KR101433066B1 - 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

에폭시 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

과산화수소와 아세토니트릴을 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중결합과 반응시키는 고효율인 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것. 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 그 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 알콜을 포함하는 용매를 사용해서 반응계 내의 아세토니트릴의 농도를 0.6∼5mol/L의 범위 내로 제어하면서 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

Description

에폭시 화합물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF EPOXY COMPOUND}
본 발명은 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 그 탄소-탄소 이중결합을 고효율로 에폭시화할 수 있는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 화합물은 1,2-에폭시드의 옥시란환의 개환을 이용해서 다양한 용도로 이용되고 있다. 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지는 반도체 밀봉용 재료로서 양산성, 비용면에서 뛰어나고, 또한 내열성, 내수성 등에 뛰어나기 때문에 다용되고 있다.
종래 알려져 있는 에폭시 화합물은 주로 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에피할로히드린을 반응시킴으로써 제조되고 있지만, 이렇게 해서 제조된 에폭시 화합물 중에는 유기 할로겐이 포함된다. 그 때문에, 최근의 고집적 반도체용의 밀봉재료로서는 신뢰성의 관점에서 적용이 곤란하게 되었다. 이러한 배경에서 원료로서 에피할로히드린을 사용하지 않는 할로겐 프리의 에폭시 화합물의 제조방법의 개발이 활발히 행해지고 있으며, 그 하나로서 올레핀의 탄소-탄소 이중결합을 산화제로 산화하는 방법이 알려져 있다.
산화제로서는 과아세트산이나 과벤조산과 같은 과산이 이용되어 왔지만, 이들 방법에서는 산화제 유래의 산이 당량 생성되기 때문에 장치의 부식 등의 문제가 있다. 이것에 반해 과산화수소는 저렴하고 부식성이 없으며, 반응 후의 부생성물은 전혀 없거나 또는 물이기 때문에 환경 부하가 낮아서 공업적으로 이용하기에는 뛰어난 산화제라고 할 수 있다.
과산화수소를 산화제로서 사용해서 올레핀류로부터 에폭시 화합물을 제조하는 방법의 하나로서 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 등의 염기성염 화합물의 존재 하에 과산화수소와 유기 니트릴 화합물을 탄소-탄소 이중결합과 반응시키는 방법이 알려져 있다(이하, 특허문헌 1∼3, 비특허문헌 1을 참조할 것).
특허문헌 1에는 폴리알릴에테르 화합물을 아세토니트릴의 존재 하에서 반응계의 pH를 7.5이상으로 조절하면서 과산화수소와 반응시키는 에폭시 화합물의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 반응계의 pH 제어 및 반응진행 중에 과산화수소를 추가 첨가하는 것은 기재되어 있지만, 아세토니트릴의 농도를 제어하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 2에는 트리시클로펜타디엔과 과산화수소를 니트릴 화합물의 존재 하에 무기산염 수용액 중에서 반응시키는 트리시클로펜타디엔 디에폭시드의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에는 트리시클로펜타디엔 디에폭시드의 수율과 선택율에 반응계의 pH가 영향을 주는 것은 기재되어 있지만, 반응계의 과산화수소 및 아세토니트릴의 농도를 제어하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3에는 아다만탄 골격을 갖는 알릴옥시 화합물과, 니트릴 화합물과, 과산화수소수를 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에는 반응액의 pH를 조정하는 것은 기재되어 있지만, 반응계의 과산화수소 및 아세토니트릴의 농도를 제어하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
비특허문헌 1에는 시스시클로옥텐에 니트릴 화합물과 과산화수소수를 탄산칼륨 존재 하에서 반응시키는 시스시클로옥텐옥사이드의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 비특허문헌 1에는 반응진행 중의 반응계의 각 성분의 농도를 제어하는 것에 대한 상세한 기재는 없다.
상기한 상기 선행 기술문헌 모두 반응 개시시의 각 성분의 투입량에 대해서 기재하고 있지만, 반응진행 중의 반응계의 아세토니트릴의 농도를 제어하는 것에 대해서는 조금도 기재하지 않고 있다.
일본 특허공개 소 59-227872호 공보 일본 특허공개 2004-99445호 공보 일본 특허공개 2008-239579호 공보
Organic Synthesis, 제 60권 63-66(1981)
본 발명은 과산화수소와 아세토니트릴을 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중결합과 반응시키는 고효율인 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하고 실험을 거듭한 결과, 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 그 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 알콜을 포함하는 용매를 사용해서 반응계 내의 아세토니트릴의 농도를 소정의 농도 범위 내로 제어하면서 반응을 진행시킴으로써 고효율로 에폭시 화합물을 생성하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 그 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 알콜을 포함하는 용매를 사용해서 반응계 내의 아세토니트릴의 농도를 0.6∼5mol/L의 범위 내로 제어하면서 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 반응에 사용되는 과산화수소의 총 사용량에 대한 아세토니트릴의 총 사용량의 비율(아세토니트릴/과산화수소(몰비))이 0.6∼2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 반응에 사용되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 총 사용량에 대한 아세토니트릴의 총 사용량의 비율(아세토니트릴/탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중결합(몰비))이 1.2∼5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응진행 중의 반응액의 pH가 9∼11의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알콜이 탄소수 1∼4의 알콜에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 반응액의 온도를 20∼100℃의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응의 진행에 따라 반응계 내의 아세토니트릴의 농도가 0.6mol/L 미만이 되기 전에 5mol/L 이하의 농도가 되도록 아세토니트릴을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물이 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 유기 화합물이 비스페놀 A형 디알릴에테르, 비스페놀 F형 디알릴에테르, 테트라메틸비페놀 디알릴에테르, 및 지방족 폴리알릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[10] [1]에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물이 비스페놀 A형 디알릴에테르 및/또는 비스페놀 F형 디알릴에테르이고, 상기 반응계 내의 아세토니트릴의 농도가 0.6∼2mol/L의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세토니트릴이 소하이오법에 의한 아크릴로니트릴 제조의 부생성물로서 얻어진 조제(粗製) 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법에 의하면, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 과산화수소의 반응으로부터 간편한 조작으로 안전하게 고수율이며 또한 저비용으로 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 대단한 효과를 초래한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법은 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물(이하, 「기질」이라 하는 경우가 있음)의 그 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 알콜을 포함하는 용매를 사용해서 반응계 내의 아세토니트릴의 농도를 0.6∼5mol/L의 범위 내로 제어하면서 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 산화제로서 과산화수소를 사용하지만, 과산화수소원으로서는 과산화수소 수용액이 적합하게 사용된다. 과산화수소 수용액의 농도로는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1∼80질량%, 바람직하게는 10∼60질량%의 범위에서 선택된다. 공업적인 생산성의 관점, 및 분리할 때의 에너지 비용의 관점에서는 과산화수소는 고농도 쪽이 바람직하지만, 한편으로 과도하게 고농도 및/또는 과잉량의 과산화수소를 사용하지 않는 편이 경제성, 안전성 등의 관점에서 바람직하다.
과산화수소의 사용량에는 특별히 제한은 없다. 반응계 내의 과산화수소 농도는 반응의 진행에 따라 감소한다. 이 감소에 대하여 추가 첨가 보충함으로써 반응계 내의 과산화수소 농도를 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 2∼10질량%의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 1질량%보다 적으면 생산성이 나빠지고, 한편 30질량% 보다 많으면 알콜과 물의 혼합 조성 중에서의 폭발성이 높아져 위험해지는 경우가 있다. 또한, 반응 초기에 반응계 내에 다량의 과산화수소를 투입하면 반응이 급격하게 진행해서 위험한 경우가 있기 때문에 후술하는 바와 같이 과산화수소는 반응계 내에 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 사용하는 아세토니트릴의 반응계 내의 농도는 0.6∼5mol/L의 범위 내가 되도록 반응의 진행 중 제어된다. 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 그 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서는 아세토니트릴과 과산화수소가 반응해서 산화 활성종(과이미드산)을 생성하고, 이 산화 활성종에 의해 탄소-탄소 이중결합이 산화된다고 생각된다. 따라서, 이 반응에 있어서의 아세토니트릴의 이론 필요량은 유기 화합물의 탄소-탄소 이중결합량과 등량(등몰)이고, 반응의 진행에 따라 반응계 내의 아세토니트릴의 농도는 저하한다. 반응계 내의 농도가 0.6mol/L 미만이 되면 수율이 저하하고, 한편 5mol/L를 초과하면 과산화수소의 에폭시화 선택율이 저하하는 경향이 있으며, 또한 고비용이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 그 때문에, 반응을 개시할 때의 초기 농도를 상기 농도 범위로 설정하고, 반응의 진행 중 농도를 모니터링해서 농도가 상기 하한값을 하회하기 전에 상한값을 초과하지 않는 범위에서 추가 첨가함으로써 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 농도는 0.7mol/L 이상인 것이 바람직하고, 한편으로는 2mol/L 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서는 반응계 내에 알콜을 용매로서 공존시킨다. 알콜은 기질(탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물)의 용매로서, 또한 기질의 점도가 높은 경우에 기질에의 과산화수소의 이동 속도를 향상시키기 위한 점도 희석제로서 기능한다. 또한, 알콜은 과산화수소원으로서 과산화수소 수용액을 사용하고, 또한 기질(탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물)의 친수성이 낮은 경우에 기질 및 아세토니트릴을 포함하는 유기층과 과산화수소를 포함하는 수층을 균일계로 해서 반응 속도를 높인다. 이 경우, 알콜을 공존시키지 않거나 또는 사용량이 부족하면 반응계에 이층 분리가 일어나고, 결과로서 과산화수소의 에폭시화 선택율이 저하한다. 알콜로서는 탄소수 1∼4인 알콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4인 1급 알콜, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올이다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물로서 비스페놀 A형 디알릴에테르 및/또는 비스페놀 F형 디알릴에테르를 사용할 경우, 이것들은 알콜 및 아세토니트릴 어느 것에도 용해되지만, 아세토니트릴의 사용량이 과잉해지면 고비용이 된다. 이것에 대하여, 본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서는 저렴한 알콜의 사용량을 상대적으로 많게 함으로써 반응계에 사용하는 아세토니트릴의 양을 적게 할 수 있고, 또한 반응계 내의 아세토니트릴의 농도를 0.6∼5mol/L의 범위 내로 제어함으로써 기질의 높은 전화율이 얻어진다. 또한, 상기 반응에 사용되는 아세토니트릴의 총 사용량은 상기 과산화수소의 총 사용량에 대하여 0.6∼2배(몰비)로 하는 것이 바람직하고, 0.65∼1.85배로 하는 것이 보다 바람직하다.
아세토니트릴의 반응 개시시의 투입량은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 이중결합수를 기준으로 해서 1.2∼5몰 당량의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼3몰 당량이 보다 바람직하다. 1.2몰 당량 보다 적으면 수율이 저하하고, 한편 5몰 당량보다 많아도 과산화수소의 에폭시화 선택율이 저하하는 경향이 있으며, 또한 고비용으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 아세토니트릴의 반응 개시시의 투입량은 상기 반응진행 중의 반응계 내의 농도 범위인 0.6∼5mol/L를 만족시키는 것이 아니면 안된다. 또한, 반응 중에 아세토니트릴을 추가 첨가할 경우 반응에 사용되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 총 사용량에 대한 아세토니트릴의 총 사용량의 비율(아세토니트릴/탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중결합(몰비))도 상기 범위, 즉 1.2∼5를 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼3이다. 본 발명에서 사용되는 아세토니트릴의 유래는 특별히 제한은 없고, 시판품 외, 예를 들면 소하이오법에 의한 아크릴로니트릴의 제조시에 부생성물로서 얻어지는 조제 아세토니트릴 등을 사용해도 좋다. 조제 아세토니트릴을 사용함으로써 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
소하이오(기상 접촉 암모산화 반응)법이란 촉매의 존재 하에서 프로필렌 또는 프로판에 암모니아와 산소를 반응시켜서 반응 가스를 분리, 정제함으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 기상 접촉 산화방법이며, 프로필렌을 사용할 경우에는 이하의 반응식으로 나타내어진다.
CH3-CH=CH2+NH3+1.5O2 → CH2=CH-C≡N+3H2O
상기 반응에 있어서, 시안화수소(HCN), 물, 그 이외의 불순물과 함께 조제 아세토니트릴이 부생성물로서 얻어진다(예를 들면, 일본 특허공개 2004-10579호 공보, 일본 특허공개 2009-102388호 공보 참조). 이 부생성물로서 얻어지는 조제 아세토니트릴은 수많은 불순물을 갖고 있고, 그 성분의 상대적인 비율은 다양한 조건에 의존해서 광범위하게 변화할 수 있다. 통상, 아크릴로니트릴 플랜트로부터 얻어진 조제 아세토니트릴의 조성은, 예를 들면 질량기준으로 물 10%∼30%, 아세토니트릴 25%∼85%이지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 조제 아세토니트릴은 질량기준으로 약 81%의 아세토니트릴, 약 17%의 물, 약 0.5%의 시안화수소, 약 0.1%의 아크릴로니트릴 및 약 1.4%의 다른 유기 불순물을 포함한다.
본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서 반응액의 pH를 9∼11로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.5∼11, 더욱 바람직하게는 10∼11의 범위이다. pH가 9보다 낮으면 반응속도가 저하되기 때문에 생산성이 나빠지고, 한편 11보다 높은 경우 반응이 급격하게 진행해서 위험하고, 수율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물로서 탄소-탄소 이중결합을 2개 갖는 화합물을 사용할 경우, 반응계의 pH에 의해 디에폭시드의 수율과 선택성이 영향을 받지만, pH가 10∼11의 범위 내이면 디에폭시드의 수율과 선택성이 함께 높아지기 때문에 바람직하다.
반응계 내의 pH 조정에 사용되는 염기성염 화합물로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 무기 염기염이나 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기염을 들 수 있다. 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드는 pH 조정이 용이하다는 점에서 바람직하다. 수산화칼륨이나 수산화나트륨은 물이나 알콜에의 용해성이 높고, 반응성도 좋기 때문에 보다 바람직하다.
상기한 염기성염 화합물은 수용액 또는 알콜 용액으로서 사용할 수 있다. 알콜 용액의 용매로서 사용되는 알콜에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있고, 상술한 반응 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성염 화합물의 용액은 반응액의 pH가 과산화수소의 첨가에 따라 9를 하회하지 않도록 추가 첨가하는 것이 바람직하고, 이때 반응액의 온도가 20∼100℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 25∼60℃의 범위를 유지하도록 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서 반응 온도는 통상 20∼100℃의 범위, 바람직하게는 25∼60℃의 범위에서 행해진다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되고, 일괄적으로 정할 수는 없지만 통상은 4∼48시간의 범위, 바람직하게는 4.5∼32시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 의해 에폭시화되는 기질로서는 탄소-탄소 이중결합을 가진 유기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 알릴에테르기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 여기서 말하는 「알릴에테르기」란, 「C=C-C-O-」결합, 즉 알릴옥시기를 의미한다. 화합물 중에 포함되는 탄소-탄소 이중결합수는 1개여도 좋고, 2개 이상이여도 좋다. 탄소-탄소 이중결합수가 1개인 화합물로서는 페닐알릴에테르, 크레졸모노알릴에테르, 시클로옥센, 시클로옥텐 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중결합수가 2개 이상인 화합물로서는 3,4-시클로헥세닐메틸-3',4'-시클로헥센카르복실레이트, 노볼락형 페놀계 수지인 알릴에테르 화합물, 트리메티롤프로판트리알릴에테르, 펜타에리스톨테트라알릴에테르 등을 예시할 수 있다.
상기한 바와 같이 반응액의 pH를 9∼11, 바람직하게는 10∼11의 범위 내로 제어함으로써, 특히 복수의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물, 예를 들면 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 사용할 경우에 대응하는 폴리에폭시드를 높은 수율과 선택성으로 얻을 수 있다. 특히 방향환을 갖고, 또한 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 이하의 일반식:
Figure 112012028542176-pct00001
{식 중 R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 시클로알킬기, 예를 들면 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 아릴기, 예를 들면 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R1과 R2는 합쳐서 탄소수 2∼6의 알킬리덴기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬리덴기를 형성해도 좋다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 시클로알킬기, 예를 들면 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 아릴기, 예를 들면 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 그리고 n은 0 또는 1의 정수를 나타냄.}으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 n이 0인 경우는 2개의 벤젠환이 직접 결합하고 있는(비페닐 골격을 형성하고 있는) 것을 나타낸다.
이러한 유기 화합물로서는, 구체적으로는 비스페놀 A형 디알릴에테르, 예를 들면 비스페놀-A 디알릴에테르, 2,6,2',6'-테트라메틸비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디알릴비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디-t-부틸비스페놀-A 디알릴에테르 등, 비스페놀 F형 디알릴에테르, 예를 들면 비스페놀-F 디알릴에테르 등, 2,6,2',6'-테트라메틸비페놀 디알릴에테르, 2,2'-디이소프로필비페놀 디알릴에테르, 4,4'-에틸리덴비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-(1-메틸-벤질리덴)비스페놀 디알릴에테르 등을 들 수 있다.
방향환을 갖고, 또는 알릴에테르기를 2개 갖는 비페놀형 디알릴에테르로서는, 구체적으로는 2,2'-비페닐 디알릴에테르, 테트라메틸비페닐 디알릴에테르 등을 들 수 있다.
알릴에테르기를 2개 갖는 지방족 폴리알릴에테르로서는, 구체적으로는 1,5-펜탄디올 디알릴에테르, 1,6-헥산디올 디알릴에테르, 1,9-노난디올 디알릴에테르, 1,10-데칸디올 디알릴에테르, 네오펜틸글리콜 디알릴에테르 등을 들 수 있다.
알릴에테르기를 2개 갖는 지환식 폴리알릴에테르로서는, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디메탄올 디알릴에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디알릴에테르 등을 들 수 있다.
알릴에테르기를 2개 이상 갖는 유기 화합물이 비스페놀 A형 디알릴에테르, 비스페놀 F형 디알릴에테르, 테트라메틸비페놀 디알릴에테르, 및 지방족 폴리알릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서는 통상 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 농도는 0.2∼2mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3∼1.5mol/L의 범위가 되도록 조정한다. 반응계 내의 기질 농도가 0.2mol/L 미만이 되면 생산성이 저하하고, 한편, 2mol/L를 초과하면 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에폭시화를 행하는 방법으로서는 공업적으로 안정되게 생산을 행하는 것을 생각하면, 아세토니트릴과 기질을 최초로 반응기에 첨가하고, 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소에 대해서는 반응으로 소비되고 있는 것을 확인하면서 서서히 첨가는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 채택하면, 반응기 내에서 과산화수소가 이상 분해되어 산소가스가 발생되었다고 해도 과산화수소의 축적량이 적어서 압력 상승을 최소한으로 유지할 수 있다. 과산화수소는 고알칼리 분위기 하에서 분해가 활발하게 일어나기 때문에 반응 초기의 단계에서는 pH를 9∼10정도로 하고, 과산화수소의 첨가와 함께 필요에 따라서 서서히 반응액의 pH를 10∼11정도로 제어하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액을 순수로 희석하거나, 또는 반응액에 필요에 따라서 황산 등의 산을 첨가해서 중화 후에 순수로 희석하거나 한 후에 용매를 증류 제거하고, 잔분을 아세트산에틸 등의 유기용매로 추출한다. 이렇게 해서 수층과 분리한 유기층을 농축한 후 증류, 크로마토분리, 재결정이나 승화 등의 통상의 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물을 인출할 수 있다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응 열량계(Mettler-Toledo International Inc. 제품, MultiMax)의 50mL 분리플라스크에 비스페놀 A형 디알릴에테르(5.00g, 16.2mmol, Qin yang Tianyi Chemical Co., Ltd. 제품), 아세토니트릴(2.67g, 65.0mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품), 및 에탄올(26.41g, 573.4mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품)을 넣었다. 이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도는 1.56mol/L이고, pH=7.4였다. 이어서 수산화칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)/에탄올 용액(KOH/EtOH=250mg/mL)을 첨가해서 pH=9에 도달시킨 후 pH가 9를 하회하지 않도록 수산화칼륨/에탄올 용액을 적하하면서, 45% 과산화수소 수용액(5.39g, 71.3mmol, Nippon Peroxide Co., Ltd. 제품)을 30분 걸쳐서 적하한 후(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 1.36mol/L, pH=9.3), 반응 온도가 30℃를 초과하지 않도록 수산화칼륨/에탄올 용액을 적하하고, pH를 과산화수소 수용액 적하 종료 시점으로부터 2시간 걸쳐서 10.5에 도달시키고, 또한 pH10.5로 제어하면서 2시간 교반(교반 속도: 1500rpm)하여 반응을 종료시켰다(반응 종료시의 계 내의 아세토니트릴 농도 0.72mol/L). 반응은 계 내의 아세토니트릴 농도를 수시 모니터링 하면서 행했다. 반응액에 15질량% H2SO4 수용액을 첨가해서 중화한 후 순수(10g)를 더 첨가해서 희석하고, 감압 하에 용매 증류 제거했다. 잔사를 아세트산에틸(10g)에 의해 추출했다. 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 용액을 가스크로마토그래피로 측정한 결과 기질인 비스페놀 A형 디알릴에테르의 전화율은 95.0%이고, 디에폭시 모노머인 비스페놀 A형 디글리시딜에테르의 수율은 49.9%, 모노글리시딜에테르의 수율은 38.6%였던 것을 확인했다. 또한, 염기성 조건 하에서는 과산화수소는 자기분석을 수반하기 때문에 에폭시화 반응에 의해 소비된 비율을 확인하기 위해서 계 내의 잔존 농도의 측정을 행했다. 그 결과, 과산화수소의 에폭시화 선택율이 46.3%였던 것을 확인했다. 여기에서의 에폭시화 선택율은 과산화수소의 소비량에 대하여 기질 중의 알릴에테르기의 이중결합이 에폭시화된 비율을 나타내고 있다. 또한, 반응액 중의 아세토니트릴의 농도의 측정에 대해서는 가스크로마토그래피로 액 중의 아세토니트릴의 정량(mol)을 행하고, 이어서 각 성분의 투입 중량을 비중에 의해 환산해서 체적(L)을 구하고, 이들 값으로부터 각 단계에 있어서의 아세토니트릴 농도(mol/L)를 산출했다.
또한, 전화율, 수율, 과산화수소의 에폭시화 선택율도 가스크로마토그래피로 분석한 결과를 바탕으로 이하와 같이 산출했다.
전화율(%)=(1-잔존한 기질의 몰수/사용한 기질의 몰수)×100
수율(%)=(목적 화합물의 몰수/사용한 기질의 몰수)×100
수율은 검량선에 의해 목적 화합물의 질량을 구하고, 몰수로 환산했다.
과산화수소의 에폭시화 선택율(%)=[{(디글리시딜의 몰수×2)+모노글리시딜의 몰수}/소비된 과산화수소의 몰수]×100
과산화수소의 잔존 농도는 요오드 전량적정법(역적정법)을 원리로 한 과산화수소 카운터 HP-300(Hiranuma Sangyo Corporation 제품)을 측정장치로서 사용해서 구했다.
[실시예 2∼5, 비교예 1∼3]
실시예 1에 있어서의 비스페놀 A형 디알릴에테르에 대한 아세토니트릴, 과산화수소 및 에탄올의 사용량을 이하의 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행했다. 실시예 1의 결과와 아울러 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 반응 중에 계 내의 아세토니트릴의 양이 0.6mol/L 보다 적어지면 최종 목적물인 디에폭사이드의 수율이 낮아지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2와 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 반응 중에 계 내의 아세토니트릴의 양이 5mol/L 보다 과잉이 되도록 사용해도 디에폭사이드 수율의 현저한 향상은 확인되지 않고, 과산화수소의 에폭시화 선택율은 저하되고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112012028542176-pct00002
[실시예 6]
반응열량계(Mettler-Toledo International Inc. 제품, MultiMax)의 50mL 분리플라스크에 비스페놀 A형 디알릴에테르(5.01g, 16.2mmol, Qin yang Tianyi Chemical Co., Ltd. 제품), 아세토니트릴(2.01g, 49.0mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품), 및 에탄올(22.44g, 487.1mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품)을 넣었다. 이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도는 1.37mol/L이고, pH=8.2였다. 반응 온도를 30℃로 유지하고, 수산화칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)/에탄올 용액(KOH/EtOH=250mg/mL)에 의해 pH를 10.5에 도달시킨 후 반응 종료시까지 수산화칼륨/에탄올 용액을 수시 첨가해서 pH를 10.5로 제어하면서 45% 과산화수소 수용액(4.04g, 53.5mmol, Nippon Peroxide Co., Ltd. 제품)을 30분 걸쳐서 적하하고(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 1.19mol/L), 그 후 4시간 교반(교반 속도: 1500rpm)하여 반응을 종료시켰다(반응 종료시의 계 내의 아세토니트릴 농도 0.67mol/L). 반응은 계 내의 아세토니트릴 농도를 수시 모니터링 하면서 행했다. 반응액에 15질량% H2SO4 수용액을 첨가해서 중화한 후 순수(10g)를 더 첨가해서 희석하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 잔사를 아세트산에틸(10g)에 의해 추출했다. 얻어진 용액을 가스크로마토그래피로 측정한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이 기질인 비스페놀 A형 디알릴에테르의 전화율은 85.6%이며, 디에폭시모노머인 비스페놀 A형 디글리시딜에테르의 수율은 33.9%, 모노글리시딜에테르의 수율은 45.5%인 것을 확인했다. 또한 과산화수소의 분석에 의해 과산화수소의 에폭시화 선택율이 41.1%였던 것을 확인했다.
[실시예 7∼17, 비교예 4]
실시예 6에 있어서의 비스페놀 A형 디알릴에테르에 대한 아세토니트릴, 과산화수소 및 에탄올의 사용량, pH, 염기 및 온도를 이하의 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행했다. 또한, 실시예 8, 실시예 14에 있어서의 탄산칼륨 및 실시예 13에 있어서의 수산화나트륨은 Junsei Chemical Co., Ltd. 제품, 실시예 15에 있어서의 수산화세슘은 Alfa Aesar, A Johonson Matthey Company 제품, 실시예 16, 실시예 17에 있어서의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)는 Sigma-Aldrich Japan K.K. 제품의 것을 각각 사용했다. 실시예 6의 결과와 아울러 이들 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 비교예 4에서는 pH가 11보다 높은 것이 수율 및 과산화수소의 에폭시화 선택율이 낮은 한가지 원인이 된다고 생각된다. 또한, 실시예 8은 다른 실시예에 비해 전화율, 수율이 낮아져 있다. 이것은 pH가 9로 낮고 온화한 반응 조건이기 때문에 부반응은 억제되는(에폭시화 선택율(과산화수소)이 높은) 반면 반응 속도가 저하되어 있고, 반응 시간을 길게 함으로써 전화율, 수율이 향상된다고 생각된다.
Figure 112012028542176-pct00003
[실시예 18∼20, 비교예 5]
실시예 18∼20에서는 실시예 1에 있어서의 용매와 염기조건을 이하의 표 3에 나타내는 조건으로 변경하고, 용매의 양을 67질량%로 통일한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 또한, 실시예 19 및 실시예 20에 있어서의 프로판올 및 부탄올은 각각 Junsei Chemical Co., Ltd. 제품의 1-프로판올 및 1-부탄올을 사용했다. 또한, 비교예 5에서는 용매로서 알콜을 사용하지 않고 아세토니트릴을 용매로서 사용해서 동일한 조작을 행했다. 이들 결과를 용매로서 에탄올을 사용한 실시예 1의 결과와 아울러 표 3에 나타낸다. 용매로서 알콜을 사용하지 않는 비교예 5에서는 디에폭사이드의 수율이 낮았다. 또한, 부탄올을 사용한 실시예 20에서는 디에폭사이드의 수율이 낮지만, 이것은 45% 과산화수소 수용액과 수산화칼륨/부탄올 용액의 적하에 의해 기질인 비스페놀 A형 디알릴에테르의 부탄올층에 대한 용해성이 다소 저하되었기 때문이라고 생각된다.
Figure 112012028542176-pct00004
[실시예 21]
1L 4경(徑) 가지형 플라스크에 비스페놀 A형 디알릴에테르(50.05g, 162.3mmol Qin yang Tianyi Chemical Co., Ltd. 제품), 아세토니트릴(26.63g, 648.7mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품), 에탄올(265.1g, 5754.2mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품)을 칭량했다(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 1.55mol/L, pH=8.2). 그 후, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품 수산화칼륨을 사용해서 조제한 포화수산화칼륨 수용액(KOH/H2O=110mg/100mL)을 첨가해 pH를 9에 도달시킨 후 pH가 9를 하회하지 않도록 포화수산화칼륨 수용액을 적하하면서 45% 과산화수소 수용액(53.92g, 713.5mmol, Nippon Peroxide Co., Ltd. 제품)을 100mL 적하깔때기에 의해 2시간 걸쳐서 적하했다(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 1.18mol/L, pH=9.2). 반응 온도가 30℃를 초과하지 않도록 포화수산화칼륨 수용액을 적하하고, pH를 과산화수소수 적하 종료 시점으로부터 2시간 걸쳐서 10.5에 도달시키고, 또한 pH를 10.5로 제어하면서 2시간 교반했다(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 0.61mol/L에 저하). 이어서 50mL 적하깔때기에 아세토니트릴(13.31g, 324.2mmol)을 칭량하여 2시간 걸쳐서 적하(추가 첨가)했다(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 0.91mol/L). 이것과 동시에 45% 과산화수소 수용액(53.92g, 713.5mmol)을 100mL 적하깔때기에 의해 4시간 걸쳐서 적하(추가 첨가)한 후 pH를 10.5로 제어하면서 4시간 더 교반하여 반응을 종료시켰다(반응 종료시의 아세토니트릴 농도 0.62mol/L). 반응은 계 내의 아세토니트릴 농도를 수시 모니터링 하면서 행했다. 반응액에 순수(100g)를 첨가해서 희석하고, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔사를 아세트산에틸(100g)에 의해 추출한 후 다시 순수(100g)를 첨가해서 분액 조작을 행했다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 얻어진 용액을 가스크로마토그래피로 측정한 결과, 기질인 비스페놀 A형 디알릴에테르의 전화율은 100%이며, 디에폭시모노머인 비스페놀 A형 디글리시딜에테르의 수율은 87.7%, 모노글리시딜에테르의 수율은 5.1%였던 것을 확인했다. 또한 과산화수소의 분석에 의해 과산화수소의 에폭시화 선택율은 23.9%인 것을 확인했다.
[실시예 22]
본 실시예에서는 실시예 1에 있어서의 투입량을 비스페놀 A형 디알릴에테르(3.02g, 9.8mmol, Qin yang Tianyi Chemical Co., Ltd. 제품), 아세토니트릴(2.41g, 58.7mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품), 에탄올(24.13g, 523.8mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품), 45% 과산화수소 수용액(6.50g, 86.0mmol, Nippon Peroxide Co., Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응을 행했다. 이 때, 반응 경과에 의한 아세토니트릴 농도의 변동에 대해서는 초기: 1.61mol/L, 과산화수소 적하 후: 1.36mol/L, 반응 종료시: 0.60mol/L였다. 반응 성적은 가스크로마토그래피에 의한 분석으로부터 기질인 비스페놀 A형 디알릴에테르의 전화율은 99.8%이며, 디에폭시모노머인 비스페놀 A형 디글리시딜에테르의 수율은 70.4%, 모노글리시딜에테르의 수율은 19.2%였던 것을 확인했다. 또한 과산화수소의 분석에 의해 과산화수소의 에폭시화 선택율은 20.8%인 것을 확인했다.
실시예 21과 실시예 22의 결과를 아울러 이하의 표 4에 나타낸다.
Figure 112012028542176-pct00005
실시예 21과 실시예 22에서는 반응 스케일은 다르지만, 비스페놀 A형 디알릴에테르에 대한 아세토니트릴 및 과산화수소의 총 사용 비율은 같고, 실시예 21에서는 아세토니트릴 및 과산화수소를 2단계로 첨가한 것에 대해서 실시예 22에서는 1회로 정리해서 첨가했다. 아세토니트릴 및 과산화수소를 추가 첨가함으로써 최종 목적물인 디에폭사이드의 수율이 높아져 있어 추가 첨가의 효과가 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 23]
자기 교반자를 구비한 500mL 3경 가지형 플라스크에 시클로헥산디메탄올 디알릴에테르(100.0g, 0.45mol, Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제품), 아세토니트릴(73.2g, 1.78mol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품), 메탄올(92.9g, 2.90mol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품)을 칭량했다(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 4.50 mol/L, pH=8.2). 워터 배스를 사용해서 계 내의 온도를 35℃로 가온하고, 포화수산화칼륨 수용액(KOH/H2O=110mg/100mL)에 의해 pH를 10.5에 도달시켰다. 반응 종료시까지 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 포화수산화칼륨 수용액을 수시 첨가해서 pH를 10.75∼10.25의 범위로 제어했다. 45% 과산화수소 수용액(101.1g, 1.34mol, Nippon Peroxide Co., Ltd. 제품)을 300mL 적하깔때기에 의해 16시간 걸쳐서 적하 후(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 2.54mol/L) 10시간 더 교반하여 반응을 종료시켰다(반응 종료시의 아세토니트릴 농도 2.14mol/L). 반응은 계 내의 아세토니트릴 농도를 수시 모니터링 하면서 행했다. 반응액을 가스크로마토그래피로 측정한 결과, 기질인 시클로헥산디메탄올 디알릴에테르의 전화율은 100%이며, 디에폭시인 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르의 수율은 88.5%, 모노글리시딜에테르의 수율은 2.6%인 것을 확인했다. 또한 과산화수소의 분석에 의해 과산화수소의 에폭시화 선택율은 73.8%인 것을 확인했다.
[실시예 24]
자기 교반자를 구비한 300mL 3경 가지형 플라스크에 시클로헥산디메탄올 디알릴에테르(50.0g, 0.22mol, Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제품), 소하이오법에 의한 아크릴로니트릴 제조의 부생성물로서 얻어진 순도 82%의 조제 아세토니트릴(33.7g, 0.67mol), 메탄올(46.4g, 2.90mol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제품)을 칭량했다(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 3.44mol/L, pH=6.3). 워터 배스를 사용해서 계 내의 온도를 35℃로 가온하고, 수산화칼륨/메탄올 용액(KOH/MeOH=250mg/mL)에 의해 pH를 10.5에 도달시켰다. 반응 종료시까지 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 수산화칼륨/메탄올 용액을 수시 첨가해서 pH를 10.75∼10.25의 범위로 제어했다. 45% 과산화수소 수용액(50.5g, 0.67mol, Nippon Peroxide Co., Ltd. 제품)을 100mL 적하깔때기에 의해 16시간 걸쳐서 적하 후(이 단계에서의 계 내의 아세토니트릴 농도 1.20mol/L) 14시간 더 교반하여 반응을 종료시켰다(반응 종료시의 아세토니트릴 농도 0.88mol/L). 반응은 계 내의 아세토니트릴 농도를 수시 모니터링 하면서 행했다. 반응액을 가스크로마토그래피로 측정한 결과, 기질인 시클로헥산디메탄올 디알릴에테르의 전화율은 99.9%이며, 디에폭시인 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르의 수율은 79.8%, 모노글리시딜에테르의 수율은 2.9%인 것을 확인했다. 또한 과산화수소의 분석에 의해 과산화수소의 에폭시화 선택율은 65.4%인 것을 확인했다.
비스페놀 A형 디알릴에테르에 비해 시클로헥산디메탄올 디알릴에테르는 알콜 용매에 대한 용해도가 높기 때문에 필요한 알콜의 양을 줄이는 것이 가능하다. 그 때문에, 실시예 1∼22에 있어서의 비스페놀 A형 디알릴에테르를 기질로 하는 반응에 비해 실시예 23∼24에서의 시클로헥산디메탄올 디알릴에테르를 기질로 하는 반응에서는 반응에 적합한 아세토니트릴 농도의 상한이 높아진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 과산화수소의 반응으로부터 간편한 조작으로 안전하게 고수율로 또한 저비용으로 에폭시 화합물을 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유용하다.

Claims (17)

  1. 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 그 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 알콜을 포함하는 용매를 사용해서 반응계 내의 아세토니트릴의 농도를 0.6∼5mol/L의 범위 내로 제어하면서 반응을 진행시키고,
    상기 반응 진행 중의 반응액의 pH는 9~11의 범위 내이고, 반응액의 pH를 10~11의 범위로 제어하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응에 사용되는 과산화수소의 총 사용량에 대한 아세토니트릴의 총 사용량의 비율(아세토니트릴/과산화수소(몰비))은 0.6∼2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응에 사용되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 총 사용량에 대한 아세토니트릴의 총 사용량의 비율(아세토니트릴/탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중결합(몰비))은 1.2∼5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알콜은 탄소수 1∼4의 알콜에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응액의 온도를 20∼100℃의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응의 진행에 따라 반응계 내의 아세토니트릴의 농도는 0.6mol/L 미만이 되기 전에 5mol/L 이하의 농도가 되도록 아세토니트릴을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응의 진행에 따라 반응계 내의 아세토니트릴의 농도는 0.6mol/L 미만이 되기 전에 5mol/L 이하의 농도가 되도록 아세토니트릴을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응의 진행에 따라 반응계 내의 아세토니트릴의 농도는 0.6mol/L 미만이 되기 전에 5mol/L 이하의 농도가 되도록 아세토니트릴을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응의 진행에 따라 반응계 내의 아세토니트릴의 농도는 0.6mol/L 미만이 되기 전에 5mol/L 이하의 농도가 되도록 아세토니트릴을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물은 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물은 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 유기 화합물은 비스페놀 A형 디알릴에테르, 비스페놀 F형 디알릴에테르, 테트라메틸비페놀 디알릴에테르, 및 지방족 폴리알릴에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물은 비스페놀 A형 디알릴에테르 및/또는 비스페놀 F형 디알릴에테르이고, 상기 반응계 내의 아세토니트릴의 농도는 0.6∼2mol/L의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  16. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세토니트릴은 소하이오법에 의한 아크릴로니트릴 제조의 부생성물로서 얻어진 조제 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 초기 단계의 반응액의 pH는 9∼10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
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