JP5843584B2 - 多価グリシジル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて、アリル基を3つ以上有する多価アリル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合をエポキシ化する多価グリシジル化合物の製造方法において、エポキシ化反応途中で反応を停止して反応液中の水を除去し、その後再度エポキシ化反応を行なう工程を含むことを特徴とする多価グリシジル化合物の製造方法。
[2]前記エポキシ化反応途中の反応停止を反応生成物中のグリシジル基の加水分解が確認された段階で行なう[1]に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[3]前記エポキシ化反応をアセトニトリルおよびアルコールの存在下で行なう[1]または[2]に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[4]前記アルコールが炭素数1〜4のアルコールである[3]に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[5]前記多価アリル化合物がアリルエーテル基を3つ以上有する化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[6]前記多価アリル化合物が、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ジグリセリンテトラアリルエーテル、エリスリトールトリアリルエーテル、エリスリトールテトラアリルエーテル、キシリトールトリアリルエーテル、キシリトールテトラアリルエーテル、キシリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、ソルビトールペンタアリルエーテル、ソルビトールヘキサアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、フェノールノボラック型ポリアリルエーテル、クレゾール型ポリアリルエーテル、ナフタレン含有ノボラック型ポリアリルエーテル、テトラアリルジアミノジフェニルメタン、トリアリルイソシアヌレート、アミノフェノールトリアリルエーテルからなる群のいずれかである[1]〜[4]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
本発明は、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて、アリル基を3つ以上有する多価アリル化合物(以下、基質ともいう)のアリル基の炭素−炭素二重結合をエポキシ化する多価グリシジル化合物の製造方法において、エポキシ化反応途中で反応を停止して反応液中の水を除去し、その後再度エポキシ化反応を行なう工程を含むことを特徴とする。
2.0リットル三口丸底フラスコにネオアリル(登録商標)P−30M(ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソー株式会社製)400.0g(1.57mol)を入れ、反応装置系内を窒素置換した。水酸化ナトリウム水溶液(50質量%、純正化学株式会社製)を300g(3.8mol)を加え、80℃まで加熱し、反応系を約80℃で1時間攪拌した後に、反応系を約40℃まで冷却した。反応系内を約40℃に保ちながら、テトラブチルアンモニウムブロマイド(東京化成工業株式会社製)55.6g(0.2mol)、塩化アリル(和光純薬工業株式会社製)366g(4.0mol)を加え、20時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル200gと水100gを加え分液処理し、有機層を純水50mL/回で中性になるまで洗浄した。得られた有機層の有機溶媒(酢酸エチル)を留去し、ガスクロマトグラフィー(Agilent Technologies,Inc社製、Agilent 6850 Series II HP−1)により測定した純度96%の目的物487.8gを得た。
2.0リットル三口丸底フラスコにネオアリル(登録商標)T−20(トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ダイソー株式会社製)2000.0g(9.4mol)を入れ、反応装置系内を窒素置換した。水酸化ナトリウム水溶液(50質量%)4500g(56.3mol)を加え、反応系を約80℃で1時間攪拌した後に、約40℃まで冷却した。反応系内を約40℃に保ちながら、テトラブチルアンモニウムブロマイド200.0g(0.6mol)、塩化アリル2400g(31.4mol)を入れ20時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル2000gと水1000gを加え分液処理し、有機層を純水500mL/回で中性になるまで洗浄した。得られた有機層の有機溶媒(酢酸エチル)を留去し、ガスクロマトグラフィーにより測定した純度94%の目的物2444.3gを得た。
合成例1で得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテル200g(0.67mol)、アセトニトリル(純正化学株式会社製)220g(5.36mol)、メタノール(純正化学株式会社製)100g(3.12mol)を2リットル3つ口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)を少量加え、反応系内のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で45質量%過酸化水素水溶液(日本パーオキサイド株式会社製)160g(2.12mol)を、内温が45℃を超えないように18時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとpHが下がるので、pHが10.5に維持されるように50質量%水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。18時間後の反応液のUHPLC分析(Waters社製、ACQUITY UPLCTM BEH C18)チャートを図1に示した。また、目的物であるペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの加水分解物をカラムクロマトグラフィーにより単離、NMR分析により同定した後に、UHPLC分析したチャートを図2に示した。図1および図2のチャートを照らし合わせることで、2.488分(横軸)のピークをペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの加水分解物と同定した。なお、カラムクロマトグラフィーにより単離したペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルは図1の3.014分のピークに対応する。また、図1の3.65分のピークは反応中間体に対応すると推定される。以上より18時間後の反応液中に最終目的物であるペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルとその中間体および加水分解物が混在することがわかり、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの合成とともに、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの加水分解が進行していることが確認された。この時点で反応液に亜硫酸ナトリウム2.11g(和光純薬工業株式会社製)とトルエン1000gを加え反応を一旦停止し、室温で30分間攪拌し、水層(亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等を含む)と有機層(最終目的物、反応中間体を含む)を分離した。その後有機層を純水150gで2回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等の不純物を除去し、溶媒を留去して反応混合物を得た。その後反応混合物にアセトニトリル220g(5.36mol)、メタノール100g(3.12mol)を加え、50質量%水酸化カリウム水溶液を少量加え、反応液のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で45質量%過酸化水素水溶液125g(1.65mol)を、内温が45℃を超えないように28時間かけて滴下した。滴下終了後、亜硫酸ナトリウム15.9gとトルエン800gを加え反応を停止し、室温で30分間攪拌し、水層(亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等を含む)と有機層(最終目的物、反応中間体を含む)を分離した。その後有機層を純水150gで2回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等の不純物を除去し、溶媒を留去することにより、純度90%、収量176.04g、収率72.4%で反応生成物(目的物)が得られた。
合成例2で得られたトリメチロールプロパントリアリルエーテル750g(2.95mol)、アセトニトリル750g(18.3mol)、メタノール725g(22.6mol)を5リットル4つ口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液を加え、反応液のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で45質量%過酸化水素水溶液1160g(15.4mol)を、内温が45℃を超えないように18時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとpHが下がるので、pHが10.5に維持されるように50質量%水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。36時間後のUHPLC分析で、加水分解の進行が確認されたので、この時点で反応液に亜硫酸ナトリウム30.6gとトルエン2000gを加え反応を一旦停止し、室温で30分間攪拌し、水層(亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等を含む)と有機層(最終目的物、反応中間体を含む)を分離した。その後有機層を純水800gで2回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等の不純物を除去した後、溶媒を留去して反応混合物を得た。その後得られた反応混合物にアセトニトリル750g(18.3mol)、メタノール725g(22.6mol)を加え、50質量%水酸化カリウム水溶液を少量加え、反応系内のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で45質量%過酸化水素水溶液900g(11.9mol)を、内温が45℃を超えないように30時間かけて滴下した。滴下終了後、亜硫酸ナトリウム150.5gとトルエン2000gを加え反応を停止し、室温で30分間攪拌し、水層(亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等を含む)と有機層(最終目的物、反応中間体を含む)を分離した。その後有機層を純水800gで2回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等の不純物を除去した後、溶媒を留去することにより、純度88%、収量579.6g、収率63.2%で反応生成物(目的物)が得られた。
合成例1で得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテル200g(0.67mol)、アセトニトリル220g(5.36mol)、メタノール100g(3.12mol)を2リットル3つ口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液を少量加え、反応系内のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で45質量%過酸化水素水溶液160g(2.12mol)を、内温が45℃を超えないように18時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとpHが下がるので、pHが10.5に維持されるように50質量%水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。49時間反応後、亜硫酸ナトリウム16.3gとトルエン800gを加え反応を停止し、30分間攪拌し、水層(亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等を含む)と有機層(最終目的物、反応中間体を含む)を分離した。その後有機層を純水150gで2回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等の不純物を除去した後、溶媒を留去することにより、純度90%、収量128.02g、収率52.6%で反応生成物(目的物)が得られた。
合成例2で得られたトリメチロールプロパントリアリルエーテル75g(0.295mol)、アセトニトリル75g(1.83mol)、メタノール73g(2.26mol)を1リットル3つ口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液を加え、反応系内のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で45質量%過酸化水素水溶液116g(1.54mol)を、内温が45℃を超えないように18時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとpHが下がるので、pHが10.5に維持されるように50質量%水酸化カリウム水溶液も別途滴下し合計74時間攪拌した。その後トルエン50gと亜硫酸ナトリウム20gを加え反応を停止し、30分間攪拌し、水層(亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等を含む)と有機層(最終目的物、反応中間体を含む)を分離した。その後有機層を純水20gで2回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミド等の不純物を除去した後、溶媒を留去することにより、純度89%、収量37.6g、収率41.0%で反応生成物(目的物)が得られた。
Claims (6)
- 過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて、アリル基を3つ以上有する多価アリル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合をエポキシ化する多価グリシジル化合物の製造方法において、エポキシ化反応途中で反応を停止して反応液中の水を除去し、その後再度エポキシ化反応を行なう工程を含むことを特徴とする多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記エポキシ化反応途中の反応停止を反応生成物中のグリシジル基の加水分解が確認された段階で行なう請求項1に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記エポキシ化反応をアセトニトリルおよびアルコールの存在下で行なう請求項1または2に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記アルコールが炭素数1〜4のアルコールである請求項3に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記多価アリル化合物がアリルエーテル基を3つ以上有する化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記多価アリル化合物がトリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ジグリセリンテトラアリルエーテル、エリスリトールトリアリルエーテル、エリスリトールテトラアリルエーテル、キシリトールトリアリルエーテル、キシリトールテトラアリルエーテル、キシリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、ソルビトールペンタアリルエーテル、ソルビトールヘキサアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、フェノールノボラック型ポリアリルエーテル、クレゾール型ポリアリルエーテル、ナフタレン含有ノボラック型ポリアリルエーテル、テトラアリルジアミノジフェニルメタン、トリアリルイソシアヌレート、アミノフェノールトリアリルエーテルからなる群のいずれかである請求項1〜4のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
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