2018083881A1; CN109689634A; JP2022087349A; TW201825469A; JPWO2018083881A1; TWI679196B; KR20190034610A

Abstract

산화제로서 과산화수소를 사용하여 다가 알릴 화합물을 산화함으로써 다가 글리시딜 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하여 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 2중 결합을 에폭시화하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서, 에폭시화 반응을 1단계로 행하여 생성되는 글리시딜기의 가수분해체의 비율(가수분해율)이 0.5%~10%의 범위 내에 있을 때에 반응을 정지하는 것을 특징으로 하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.

Description

다가 글리시딜 화합물의 제조 방법

본 발명은 다가 글리시딜(에폭시) 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 광학 특성, 경도, 강도, 내열성이 우수하며, 특히 전자 재료 분야에 적합한 경화성 수지 조성물의 원료가 되는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

글리시딜 화합물은 전기 특성, 접착성, 내열성이 우수하기 때문에 도료 분야, 토목 분야, 전기 분야 등의 많은 용도에서 사용되어 있다. 특히, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 글리시딜(에폭시) 화합물은 내수성, 접착성, 기계 물성, 내열성, 전기 절연성, 경제성 등이 우수한 점에서 여러 가지 경화제와 조합하여 널리 사용되어 있다.

글리시딜(에폭시) 화합물의 대표예인 글리시딜에테르 화합물의 종래 알려져 있는 제조 방법으로서는 대응하는 알코올을 촉매의 존재하 또는 부재하에 염기성 조건하에서 에피크롤로히드린과 반응시켜 글리시딜에테르 화합물을 얻는 방법이 있다. 이 방법에서는 유기 염소 화합물이 글리시딜에테르 화합물 중에 반드시 잔존해버려, 몇 개의 용도, 예를 들면 일렉트로닉스 용도에서 사용하기 위해서는 절연 특성이 낮아진다는 결점이 있기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 지방족 알코올에 있어서는 에피크롤로히드린과의 반응에 의해 생긴 개환 부가 생성물이 알코올성 수산기를 갖기 때문에 에피크롤로히드린과 더 반응하거나, 개환 부가 시에 바람직하지 않은 위치에서의 반응이 일어나는 경우가 있기 때문에 유기 염소 화합물의 함유량이 높다는 문제가 있다. 또한, 반응점을 복수 갖는 다가 알코올에 있어서는 상기 문제가 현저하게 되어 목적물의 순도가 현저하게 낮은 것이 알려져 있다.

그래서 할로겐 화합물인 에피크롤로히드린을 사용하지 않는 글리시딜에테르 화합물의 합성법으로서 원료의 알코올을 알릴화(제 1 공정)한 후에 과산화수소 등의 산화제를 이용해서 얻어진 알릴에테르 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 2중 결합을 직접 글리시딜화(제 2 공정)하는 것이 검토되어 있다.

과산화수소를 산화제로서 사용해서 알릴에테르 화합물을 글리시딜(에폭시)화 (제 2 공정)하는 방법 중 하나로서는 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 등의 염기성 염 화합물의 존재하에 과산화수소와 유기 니트릴 화합물을 알릴에테르 화합물의 탄소-탄소 2중 결합과 반응시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본특허공개 소 59-227872호 공보)에는 폴리알릴에테르 화합물을 아세토니트릴의 존재하, 반응계의 pH를 7.5 이상으로 조절하면서 과산화수소와 반응시키는 에폭시 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2(일본특허공개 2008-239579호 공보)에는 아다만탄 골격을 갖는 알릴옥시 화합물과, 니트릴 화합물과, 과산화수소수를 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3(국제공개 제2011/078091호)에는 알코올을 포함하는 용매를 사용하여 반응계내를 소정의 아세토니트릴 농도로 제어하면서 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 유기 화합물의 상기 탄소-탄소 2중 결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4(일본특허공개 2013-112649호 공보)에는 에폭시화 반응을 반응 도중에 정지해서 반응액 중의 물을 제거한 후, 에폭시화 반응을 재개하는 공정을 포함하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본특허공개 소 59-227872호 공보 일본특허공개 2008-239579호 공보 국제공개 제2011/078091호 일본 특허공개 2013-112649호 공보

특허문헌 1~3은 모두 염기성 조건하에 있어서 실시되는 수계의 반응이다. 그러나 특허문헌 1~3에는 생성되는 글리시딜에테르 화합물의 가수분해를 억제하는 것에 대한 과제의 인식은 없다. 한편, 특허문헌 4에서는 3개 이상의 알릴기를 갖는 다가 알릴 화합물을 기질로서 사용하여 에폭시화하는 반응에 있어서, 반응 중에 반응 중간체가 갖는 글리시딜기의 가수분해 반응이 진행하는 것, 에폭시화 반응 도중에 반응을 정지해서 반응액 중의 물을 제거하고, 그 후 다시 에폭시화 반응을 행하는 공정을 포함하는 방법에 의해 다가 글리시딜 화합물을 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 4에 기재된 방법은 에폭시화 반응을 다단계로 행하고 있어 제조 공정이 번잡했다.

글리시딜기의 가수분해체의 생성은 과산화수소 등의 수계 반응제를 사용하여 알릴에테르 화합물을 글리시딜화하는 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 목적물의 수율 및 순도를 저하시키는 가장 큰 요인 중 하나이다. 또한, 글리시딜기의 가수분해체가 목적물 중에 불순물로서 포함되었을 경우, 가수분해체의 디올기와 글리시딜기가 반응해서 자기 중합하기 때문에 제품의 안정성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 디올 화합물은 에폭시 화합물에 대하여 경화제로서 기능하기 때문에 수지 경화 시의 반응성 및 수지 경화 후의 물성에 대하여 영향을 끼쳐 제품 관리상 바람직하지 않다. 따라서, 상기 제조 방법에 있어서 효율적으로 에폭시 화합물을 제조하기 위해서는 글리시딜기의 가수분해체 생성을 억제하는 것이 중요하다.

글리시딜기의 가수분해체의 생성은 분자 내에 3개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 화합물을 기질로서 사용했을 경우에 특히 현저하다. 분자 내에 1개 또는 2개의 알릴기를 갖는 기질의 에폭시화 반응이 신속하게 진행하는 것에 대하여 분자 내에 3개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 화합물로부터 분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 글리시딜 화합물을 제조할 경우에는 반응 치환기가 많기 때문에 모든 알릴기가 에폭시화될 때까지 반응시키는 데에는 보다 장시간을 요한다. 그 때문에 장시간의 반응 사이에 알릴기의 에폭시화 반응에 의해 생성된 반응 중간체(n(n≥3)개의 알릴기의 일부(예를 들면, 1개 또는 2개)가 글리시딜기가 된 것)의 글리시딜기의 가수분해 반응이 동시에 진행된다. 또한, 극성이 강한 화합물일수록 수계로 분배되기 쉬워 가수분해 반응이 진행되기 쉽다. 분자 내에 갖는 글리시딜기가 많은 화합물일수록 극성이 강해져 물로의 용해도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 글리시딜기를 다수 갖는 생성물을 높은 수율로 얻는 것은 곤란하다.

본 발명은 분자 내에 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물로부터 고수율로 다가 글리시딜 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하고, 실험을 거듭한 결과, 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하여 분자 내에 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물을 산화(에폭시화)함으로써 분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 다가 글리시딜 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 생성된 글리시딜기의 가수분해체의 비율이 0.5~10%의 범위 내에 있을 때에 반응을 정지함으로써 글리시딜기의 가수분해체의 함유량이 적고, 고효율로 다가 글리시딜 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1] 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하여 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 2중 결합을 에폭시화하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서, 에폭시화 반응을 1단계로 행하여 생성되는 글리시딜기의 가수분해체의 비율(가수분해율)이 0.5%~10%의 범위 내에 있을 때에 반응을 정지하는 것을 특징으로 하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 에폭시화 반응을 아세토니트릴 및 알코올의 존재하에서 행하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.

[3] [2]에 있어서, 상기 알코올이 탄소수 1~4개의 알코올인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알릴기가 산소원자에 결합해서 알릴에테르기를 형성하고 있거나, 또는 아미노기에 결합해서 알릴아미노기를 형성하고 있는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다가 알릴 화합물이 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 디글리세린트리알릴에테르, 디글리세린테트라알릴에테르, 에리스리톨트리알릴에테르, 에리스리톨테트라알릴에테르, 크실리톨트리알릴에테르, 크실리톨테트라알릴에테르, 크실리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리스리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨헥사알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 소르비톨펜타알릴에테르, 소르비톨헥사알릴에테르, 이노시톨트리알릴에테르, 이노시톨테트라알릴에테르, 이노시톨펜타알릴에테르, 이노시톨헥사알릴에테르, 페놀노볼락형 폴리알릴에테르, 크레졸형 폴리알릴에테르, 나프탈렌 함유 노볼락형 폴리알릴에테르, 테트라알릴디아미노디페닐메탄, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴아미노페놀알릴에테르로 이루어지는 군 중 어느 하나인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 의하면, 분자 내에 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물로부터 고수율로 다가 글리시딜 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법은 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하여 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 유기 화합물의 상기 탄소-탄소 2중 결합을 에폭시화하는 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 화합물로서 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물을 기질로서 사용하여 에폭시화 반응을 1단계로 행하여 생성된 글리시딜기의 가수분해체의 비율이 0.5~10%의 범위 내에 있을 때에 반응을 정지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 산화제로서 과산화수소 수용액을 사용한다. 과산화수소 수용액의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1~80질량%, 바람직하게는 10~60질량%의 범위로부터 선택된다. 공업적인 생산성의 관점 및 분리 시의 에너지 비용의 점으로부터는 과산화수소 수용액은 고농도인 편이 바람직하지만, 한편 과도하게 고농도의 및/또는 과잉량의 과산화수소 수용액을 사용하지 않는 편이 경제성, 안전성 등의 관점에서 바람직하다.

과산화수소 수용액의 사용량에는 특별히 제한은 없다. 반응계내의 과산화수소 농도는 반응의 진행에 따라 감소한다. 이 감소에 대하여 추가 보충함으로써 반응계내의 과산화수소 농도를 0.1~30질량%, 보다 바람직하게는 0.2~10질량%의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 이상이면 생산성이 양호하며, 한편 30질량% 이하이면 용매로서 알코올을 사용할 때에 알코올과 물의 혼합 조성 중에서의 폭발성을 억제해서 반응을 안전하게 행할 수 있다. 또한, 반응 초기에 반응계내에 다량의 과산화수소를 주입하면 반응이 급격하게 진행되어 위험한 경우가 있기 때문에 후술하는 바와 같이 과산화수소는 반응계내에 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서의 에폭시화 반응은 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물을 과산화수소 수용액에 의해 에폭시(글리시딜)화하는 반응이면 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 등의 염기성 염 화합물의 존재하에 과산화수소와 니트릴 화합물, 예를 들면 아세토니트릴을 알릴 화합물의 탄소-탄소 2중 결합과 반응시키는 방법, 및 텅스텐산, 인산 및 제 4 급 암모늄염의 존재하에서 과산화수소를 산화제로서 사용해서 알릴 화합물의 탄소-탄소 2중 결합을 에폭시화하는 방법 등을 들 수 있다. 다가 알릴 화합물을 과산화수소 수용액에 의해 에폭시화하는 방법은 기질의 성질에 따라 적당히 선택할 수 있다.

이하, 과산화수소와 아세토니트릴을 사용하여 다가 알릴 화합물을 에폭시화하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

공업적으로 안정되게 생산을 행하는 것을 생각하면, 아세토니트릴과 기질인 다가 알릴 화합물을 최초에 반응기에 주입하고, 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소에 대해서는 반응에서 소비되어 있는 것을 확인하면서 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 선택하면 반응기 내에서 과산화수소가 이상 분해하여 산소 가스가 발생했다고 해도 과산화수소의 축적량이 적어 압력 상승을 최소한으로 그치게 할 수 있다.

아세토니트릴의 반응계내의 농도는 5~50㏖/L의 범위 내가 되도록 반응의 진행 중 제어하는 것이 바람직하다. 별도의 실시형태에서는 아세토니트릴의 반응계내의 농도는 1~10㏖/L의 범위 내가 되도록 반응의 진행 중에 제어하는 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 존재하에서 과산화수소를 산화제로서 사용하여 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 유기 화합물의 상기 탄소-탄소 2중 결합을 에폭시화하는 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서는 아세토니트릴과 과산화수소가 반응해서 산화 활성종(과이미드산)이 생성되고, 이 산화 활성종에 의해 탄소-탄소 2중 결합이 산화되는 것으로 생각된다. 따라서, 이 반응에 있어서의 아세토니트릴의 이론 필요량은 유기 화합물의 탄소-탄소 2중 결합량과 등량(등몰)이며, 반응의 진행에 따라 반응계내의 아세토니트릴의 농도는 저하된다. 유기 화합물의 탄소-탄소 2중 결합량에 따라 아세토니트릴의 반응계내의 농도를 적당히 선택할 수 있다. 반응계내의 농도가 1㏖/L 이상 또는 5㏖/L 이상이면 반응 속도가 적절하기 때문에 생산성이 양호하며, 한편 10㏖/L 이하 또는 50㏖/L 이하이면 과산화수소의 에폭시화 선택율이 양호하며, 또한 비용도 적절하다. 그 때문에 반응을 개시할 때의 초기 농도를 상기 농도 범위로 설정하고, 반응의 진행 중 농도를 모니터링하여 농도가 상기 하한값을 밑돌기 전에 상한값을 초과하지 않는 범위에서 추첨함으로써 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 농도는 6㏖/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편 40㏖/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 별도의 실시형태에서는 상기 농도는 1.5㏖/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㏖/L 이상인 것이 더욱 바람직하고, 한편 10㏖/L 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 아세토니트릴을 사용해서 에폭시(글리시딜)화 반응을 실시할 경우에는 반응계내에 알코올을 용매로서 공존시키는 것이 바람직하다. 알코올은 기질의 용매로서, 또한 기질의 점도가 높은 경우에 기질로의 과산화수소의 이동 속도를 높이기 위한 점도 희석제로서 기능한다. 또한, 알코올은 기질의 친수성이 낮은 경우에 기질 및 아세토니트릴을 포함하는 유기층과 과산화수소를 포함하는 수층을 균일계로 해서 반응 속도를 높이는 작용이 있다. 알코올을 공존시키지 않거나 또는 사용량이 부족하면, 반응계에 2층 분리가 일어나는 경우가 있고, 결과적으로 과산화수소의 에폭시화 선택율이 저하되는 경우가 있다. 알코올로서는 탄소수 1~4개의 알코올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 1급 알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올이다. 반응에 사용하는 알코올은 아세토니트릴의 사용량에 대하여 주입량의 질량비로 0.1배~5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.2배~4배가 보다 바람직하고, 0.3배~3배의 범위가 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 사용량에 대한 알코올의 주입량을 상기 범위로 함으로써 산화 활성종인 과이미드산의 반응계 중에서의 안정성을 높여 반응을 효율 좋게 행할 수 있다.

아세토니트릴의 반응 개시 시의 주입량은 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 2중 결합수를 기준으로 하여 1.2~5몰당량의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.5~3몰당량이 보다 바람직하다. 1.2몰당량 이상이면 수율이 양호하고, 한편 5몰당량 이하이면 과산화수소의 에폭시화 선택율이 양호하며, 또한 비용도 적절하다. 아세토니트릴의 반응 개시 시의 주입량은 상기 반응 진행 중의 반응계내의 농도 범위인 5~50㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~40㏖/L이다. 별도의 실시형태에서는 아세토니트릴의 반응 개시 시의 주입량은 1~10㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 1.5~10㏖/L로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~10㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 중에 아세토니트릴을 추첨할 경우, 반응에 사용하는 기질의 총 사용량에 대한 아세토니트릴의 총 사용량의 비율(아세토니트릴/기질의 탄소-탄소 2중 결합(몰비))도 상기 범위, 즉 1.2~5를 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~3이다.

아세토니트릴의 사용량에 대한 과산화수소의 사용량의 비율(과산화수소/아세토니트릴(몰비)은 0.1 이상인 것이 바람직하고, 한편 1.1 이하인 것이 바람직하고, 1.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 가수분해를 억제함과 아울러, 반응을 균일계에서 행할 수 있어 반응을 효율 좋게 행할 수 있다.

반응은 기질이 완전히 용해한 상태에서 행할 수 있다. 특히, 기질이 용해하는 유기층과, 과산화수소가 용해하는 수층이 2층으로 분리되지 않고 균일하게 된 상태에서 행했을 경우, 반응을 효율 좋게 행할 수 있다.

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응액의 pH를 9~11로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.5~11, 더 바람직하게는 10~11의 범위이다. pH가 9 이상이면 반응 속도가 적절하기 때문에 생산성이 양호하며, 한편 11 이하이면 반응이 급격하게 진행되는 등의 위험성이 극히 낮기 때문에 바람직하다. 과산화수소는 고알칼리 분위기하에서 분해가 활발하게 일어나기 때문에 반응 초기의 단계에서는 pH를 9~10 정도로 하고, 과산화수소의 첨가와 함께 필요에 따라서 서서히 반응액의 pH를 10~11 정도로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 기질로서 탄소-탄소 2중 결합을 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물을 사용할 경우, 반응계의 pH에 의해 다가 글리시딜 화합물의 수율과 선택성이 영향을 받지만, pH가 10~11의 범위 내이면 다가 글리시딜 화합물의 수율과 선택성이 함께 높아지기 때문에 바람직하다.

반응계내의 pH 조정에 사용되는 염기성 염 화합물로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 무기염기염이나 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기염을 들 수 있다. 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드는 pH 조정이 용이한 점에서 바람직하다. 수산화칼륨 및 수산화나트륨은 물 및 알코올로의 용해성이 높고, 반응성도 좋기 때문에 보다 바람직하다.

염기성 염 화합물은 수용액 또는 알코올 용액으로서 사용할 수 있다. 알코올 용액의 용매로서 사용되는 알코올에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있고, 상술한 반응 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 염 화합물의 용액은 반응액의 pH가 과산화수소의 첨가에 따라 9를 밑돌지 않도록 추가하는 것이 바람직하고, 이때 반응액의 온도가 20~100℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 25~60℃의 범위를 유지하도록 추가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 통상 20~100℃의 범위, 바람직하게는 25~60℃의 범위에서 행해진다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되어 일률적으로 정할 수는 없지만, 통상은 4~100시간의 범위, 바람직하게는 8~80시간의 범위에서 행해진다.

에폭시화 반응 후, 후공정으로서 반응을 정지하는 공정을 실시한다. 반응을 정지하는 공정은 반응액을 환원제를 포함하는 수용액으로 퀸칭(quenching)함으로써 행할 수 있다. 반응의 정지 후 반응계내의 물을 제거할 수 있다. 본 발명의 반응 정지의 판단은 에폭시화 반응의 후기에서 발생하는 글리시딜기의 가수분해체의 계내에 있어서의 비율(가수분해율)에 의해 행한다. 3개 이상의 알릴기를 갖는 다가 알릴 화합물을 기질로서 사용하여 에폭시화하는 반응에서는 알릴기를 1개 또는 2개 갖는 알릴 화합물을 기질로서 사용하는 경우에 비해 에폭시화 반응에 장시간을 요하au, 또한 얻어지는 반응 중간체의 극성이 강하다. 그 때문에 반응 중 반응의 진행에 따라 생성되는 반응 중간체가 갖는 글리시딜기의 가수분해 반응이 진행되는 것이 확인된다. 글리시딜기의 가수분해체의 생성은 가스 크로마토그래피(GC), 고속 액체 크로마토그래피(LC), ¹H-NMR 등의 분광학적 분석에 의해 확인 가능하다. 가수분해 반응의 진행은 산화제로서 첨가하는 과산화수소 수용액에 의해 반응액 중의 수분이 증가하는 것이 크게 영향을 주고 있는 것으로 생각된다. 글리시딜기의 가수분해체의 비율을 억제하기 위해서 반응의 후기에 있어서 가수분해체의 발생량의 비율이 0.5~10%, 바람직하게는 0.5~8%, 보다 바람직하게는 0.5~5%의 범위 내에서 다음의 후처리 공정, 즉 반응을 정지하는 공정을 실시한다. 가수분해율이 10% 이내인 것을 다음 공정 실시의 기준으로 함으로써 부생물인 글리시딜기의 가수분해체의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 가수분해율을 0.5% 이상으로 함으로써 목적의 다가 글리시딜 화합물을 양호한 수율로 얻을 수 있다.

글리시딜기의 가수분해체의 계내에 있어서의 비율(가수분해율)은, 예를 들면 다가 글리시딜 화합물을 ¹H-NMR 분석에 의해 동정한 후에 GC 또는 LC 분석하여 다가 글리시딜 화합물의 검출 시간을 결정한 후, 반응액을 GC 또는 LC 분석하고, 전체의 신호 적분 강도의 합계에 대한 가수분해체의 신호 적분 강도의 비율로부터 구할 수 있다. GC 및 LC에 있어서는 표준 물질로부터 유지 시간을 구하고, 예를 들면 역상 칼럼에 있어서는 목적물의 유지 시간보다 짧은 시간에 관측되는 신호가 가수분해체의 신호에 귀속된다. 분석에는, 예를 들면 Nihon Waters K.K.제, ACQUITY UPLC(TM)BEH C18을 사용할 수 있고, 용출 용매로서 아세토니트릴 및 물을 사용할 수 있다.

반응을 정지하는 공정은 기질의 다가 알릴 화합물의 알릴기의 소비 속도에 대하여 글리시딜기의 가수분해체의 생성 속도가 초과된 것이 확인된 시점에서 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법은 다가 알릴 화합물의 알릴기의 소비 속도에 대하여 글리시딜기의 가수분해체의 생성 속도가 초과된 것을 확인하는 공정을 더 포함할 수 있다. 다가 알릴 화합물의 알릴기의 소비 속도에 대하여 글리시딜기의 가수분해체의 생성 속도가 초과된 것은, 예를 들면 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 30분마다 분석하고, 기질의 피크 면적의 감소율과 가수분해체의 피크 면적의 증가율을 비교함으로써 확인할 수 있다.

반응액은 통상 과산화수소를 함유하기 때문에 반응액 중의 수분을 제거할 때는 과산화수소를 환원 제거할 필요가 있다. 사용하는 환원제로서는 아황산나트륨, 티오황산나트륨 등을 들 수 있지만, 이들의 환원제에 한정되는 것은 아니다. 이때 반응계내의 수분을 반응 중간체를 포함하는 유기층으로 효율적으로 분리 제거하기 위해서 물과의 상용성이 낮은 적당량의 유기 용매를 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매로서는 톨루엔, 아세트산에틸, 디클로로메탄 등을 들 수 있지만, 이들 유기 용매에 한정되는 것은 아니다. 이 처리에 의해 반응액 중에 잔존하는 과산화수소를 제거함과 아울러, 수층과 유기층(유기 용매)을 분리하고, 유기층(유기 용매) 중에 포함되는 반응 생성물을 회수 및 농축, 필요에 따라 공지 의 방법(증류, 크로마토 분리, 재결정이나 승화 등)으로 정제함으로써 목적의 다가 글리시딜 화합물을 얻을 수 있다. 목적의 다가 글리시딜 화합물의 수율이 50% 이상이면 공업적 사용에 양호하다.

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에서는 1단계로 에폭시화 반응을 행한다. 「1단계」란 상기 에폭시화 반응을 정지한 후, 에폭시화 반응을 재개하지 않는 것을 의미한다. 그 때문에 상기 에폭시화 반응의 정지, 및 반응액 중의 물을 제거하는 공정에 의한 반응 생성물의 손실을 최소한으로 억제하여 수율을 높일 수 있다.

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 기질은 탄소-탄소 2중 결합을 3개 이상 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 알릴기가 산소원자에 결합해서 알릴에테르기를 형성하고 있거나, 또는 아미노기에 결합해서 알릴아미노기를 형성하고 있는 유기 화합물이 바람직하다. 별도의 실시형태에서는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서 사용되는 기질은 알릴에테르기를 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 여기에서 말하는 「알릴에테르기」란 「C=C-C-O-」결합, 즉 알릴옥시기를 의미하고, 「알릴아미노기」란

또는 「C=C-C-NH-」로 나타내어지는 기를 의미한다. 화합물 중에 포함되는 탄소-탄소 2중 결합 수는 3개이어도 좋고, 4개 이상이어도 좋다. 탄소-탄소 2중 결합 수가 3개인 화합물로서는 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디글리세린트리알릴에테르, 에리스리톨트리알릴에테르, 크실리톨트리알릴에테르, 디펜타에리스리톨트리알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 이노시톨트리알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴아미노페놀알릴에테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 2중 결합 수가 4개 이상인 화합물로서는 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 디글리세린테트라알릴에테르, 에리스리톨테트라알릴에테르, 크실리톨테트라알릴에테르, 크실리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리스리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨헥사알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 소르비톨펜타알릴에테르, 소르비톨헥사알릴에테르, 이노시톨테트라알릴에테르, 이노시톨펜타알릴에테르, 이노시톨헥사알릴에테르, 페놀노볼락형 폴리알릴에테르, 크레졸형 폴리알릴에테르, 나프탈렌 함유 노볼락형 폴리알릴에테르, 테트라알릴디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.

탄소-탄소 2중 결합을 3개 이상 갖는 유기 화합물은 바람직하게는 사슬식, 단환 또는 축합환 화합물이다. 탄소-탄소 2중 결합을 3개 이상 갖는 유기 화합물로서는 지방족 화합물이 바람직하고, 사슬식 또는 단환 지방족 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 디글리세린트리알릴에테르, 디글리세린테트라알릴에테르, 에리스리톨트리알릴에테르, 에리스리톨테트라알릴에테르, 크실리톨트리알릴에테르, 크실리톨테트라알릴에테르, 크실리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리스리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨헥사알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 소르비톨펜타알릴에테르, 소르비톨헥사알릴에테르, 이노시톨트리알릴에테르, 이노시톨테트라알릴에테르, 이노시톨펜타알릴에테르, 이노시톨헥사알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다. 본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법은 수계에 분배되기 쉽고, 가수분해 반응이 진행되기 쉬운 화합물에 대하여 특히 적합하게 사용되며, 그러한 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.

반응조로서는 특별히 제한은 없고, 배치식, 연속식 등을 들 수 있다. 배치식의 경우에는 반응조 내의 글리시딜기의 가수분해체가 0.5~10%의 범위 내에 있을 때 다음의 조로 이액(移液)된다. 또한, 연속식의 경우에는 반응조의 종점에서 글리시딜기의 가수분해체가 0.5~10%의 범위 내이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[반응 조건]

·과산화수소 농도

일본특허공개 평 6-130051에 기재된 방법을 참고로 요오드화칼륨, 유리된 요오드를 티오황산나트륨 표준액으로 적정하여 과아세트산 농도를 측정하고, 이어서, 과산화수소에 대하여 대과잉의 요오드화칼륨 수용액, 희황산, 및 몰리브덴산암모늄 수용액을 첨가하고, 다시 유리된 요오드를 티오황산나트륨 표준액, 전분 용액을 정색시약으로 하여 적정해서 과산화수소 농도를 측정한다.

·가수분해율

우선, 반응액 중의 다가 글리시딜에테르 화합물을 칼럼 크로마토그래피(KANTO CHEMICAL CO., INC.제, silica gel 60(구상))에 의해 단리하고, ¹H-NMR 분석에 의해 동정한 후에 UHPLC 분석(Nihon Waters K.K.제, ACQUITY UPLC(TM)BEH C18, 용출 용매: 아세토니트릴 및 물, 그라디언트법)하고, 다가 글리시딜에테르 화합물의 검출 시간을 결정한다. 이어서, 반응액을 UHPLC 분석(Nihon Waters K.K.제, ACQUITY UPLC(TM)BEH C18, 용출 용매: 아세토니트릴 및 물, 그라디언트법)하고, 다가 글리시딜에테르 화합물을 기준으로 하여, 이하 (가)~(다)의 3영역의 면적을 각각 적산해서 구한다.

(가) 다가 글리시딜에테르 화합물의 검출 시간으로부터 단시간의 영역: 목적물의 글리시딜기 가수분해체

(나) 다가 글리시딜에테르 화합물의 피크

(다) 다가 글리시딜에테르 화합물의 검출 시간으로부터 장시간의 영역: 반응 중간체로 추정되는 알릴에테르체

가수분해율은 이하의 식으로부터 구한다.

가수분해율={(가)의 면적}/{(가)(나)(다)의 면적 합계}

[평가]

·조(粗) 수율

이하의 식으로부터 산출한다.

조 수율=(후처리 후에 얻어진 생성물의 취득량)/(주입량으로부터 산출되는 이론 취득량)

·기질의 순도

우선, 기질을 칼럼 크로마토그래피(KANTO CHEMICAL CO., INC.제, silica gel 60(구상))에 의해 단리, ¹H-NMR 분석에 의해 동정한 후에 UHPLC 분석(Nihon Waters K.K.제, ACQUITY UPLC(TM)BEH C18, 용출 용매: 아세토니트릴 및 물, 그라디언트법)하고, 기질의 검출 시간을 결정한다. 이어서, 반응액을 UHPLC 분석(Nihon Waters K.K.제, ACQUITY UPLC(TM)BEH C18, 용출 용매: 아세토니트릴 및 물, 그라디언트법)하고, 기질을 기준으로 하여, 이하 (가)~(다)의 3영역의 면적을 각각 적산해서 구한다.

(가) 기질의 검출 시간으로부터 단시간의 영역

(나) 기질의 피크

(다) 기질의 검출 시간으로부터 장시간의 영역

기질의 순도는 이하의 식으로부터 산출한다.

기질의 순도={(가)의 면적}/{(가)(나)(다)의 면적 합계}

·다가 글리시딜에테르 화합물의 순도

우선, 다가 글리시딜에테르 화합물을 칼럼 크로마토그래피(KANTO CHEMICAL CO., INC.제, silica gel 60(구상))에 의해 단리, ¹H-NMR 분석에 의해 동정한 후에 UHPLC 분석(Nihon Waters K.K.제, ACQUITY UPLC(TM)BEH C18, 용출 용매: 아세토니트릴 및 물, 그라디언트법)하고, 다가 글리시딜에테르 화합물의 검출 시간을 결정한다. 이어서, 반응액을 UHPLC 분석(Nihon Waters K.K.제, ACQUITY UPLC(TM)BEH C18, 용출 용매: 아세토니트릴 및 물, 그라디언트법)하고, 다가 글리시딜에테르 화합물을 기준으로 하여 이하 (가)~(다)의 3영역의 면적을 각각 적산해서 구한다.

(나) 다가 글리시딜에테르 화합물의 피크

다가 글리시딜에테르 화합물의 순도는 이하의 식으로부터 산출한다.

다가 글리시딜에테르 화합물의 순도={(가)의 면적}/{(가)(나)(다)의 면적 합계}

·다가 글리시딜에테르 화합물의 순 수율

이하의 식으로부터 산출한다.

순 수율=다가 글리시딜에테르 화합물의 조 수율×다가 글리시딜에테르 화합물의 순도

[기질의 합성]

합성예 1(펜타에리스리톨테트라알릴에테르의 합성)

2.0ℓ 3구 둥근바닥 플라스크에 네오알릴(등록상표) P-30M(펜타에리스리톨트리알릴에테르, DAISO제) 400.0g(1.57㏖)을 넣고, 반응 장치계내를 질소 가스로 치환했다. 수산화나트륨 수용액(50질량%, JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.제)을 300g(3.8㏖)을 첨가하여 80℃까지 가열하고, 반응계를 약 80℃에서 1시간 교반한 후에 반응계를 약 40℃까지 냉각했다. 반응계내를 약 40℃로 유지하면서 테트라부틸암모늄브로마이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 55.6g(0.2㏖), 염화알릴(Wako Pure Chemical Corporation제) 366g(4.0㏖)을 첨가하여 20시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 200g과 물 100g을 첨가하여 분액 처리하고, 유기층을 순수 50mL/회로 중성이 될 때까지 세정했다. 얻어진 유기층의 유기 용매(아세트산에틸)를 증류 제거하고, 순도 96%의 기질 A(펜타에리스리톨테트라알릴에테르) 487.8g을 얻었다.

합성예 2(트리메틸올프로판트리알릴에테르의 합성)

2.0ℓ 3구 둥근바닥 플라스크에 네오알릴(등록상표) T-20(트리메틸올프로판디알릴에테르, DAISO제) 2000.0g(9.4㏖)을 넣고, 반응 장치계내를 질소 가스로 치환했다. 수산화나트륨 수용액(50질량%) 4500g(56.3㏖)을 첨가하고, 반응계를 약 80℃로 1시간 교반한 후에 약 40℃까지 냉각했다. 반응계내를 약 40℃로 유지하면서 테트라부틸암모늄브로마이드 200.0g(0.6㏖), 염화알릴 2400g(31.4㏖)을 넣어 20시간 교반했다. 반응 종료 후 아세트산에틸 2000g과 물 1000g을 첨가하여 분액 처리하고, 유기층을 순수 500mL/회로 중성이 될 때까지 세정했다. 얻어진 유기층의 유기 용매(아세트산에틸)를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 순도 94%의 기질 B(트리메틸올프로판트리알릴에테르) 2444.3g을 얻었다.

합성예 3(글리세린트리알릴에테르의 합성)

2.0ℓ 3구 둥근바닥 플라스크에 글리세린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 184.2g(2.0㏖)을 넣고, 반응 장치계내를 질소 가스로 치환했다. 수산화나트륨 수용액(50질량%) 711g(9.0㏖)을 첨가하고, 반응계를 약 80℃에서 1시간 교반한 후에 약 40℃까지 냉각했다. 반응계내를 약 40℃로 유지하면서 테트라부틸암모늄브로마이드 70.8g(0.26㏖), 염화알릴 659g(7.2㏖)을 넣어 16시간 교반했다. 반응 종료 후 아세트산에틸 400g과 물 300g을 첨가하여 분액 처리하고, 유기층을 순수 200mL/회로 중성이 될 때까지 세정했다. 얻어진 유기층의 유기 용매(아세트산에틸)를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 순도 97%의 기질 C(글리세린트리알릴에테르) 198.2g을 얻었다.

합성예 4(디펜타에리스리톨헥사알릴에테르의 합성)

2.0ℓ 3구 둥근바닥 플라스크에 디펜타에리스리톨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 254.3g(1.0㏖)을 넣고, 반응 장치계내를 질소 가스로 치환했다. 수산화나트륨 수용액(50질량%) 632g(8.0㏖)을 첨가하고, 반응계를 약 80℃에서 1시간 교반한 후에 약 40℃까지 냉각했다. 반응계내를 약 40℃로 유지하면서 테트라부틸암모늄브로마이드 70.8g(0.26㏖), 염화알릴 659g(7.2㏖)을 넣어 62시간 교반했다. 반응 종료 후 아세트산에틸 400g과 물 300g을 첨가하여 분액 처리하고, 유기층을 순수 200mL/회로 중성이 될 때까지 세정했다. 얻어진 유기층의 유기 용매(아세트산에틸)를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 순도 92%의 기질 D(디펜타에리스리톨헥사알릴에테르) 396.7g을 얻었다.

[다가 글리시딜에테르 화합물의 합성]

실시예 1(펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르의 합성)

합성예 1에서 얻어진 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 200g(0.67㏖), 아세토니트릴(JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.제) 220g(5.36㏖), 메탄올(JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.제) 100g(3.12㏖)을 2ℓ 3구 플라스크에 주입했다. 이 단계에서의 계내의 아세토니트릴 농도는 8.84㏖/L이었다. 계속해서 50질량% 수산화칼륨 수용액(Wako Pure Chemical Corporation제)을 소량 첨가하고, 반응계내의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 45질량% 과산화수소 수용액(Nippon Peroxide Co.,Ltd.제) 160g(2.12㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 18시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 과산화수소 수용액을 첨가하면 pH가 내려가므로, pH가 10.5로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응액을 UHPLC 분석하고, 적하 개시 30시간 후, 가수분해율이 5%인 시점에서 반응액에 아황산나트륨 2.11g(Wako Pure Chemical Corporation제)과 톨루엔 1000g을 첨가하여 반응을 정지하고, 실온에서 30분간 교반해서 수층(아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등을 포함함)과 유기층(최종 목적물, 반응 중간체를 포함함)을 분리했다. 소비된 아세토니트릴이 기질과 100% 반응했다고 하여 산출한 반응 종료 시의 계내의 아세토니트릴 농도는 3.78㏖/L이었다. 그 후 유기층을 순수 150g으로 2회 세정해서 잔존하는 아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등의 불순물을 제거하고, 용매를 증류 제거함으로써 순도 89%, 수량 190.14g, 조 수율 78.2%로 반응 생성물(목적물)이 얻어진다.

실시예 2(트리메틸올프로판트리글리시딜에테르의 합성)

합성예 2에서 얻어진 트리메틸올프로판트리알릴에테르 75g(0.295㏖), 아세토니트릴 75g(1.83㏖), 메탄올 72.5g(2.26㏖)을 2ℓ 3구 플라스크에 주입했다. 이 단계에서의 계내의 아세토니트릴 농도는 6.99㏖/L이었다. 계속해서 50질량% 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, 반응액의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 45질량% 과산화수소 수용액 116g(1.54㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 30시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 과산화수소 수용액을 첨가하면 pH가 내려가므로, pH가 10.5로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응액을 UHPLC 분석하고, 적하 개시 48시간 후 가수분해율이 5%인 시점에서 반응액에 아황산나트륨 3.06g과 톨루엔 200g을 첨가하여 반응을 정지하고, 실온에서 30분간 교반하여 수층(아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등을 포함함)과 유기층(최종 목적물, 반응 중간체를 포함한다)을 분리했다. 소비된 아세토니트릴이 기질과 100% 반응했다고 하여 산출한 반응 종료 시의 계내의 아세토니트릴 농도는 2.72㏖/L이었다. 그 후 유기층을 순수 80g으로 2회 세정해서 잔존하는 아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등의 불순물을 제거한 후, 용매를 증류 제거함으로써 순도 89%, 수량 66.76g, 조 수율 72.8%로 반응 생성물(목적물)이 얻어졌다.

실시예 3(글리세린트리글리시딜에테르의 합성)

합성예 3에서 얻어진 글리세린트리알릴에테르 106g(0.50㏖), 아세토니트릴 380g(3.1㏖), 메탄올 70.5g(2.2㏖)을 1ℓ 3구 플라스크에 주입했다. 이 단계에서의 계내의 아세토니트릴 농도는 4.59㏖/L이었다. 계속해서 50질량% 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, 반응액의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 45질량% 과산화수소 수용액 170g(2.0㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 8시간에 걸쳐서 적하했다. 또한, 과산화수소 수용액을 첨가하면 pH가 내려가므로, pH가 10.5로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응액을 UHPLC 분석하고, 적하 개시 10시간 후 가수분해율이 5%인 시점에서 반응액에 아황산나트륨 3.2g과 톨루엔 400g을 첨가하여 반응을 정지하고, 실온에서 30분간 교반해서 수층(아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등을 포함함)과 유기층(최종 목적물, 반응 중간체를 포함함)을 분리했다. 소비된 아세토니트릴이 기질과 100% 반응했다고 하여 산출한 반응 종료 시의 계내의 아세토니트릴 농도는 1.97㏖/L이었다. 그 후 유기층을 순수 120g으로 2회 세정해서 잔존하는 아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등의 불순물을 제거한 후, 용매를 증류 제거함으로써 순도 92%, 수량 108g, 조 수율 82.9%로 반응 생성물(목적물)이 얻어졌다.

실시예 4(디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르의 합성)

합성예 4에서 얻어진 디펜타에리스리톨헥사알릴에테르 102g(0.20㏖), 아세토니트릴 294g(2.4㏖), 메탄올 32.1g(1.0㏖)을 1ℓ 3구 플라스크에 주입했다. 이 단계에서의 계내의 아세토니트릴 농도는 4.67㏖/L이었다. 계속해서 50질량% 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, 반응액의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 45질량% 과산화수소 수용액 135g(1.6㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 48시간에 걸쳐서 적하했다. 또한, 과산화수소 수용액을 첨가하면 pH가 내려가므로, pH가 10.5로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응액을 UHPLC 분석하고, 적하 개시 50시간 후 가수분해율이 5%인 시점에서 반응액에 아황산나트륨 2.5g과 톨루엔 400g을 첨가하여 반응을 정지하고, 실온에서 30분간 교반하여 수층(아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등을 포함함)과 유기층(최종목적물, 반응 중간체를 포함함)을 분리했다. 소비된 아세토니트릴이 기질과 100% 반응했다고 하여 산출한 반응 종료 시의 계내의 아세토니트릴 농도는 2.00㏖/L이었다. 그 후 유기층을 순수 120g으로 2회 세정해서 잔존하는 아황산나트륨, 부생 아세트아미드 등의 불순물을 제거한 후, 용매를 증류 제거함으로써 순도 88%, 수량 86.9g, 조 수율 71.8%로 반응 생성물(목적물)이 얻어졌다.

비교예 1(펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르의 합성)

합성예 1에서 얻어진 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 200g(0.67㏖), 아세토니트릴 220g(5.36㏖), 메탄올 100g(3.12㏖)을 2ℓ 3구 플라스크에 주입했다. 이 단계에서의 계내의 아세토니트릴 농도는 8.86㏖/L이었다. 계속해서 50질량% 수산화칼륨 수용액을 소량 첨가하고, 반응계내의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 45질량% 과산화수소 수용액 160g(2.12㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 60시간에 걸쳐서 적하했다. 또한, 과산화수소를 첨가하면 pH가 내려가므로, pH가 10.5로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응액을 UHPLC 분석하고, 적하 개시 68시간 후 가수분해율이 14%인 시점에서 아황산나트륨 16.3g과 톨루엔 800g을 첨가하고, 30분간 교반하여 반응을 정지했다. 소비된 아세토니트릴이 기질과 100% 반응했다고 하여 산출한 반응 종료 시의 계내의 아세토니트릴 농도는 4.39㏖/L이었다. 순수 150g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거해서 얻어진 반응 생성물은 순도 72%, 수량 93.0g, 조 수율 38.2%이었다.

비교예 2(트리메틸올프로판트리글리시딜에테르의 합성)

합성예 2에서 얻어진 트리메틸올프로판트리알릴에테르 75g(0.295㏖), 아세토니트릴 75g(1.83㏖), 메탄올 73g(2.26㏖)을 1ℓ 3구 플라스크에 주입했다. 이 단계에서의 계내의 아세토니트릴 농도는 6.96㏖/L이었다. 계속해서 50질량% 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, 반응계내의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 45질량% 과산화수소 수용액 116g(1.54㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 66시간에 걸쳐서 적하했다. 또한, 과산화수소를 첨가하면 pH가 내려가므로, pH가 10.5로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응액을 UHPLC 분석하고, 적하 개시 72시간 후 가수분해율이 22%인 시점에서 톨루엔 50g과 아황산나트륨 1g을 첨가하고, 30분간 교반하여 반응을 정지했다. 소비된 아세토니트릴이 기질과 100% 반응했다고 하여 산출한 반응 종료 시의 계내의 아세토니트릴 농도는 3.13㏖/L이었다. 순수 20g으로 2회 세정하고, 용매를 증류 제거한 결과, 반응 생성물이 순도 69%, 수량 29.4g, 조 수율 32.1%로 얻어졌다.

비교예 3(펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르의 합성)

비교예 1과 같은 순서 및 주입비로 반응을 개시했다. 과산화수소 적하 개시20시간 후에 반응액을 UHPLC 분석하고, 가수분해율이 0.5%인 것을 확인했다. 아황산나트륨 16.3g과 톨루엔 800g을 첨가하고, 30분간 교반하여 반응을 정지했다. 소비된 아세토니트릴이 기질과 100% 반응했다고 하여 산출한 반응 종료시의 계내의 아세토니트릴 농도는 5.83㏖/L이었다. 순수 150g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거해서 얻어진 반응 생성물은 순도 30%, 수량 227g, 조 수율 93.3%이었다.

실시예 1~4,및 비교예 1~3의 결과를 표 1에 나타낸다.

가수분해율이 10% 이하인 시점에서 반응을 정지한 실시예 1~4는 순 수율이 양호했다. 한편, 가수분해 반응이 진행되고 나서 반응을 정지한 비교예 1과 2, 및 가수분해율이 0.5% 미만인 비교예 3은 목적물의 순도 및 순 수율이 낮았다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법은 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물과 과산화수소의 반응으로부터 간편한 조작으로 안전하게, 고수율이며 또한 저비용으로 다가 글리시딜 화합물을 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유용하다.

Claims

과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하여 알릴기를 3개 이상 갖는 다가 알릴 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 2중 결합을 에폭시화하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서,
에폭시화 반응을 pH 9~11 범위에서 1단계로 행하여, 생성되는 글리시딜기의 가수분해체의 비율(가수분해율)이 0.5%~10%의 범위 내에 있을 때에 반응을 정지하는 것을 특징으로 하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시화 반응을 아세토니트릴 및 알코올의 존재하에서 행하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 알코올이 탄소수 1~4개의 알코올인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알릴기가 산소원자에 결합해서 알릴에테르기를 형성하고 있거나, 또는 아미노기에 결합해서 알릴아미노기를 형성하고 있는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다가 알릴 화합물이 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 디글리세린트리알릴에테르, 디글리세린테트라알릴에테르, 에리스리톨트리알릴에테르, 에리스리톨테트라알릴에테르, 크실리톨트리알릴에테르, 크실리톨테트라알릴에테르, 크실리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리스리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리스리톨헥사알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 소르비톨펜타알릴에테르, 소르비톨헥사알릴에테르, 이노시톨트리알릴에테르, 이노시톨테트라알릴에테르, 이노시톨펜타알릴에테르, 이노시톨헥사알릴에테르, 페놀노볼락형 폴리알릴에테르, 크레졸형 폴리알릴에테르, 나프탈렌 함유 노볼락형 폴리알릴에테르, 테트라알릴디아미노디페닐메탄, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴아미노페놀알릴에테르로 이루어지는 군 중 어느 하나인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.