KR101451695B1

KR101451695B1 - 에폭시 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR101451695B1
Application number: KR1020127031294A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 아라이; 히로시 우치다
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2014-10-16
Also published as: TWI494307B; JP5901521B2; JPWO2012008308A1; CN103003254B; KR20130014590A; WO2012008308A1; US8759553B2; TW201217351A; CN103003254A; US20130116455A1

Abstract

아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 과산화수소를 잔존시킨 반응액의 농축 조작을 불필요하고, 안전하고 간편한 방법의 제공. 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정: 상기 에폭시화 반응 종료 후에 반응액에 물과, 물에 대한 상용성이 없고 상기 에폭시화 반응의 부생성물 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매를 첨가해서 아세트아미드를 물에 용해시키는 제 1 공정, 유기층과 수층을 분리하는 제 2 공정, 및 유기층을 환원 처리한 후 수세정, 농축해서 에폭시 화합물을 얻는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

Description

에폭시 화합물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING EPOXY COMPOUND}

본 발명은 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화할 때에 부생(생성)되는 아세트아미드의 후처리 공정을 포함하는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

에폭시 화합물은 1,2-에폭시드의 옥시란환의 개환을 이용해서 다양한 용도로 이용되고 있다. 특히, 비스페놀A형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지는 반도체 밀봉용 재료로서 양산성, 비용면에서 뛰어나고, 또한 내열성, 내수성 등이 뛰어나기 때문에 다용되고 있다.

종래 알려져 있는 에폭시 화합물은 주로 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에피할로히드린을 반응시킴으로써 제조되고 있지만, 이렇게 해서 제조된 에폭시 화합물 중에는 유기 할로겐이 포함된다. 그 때문에, 최근의 고집적 반도체용의 밀봉 재료로서는 신뢰성의 관점에서 적용이 곤란하게 되었다. 이러한 배경에서 원료로서 에피할로히드린을 사용하지 않는 할로겐 프리의 에폭시 화합물의 제조방법의 개발이 활발히 행해지고 있으며, 그 하나로서 올레핀의 탄소-탄소 이중결합을 산화제로 산화하는 방법이 알려져 있다.

올레핀을 산화해서 에폭시 화합물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 산화제로서 중금속 화합물이나 질산, m-클로로 과벤조산 등을 사용해서 행하는 방법 이외에 공업적으로는 과아세트산이나 과포름산 등의 산화제를 사용하는 방법이 일반적이다.

그러나, 질산이나 과아세트산 등을 사용한 반응은 위험을 수반하기 때문에 실제 제조를 행할 때에는 특수한 설비가 필요하다. 또한, 이것들의 산화제는 산화력이 강한데다가 위험성도 높고, 종래부터 폭발 등의 사고예가 알려져 있다.

한편, 과산화수소는 저렴하고 부식성이 없으며, 반응 후의 부생성물은 전혀 없거나 또는 물이기 때문에 환경 부하가 작아서 공업적으로 이용하기에는 뛰어난 산화제이다. 과산화수소를 에폭시화제로 해서 올레핀류로부터 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서는 종래 염화 제4급 암모늄, 인산류, 텅스텐 금속염의 존재 하에 과산화수소 수용액을 사용해서 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 1, 2 참조), 유기 용매 중, 제4급 암모늄염과 같은 상간 이동 촉매와 텅스텐산류와 α-아미노메틸포스폰산을 촉매로 해서 과산화수소 수용액을 사용해서 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 3 참조), 톨루엔 용매 중, 텅스텐 화합물과 과산화수소 수용액에 의해 조제한 텅스텐 산화물, 제4급 암모늄 황산수소염 및 인산류의 존재 하에 올레핀류와 과산화수소를 반응시키는 방법(이하, 특허문헌 4 참조), 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 인산류 및/또는 붕산류, 및 황산수소염을 포함해서 이루어지는 다성분계 산화 촉매를 사용해서 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 5 참조), 헤테로폴리산의 세틸피리디늄염과 같은 상간 이동능과 에폭시화능을 모두 갖는 촉매를 사용해서 클로로포름 용매 중에서 에폭시화하는 방법(이하, 비특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.

또한, 과산화수소를 사용한 에폭시화 반응으로서 오래전부터 아세토니트릴을 사용한 방법(이하, 비특허문헌 2 참조)이 알려져 있다. 이 방법에 의한 에폭시화는 종래 방법에 비해 온화한 반응이고, 또한 염기성 조건화에서 반응시키기 때문에 생성되는 에폭시기의 분해도 적다. 그러나, 부생성물로서 백색 고체의 아세트아미드가 생성되고, 이 아세트아미드를 목적 생성물(에폭시 화합물)로부터 분리 제거하는 것이 어렵다. 왜냐하면, 예를 들면 아세트아미드와 목적 생성물은 양자 모두 유기물이기 때문에 용매의 선정을 잘못하면 세정으로 제거할 수 없고, 상온에서 고체이기 때문에 증류로 정제하는 것이 곤란해지며, 컬럼 정제의 경우에는 스케일 업이 어렵기 때문이다. 또한, 비특허문헌 2에 개시되어 있는 방법은 알콜-수계의 반응 용매를 사용하기 위해서 목적 생성물인 에폭시 화합물을 유기 용매에 추출하기 위한 전처리로서 용매 치환을 행할 때 과산화수소가 잔존한 채 반응액을 농축하지 않으면 안되어 과산화수소 유래의 유기 과산화물, 예를 들면 메탄올을 용매로서 사용할 경우에는 메틸퍼옥사이드를 농축하는 위험성이 있어 스케일 업시에 매우 위험을 수반하는 방법이다.

일본 특허공개 2004-115455호 공보 일본 특허공개 2003-192679호 공보 일본 특허공개 평 8-27136호 공보 일본 특허공개 2004-59573호 공보 일본 특허공개 2005-169363호 공보

Chem. Commun., 263-264(1999) Organic Synthesis, 제60권 63-66(1981)

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서 목적 생성물인 에폭시 화합물과 부생성물인 아세트아미드를 분리하는 후처리 공정을 포함하고, 그 후처리 공정에 있어서 과산화수소를 잔존시킨 반응액의 농축 조작을 불필요하게 해서 안전하고 간편한 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하고, 실험을 거듭한 결과, 이하의 후처리 방법을 포함함으로써 아세트아미드를 목적 생성물로부터 분리시켜 과산화수소를 잔존한 채 농축 조작을 회피할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1] 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정:

상기 에폭시화 반응 종료 후에 반응액에 물과, 물에 대한 상용성이 없고 상기 에폭시화 반응의 부생성물 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매를 첨가해서 부생성물 아세트아미드를 물에 용해시키는 제 1 공정, 유기층과 수층을 분리하는 제 2 공정, 및 유기층을 환원 처리한 후 수세정, 농축해서 에폭시 화합물을 얻는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 제 1 공정에 있어서 반응액에 물과, 물에 대한 상용성이 없고 상기 에폭시화 반응의 부생성물 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매를 첨가한 후 그 반응액을 30∼40℃로 가온하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제 1 공정에 있어서 첨가하는 유기 용매가 톨루엔인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 알릴에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

[5] [4]에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 알릴에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 3 공정에 있어서의 환원 처리를 아황산 나트륨 수용액, 티오황산 나트륨 수용액, 및 중아황산 나트륨 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.

(발명의 효과)

본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법에서는 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화한 후, 이 반응액에 물과, 물에 대한 상용성이 없고 상기 에폭시화 반응에 의한 부생성물인 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매를 첨가함으로써 아세트아미드를 수층에 용해시키며, 또한 그 수층과 목적 생성물인 에폭시 화합물을 포함하는 유기층을 분리할 수 있다. 따라서, 수층을 분리한 후 유기층만을 환원 처리하고, 농축함으로써 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 물과의 분리성이 나쁜 알콜 및 과산화수소를 포함하는 용매를 미리 농축해서 제거하고나서 환원 처리하는 종래 기술의 방법에 비해 과산화물의 농축의 위험성을 감소할 수 있기 때문에 본 발명에 의한 방법은 스케일 업시의 제조에 있어서 유용하다.

이하, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법은 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 에폭시화 반응 종료 후에 반응액에 물과, 물에 대한 상용성이 없고 상기 에폭시화 반응에 의한 부생성물인 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매를 첨가해서 아세트아미드를 물에 대략 모두 용해시키는 제 1 공정과, 유기층과 수층을 분리하는 제 2 공정과, 유기층을 환원 처리한 후 수세정, 농축해서 에폭시 화합물을 얻는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법은 에폭시화 반응 후의 후처리 방법에 특징을 갖는다. 여기서, 「물에 대한 상용성이 없고 상기 에폭시화 반응에 의한 부생성물인 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매」란 부생성물인 아세트아미드의 용해성이 물에 비해 현저하게 낮아 물과 상분리되는 소위 비수용성 유기 용매를 의도한다.

본 발명에서는 산화제로서 과산화수소를 사용하지만 과산화수소원으로서는 과산화수소 수용액이 적절하게 사용된다. 과산화수소 수용액의 농도로는 특별히 제한은 없지만 일반적으로는 1∼80질량%, 바람직하게는 10∼60질량%의 범위에서 선택된다. 공업적인 생산성의 관점, 및 분리할 때의 에너지 비용의 점에서는 과산화수소는 고농도 쪽이 바람직하지만, 한편으로 과도하게 고농도 및/또는 과잉량의 과산화수소를 사용하지 않는 편이 경제성, 안전성 등의 관점에서 바람직하다.

과산화수소 수용액의 사용량에는 특별히 제한은 없다. 반응계 내의 과산화수소 농도는 반응의 진행에 따라 감소한다. 이 감소에 대하여 추가 첨가 보충함으로써 반응계 내의 과산화수소 농도를 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 2∼10질량%의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 1질량%보다 적으면 생산성이 나빠지고, 한편 30질량%보다 많으면 알콜과 물의 혼합 조성 중에서의 폭발성이 높아져 위험해지는 경우가 있다. 또한, 반응 초기에 반응계 내에 다량의 과산화수소를 투입하면 반응이 급격하게 진행하여 위험한 경우가 있기 때문에 후술하는 바와 같이 과산화수소는 반응계 내에 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 사용하는 아세토니트릴의 반응계 내의 농도는 0.6mol/L 이상, 2mol/L 이하 또는 7mol/L 이하의 범위 내가 되도록 반응의 진행 중 제어된다. 반응의 진행에 따라 반응계 내의 아세토니트릴의 농도는 저하한다. 반응계 내의 농도가 0.6mol/L 미만이 되면 수율이 저하하고, 한편 2mol/L 또는 7mol/L를 초과하면 과산화수소의 에폭시화 선택율이 저하하는 경향이 있으며, 또한 고비용이 되기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 반응을 개시할 때의 초기 농도를 상기 농도 범위로 설정하고, 반응의 진행 중 농도를 모니터링해서 농도가 상기 하한값을 하회하기 전에 상한값을 초과하지 않는 범위에서 추가 첨가함으로써 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 그 농도는 1∼2mol/L의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응에 사용되는 아세토니트릴의 총 사용량은 상기 과산화수소의 총 사용량에 대해서 0.6∼2배(몰비)로 하는 것이 바람직하고, 0.6∼1.2배로 하는 것이 보다 바람직하다.

아세토니트릴의 반응 개시시의 투입량은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물의 이중결합 수를 기준으로 해서 1.5∼5몰 당량의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2∼4몰 당량이 보다 바람직하다. 1.5몰 당량보다 적으면 수율이 저하하고, 한편 5몰 당량보다 많으면 과산화수소의 에폭시화 선택율이 저하하는 경향이 있으며, 또한 고비용이기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 아세토니트릴의 반응 개시시의 투입량은 상기 반응 진행 중의 반응계 내의 농도 범위인 0.6mol/L 이상, 2mol/L 이하 또는 7mol/L 이하를 충족시키도록 한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 아세토니트릴의 유래는 특별히 제한은 없고, 시판품 이외에 예를 들면 아크릴로니트릴의 소하이오법(sohio process)에 의한 제조시에 부생되는 아세토니트릴 등을 사용해도 좋다.

본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서 반응액의 pH를 9∼11로 하는 것이 바람직하고, pH는 보다 바람직하게는 9.5∼11, 더욱 바람직하게는 10∼11의 범위이다. pH가 9보다 낮으면 반응 속도가 저하하기 때문에 생산성이 나빠지고, 한편 11보다 높은 경우 반응이 급격하게 진행하여 위험하며 수율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서 탄소-탄소 이중결합을 2개 갖는 화합물을 사용할 경우, 반응계의 pH에 의해 디에폭시드의 수율과 선택성이 영향을 받지만 pH가 10∼11의 범위 내이면 디에폭시드의 수율과 선택성이 함께 높아지기 때문에 바람직하다.

반응계 내의 pH 조정에 사용되는 염기성염 화합물로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 무기 염기염이나 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기염을 예시할 수 있다. 수산화칼륨이나 수산화나트륨은 물이나 알콜로의 용해성이 높고, 또한 염기성이 강해 이것들을 사용하면 에폭시화 반응성도 좋기 때문에 바람직하다. 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드는 pH 조정이 용이하다는 점에서 바람직하다.

상기한 염기성염 화합물은 수용액 또는 알콜 용액으로서 사용할 수 있다. 알콜 용액의 용매로서 사용되는 알콜에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 예시할 수 있고, 후술하는 반응 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성염 화합물의 용액은 반응액의 pH가 과산화수소 수용액의 첨가에 따라 9를 하회하지 않도록 추가하는 것이 바람직하고, 이때 반응액의 온도가 20∼100℃의 범위, 보다 바람직하게는 25∼60℃의 범위를 유지하도록 추가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서 반응 온도는 통상 20∼100℃의 범위, 바람직하게는 25∼60℃의 범위에서 행해진다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되고, 일괄적으로 정할 수는 없지만 통상은 4∼48시간의 범위, 바람직하게는 4.5시간 이상, 28시간 이하 또는 32시간 이하의 범위에서 행해진다.

본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 의해 에폭시화되는 기질로서는 탄소-탄소 이중결합을 가진 유기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 알릴에테르 화합물이 바람직하다. 알릴에테르 화합물이란 알릴에테르기(알릴옥시기로도 칭함)를 갖는 화합물을 의미한다. 화합물 중에 포함되는 탄소-탄소 이중결합 수는 1개이어도 좋고, 2개 이상이어도 좋다. 탄소-탄소 이중결합 수가 1개인 화합물로서는 페닐알릴에테르, 크레졸모노알릴에테르, 시클로헥센, 시클로옥텐 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중결합 수가 2개 이상인 화합물로서는 3,4-시클로헥세닐메틸-3',4'-시클로헥센카르복실레이트, 노볼락형 페놀계 수지인 알릴에테르 화합물, p-디알릴아미노페놀알릴에테르, 트리메티롤프로판디알릴에테르, 트리메티롤프로판트리알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 트리시클로데칸디메탄올디알릴에테르 등을 예시할 수 있다.

상기한 바와 같이 반응액의 pH를 9∼11의 범위 내로 제어함으로써 특히 복수의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 사용할 경우 대응하는 폴리에폭시드를 높은 수율과 선택성으로 얻을 수 있다. 방향환을 갖고, 또한 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 방향족 폴리알릴에테르로서는 이하의 일반식:

{식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기이고, 또는 R¹과 R²는 합쳐서 탄소수 2∼6개의 알킬리덴기 또는 탄소수 3∼12개의 시클로알킬리덴기를 형성해도 좋다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기이고, 그리고 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다}으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서 n이 0인 경우는 2개의 벤젠환이 직접 결합되어 있는(비페닐 골격을 형성하고 있는) 것을 나타낸다.

이러한 유기 화합물로서는 구체적으로는 비스페놀A형 디알릴에테르, 예를 들면 비스페놀-A 디알릴에테르, 2,6,2',6'-테트라메틸비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디알릴비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디-t-부틸비스페놀-A 디알릴에테르 등, 비스페놀F형 디알릴에테르, 예를 들면 비스페놀-F 디알릴에테르 등, 2,6,2',6'-테트라메틸비페놀 디알릴에테르, 2,2'-디이소프로필비페놀 디알릴에테르, 4,4'-에틸리덴비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀 디알릴에테르, 4,4'-(1-메틸-벤질리덴)비스페놀 디알릴에테르, 2,2'-디메틸비페닐 디알릴에테르, 테트라메틸비페닐 디알릴에테르 등을 예시할 수 있다.

알릴에테르기를 2개 갖는 지방족 폴리알릴에테르로서는, 구체적으로는 1,5-펜탄디올 디알릴에테르, 1,6-헥산디올 디알릴에테르, 1,9-노난디올 디알릴에테르, 1,10-데칸디올 디알릴에테르, 네오펜틸글리콜 디알릴에테르 등을 예시할 수 있다.

알릴에테르기를 2개 갖는 지환식 폴리알릴에테르로서는, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디메탄올 디알릴에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸디메탄올 디알릴에테르 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 의해 에폭시화되는 기질로서는 특히 지방족 디알릴에테르, 지환식 디알릴에테르가 바람직하다. 이들 디알릴에테르는 다른 과산화수소에 의한 에폭시화(예를 들면, 텅스텐 등의 전이 금속 촉매를 사용한 방법 등)에 비해 본 발명의 방법을 사용함으로써 생성되는 에폭시기의 분해가 매우 적기 때문에 목적으로 하는 글리시딜에테르를 수율 좋게 얻을 수 있다. 이것에 대해서 방향족 디알릴에테르를 기질로서 사용할 경우에는 본 발명의 방법 및 전이 금속 촉매를 사용한 방법의 어느 방법에 있어서나 생성되는 에폭시기의 분해는 적다.

이들 반응 기질은 유기 용매를 사용하지 않고 반응계에 첨가할 수도 있지만, 반응 기질로서의 방향환을 갖는 알릴에테르의 점도가 너무 높으면 기질로의 과산화수소의 이동 속도가 느려져서 반응 속도에도 영향을 주므로 용매에 용해함으로써 점도를 저감하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜을 예시할 수 있다.

본 발명에 의한 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서는 상술의 예시한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 기질로서 사용할 경우는 통상, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물의 농도는 0.2mol/L 이상, 1.0mol/L 이하 또는 2mol/L 이하의 범위, 바람직하게는 0.3∼0.7mol/L의 범위가 되도록 조정한다. 반응계 내의 기질 농도가 0.2mol/L 미만이 되면 생산성이 저하하고, 한편 1.0mol/L 또는 2mol/L를 초과하면 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 기질로서 예를 들면 알릴에테르기를 3개 이상 갖는 화합물을 사용할 경우 화합물의 분자량이 커지므로 그 경우는 기질 농도를 상기 하한값 이하로 할 수도 있다.

또한, 에폭시화를 행하는 방법으로서는 공업적으로 안정되게 생산을 행하는 것을 고려하면 아세토니트릴과 기질을 최초로 반응기에 투입하고, 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소 수용액에 대해서는 반응 중에 소비되고 있는 것을 확인하면서 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 채택하면, 반응기 내에서 과산화수소가 이상 분해되어 산소 가스가 발생되었다고 해도 과산화수소의 축적량이 적어서 압력 상승을 최소한으로 유지할 수 있다. 과산화수소는 고알칼리 분위기 하에서 분해가 활발하게 일어나기 때문에 반응 초기의 단계에서는 pH를 9∼10정도로 하고, 과산화수소의 첨가와 함께 필요에 따라서 서서히 반응액의 pH를 10∼11정도로 제어하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시화 반응 종료 후, 본 발명의 특징인 후처리 공정을 실시한다. 후처리 공정은 본 반응이 종료한 후의 반응액에 물과, 물에 대한 상용성이 없고 상기 에폭시화 반응에 의한 부생성물인 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매를 첨가해서 부생성물 아세트아미드를 물에 대략 모두 용해시키는 제 1 공정과, 유기층과 수층을 분리하는 제 2 공정과, 유기층을 환원 처리한 후 수세정, 농축해서 에폭시 화합물을 얻는 제 3 공정을 포함한다.

제 1 공정에서 첨가하는 물은 에폭시화 반응에 의해 생성한 부생성물인 아세트아미드를 용해하기 위해서 첨가된다. 또한, 물에 대한 상용성이 없고 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매는 목적 생성물인 에폭시 화합물을 용해시키기 위해서 첨가된다. 유기 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 톨루엔은 아세트아미드를 용해하지 않으며 또한 목적으로 하는 에폭시 화합물을 추출하는 능력이 높기 때문에 보다 바람직하다. 단, 유기 용매는 상기 방향족계 유기 용매에 한정되는 것은 아니다.

상기 물과, 물에 대한 상용성이 없고 아세트아미드를 용해하지 않는 유기 용매를 본 반응 종료 후의 반응액에 첨가할 때, 물과 유기 용매의 비율은 특별히 한정되지 않지만 물/유기 용매(질량비)=0.5∼2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.3, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1이며, 가장 바람직하게는 1이다. 물:유기 용매의 비율이 0.5 미만인 경우는 깨끗하게 2층으로 분리될 수 없거나, 시간이 걸리거나 할 가능성이 있다. 또한, 2를 초과할 경우는 톨루엔을 필요 이상으로 사용하게 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

또한, 물과 유기 용매의 첨가하는 양은 상기 비율인 경우 일례로서 1L 스케일(모든 원료의 총량이 약 600g인 경우)일 때 물+유기 용매=100∼600g 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물+유기 용매=200∼400g이다. 100g 이하인 경우는 아세트아미드를 충분하게 용해시킬 수 없어 분리가 곤란해질 가능성이 고려되고, 한편 600g 이상인 경우는 경제적으로 불리하다.

제 1 공정에 있어서 단시간에 아세트아미드를 수층에 용해시키고, 또한 물과 유기 용매의 양을 적게 하기 위해서 가온해도 좋다. 온도로서는 30∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃∼40℃이다. 30℃ 미만인 경우 충분하게 아세트아미드를 용해할 수 없을 가능성이 있고, 한편 50℃를 초과할 경우 목적물인 에폭시 화합물의 분해 등, 예기치 못한 부반응 등이 일어날 가능성이 있다.

계속해서 제 2 공정에 있어서 수층과 유기(용매)층을 분리한다. 분리는 통상의 분액 깔때기에 의한 처리로 행할 수 있다. 반응액 중에 존재하는 아세트아미드와, 미반응의 아세토니트릴, 과산화수소의 대부분은 수층으로 이동하고, 목적물인 에폭시 화합물은 유기(용매)층으로 이동한다. 그리고, 분리된 유기층은 제 3 공정으로서 유기층에 소량 함유하는 과산화수소를 제거하기 위한 환원 처리를 행한 후 수세정을 행하고, 농축함으로써 목적물인 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 환원 처리는 아황산 나트륨 수용액, 티오황산 나트륨 수용액 또는 중아황산 나트륨 수용액 중 어느 하나로 행할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

온도계 및 냉각관을 부착한 1L의 4구 플라스크에 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르 150.0g(0.67mol), 아세토니트릴 109.8g(2.67mol), 탄산칼륨 27.7g(0.2mol), 및 에탄올 200g을 첨가하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 45% 과산화수소 수용액 101.1g(1.34mol)을 적하 깔때기로 약 3시간 걸쳐서 적하하고, 반응열을 이용하여 35∼25℃를 유지하도록 수욕을 이용해서 온도를 조절했다. 적하 후 약 2시간, 35∼25℃를 유지하면서 교반을 계속하고, 다시 45% 과산화수소 수용액 75.8g(1.00mol)을 적하 깔때기로 약 2시간 걸쳐서 적하하고, 35∼25℃를 유지하면서 반응시켰다. 그 후, 약 24시간 반응시키고, 교반을 종료했다. 이때, 반응액의 과산화수소 농도는 0.5%였다. 그 후, 물 200g 및 톨루엔 200g을 반응액에 첨가하고, 40℃에서 가열하여 교반했다. 석출된 모든 아세트아미드가 용해된 것을 확인한 후 용기로부터 분액 깔때기로 옮겨서 수층을 제거했다. 이때의 수층의 과산화수소 농도는 1.5%이고, 수층 쪽에 대부분의 과산화수소가 용해되어 있었다. 그 후, 유기층을 5% 아황산 나트륨 수용액 100g으로 3회 세정하고, 이어서 물 100g으로 2회 세정하여 세정 후의 폐수의 과산화수소 농도가 검출 한계 이하인 것을 요오드 적정법에 의해 확인하고, 유기층으로부터의 과산화수소의 용출이 없는 것을 확인했다. 그 후, 이배퍼레이터, 진공 펌프에 의해 증류 제거하여 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 반응 조건에서 반응시킨 후(과산화수소 농도 0.5%) 1L 1구 가지 플라스크에 옮기고, 이배퍼레이터를 사용해서 60㎜Hg, 35∼40℃에서 농축을 행해 물과의 상용성이 있는 에탄올 및 미반응의 아세토니트릴을 증류 제거했다. 그 후, 톨루엔 150g을 첨가하여 추출 조작을 행했지만 아세트아미드가 수층에 녹아 남아있어서 분리가 매우 어려웠다. 그 후, 유기층만을 5% 아황산 나트륨 수용액 100g으로 3회 세정하고, 이어서 물 100g으로 2회 세정하여 세정 후의 폐수의 과산화수소 농도가 검출 한계 이하인 것을 요오드 적정법에 의해 확인하고, 유기층으로부터의 과산화수소의 용출이 없는 것을 확인했다. 그 후, 이배퍼레이터, 진공 펌프에 의해 증류 제거하여 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻었다. 실시예 1에 비해 과산화수소가 잔류한 채 농축 조작을 행하기 때문에 유기 과산화물을 농축하는 위험이 있어 매우 위험했다. 또한, 분리성 및 조작성도 실시예 1의 쪽이 뛰어났다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 반응 조건에서 반응시킨 후(과산화수소 농도 0.5%) 수욕에서 냉각하면서 5% 아황산 나트륨 수용액 200g과 톨루엔 200g을 첨가해서 교반했다. 이때, 백색 고체가 대량으로 석출해 버려서 유기층과 수층을 깨끗하게 분리할 수 없었다. 실시예 1에 비하면 농축 전에 환원 처리할 수는 있었지만 부생성물의 아세트아미드의 분리에 어려움이 있어, 스케일 업 등을 고려하면 현실적이지는 않았다.

Claims

아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조방법으로서: 에폭시화 반응을 행한 후에, 이하의 공정,
상기 에폭시화 반응 종료 후에 반응액에 물과, 비수용성 유기 용매를 첨가해서 부생성물 아세트아미드를 물에 용해시키고, 반응액 중에 존재하는 미반응 과산화수소를 수층으로 이동시키는 제 1 공정,
유기층과 수층을 분리하는 제 2 공정, 및
상기 유기층을 환원 처리한 후 수세정, 농축해서 에폭시 화합물을 얻는 제 3 공정을 행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서 반응액에 물과, 비수용성 유기 용매를 첨가한 후 상기 반응액을 30∼40℃로 가온하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서 첨가하는 비수용성 유기 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물은 알릴에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물은 알릴에테르기를 2개 이상 갖는 알릴에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서의 환원 처리를 아황산 나트륨 수용액, 티오황산 나트륨 수용액, 및 중아황산 나트륨 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 물과 비수용성 유기 용매의 함유 비율(물의 질량/ 비수용성 유기 용매의 질량)은 질량기준으로 0.5∼2의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.