JP3662038B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン類と過酸化水素水からエポキシ化合物を製造する方法に関し、さらに詳しくは、高収率、高選択性のエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、オレフィン類と過酸化水素水との反応によるエポキシ化合物の製造方法では、オレフィン類のエポキシ化合物への転化率および選択率が低いため、その改良のため、特定の酸化触媒を使用する製造方法が提案されている。例えば、特定の元素の誘導体と相間移動触媒を使用する方法（特開昭５７−１５６４７５号公報）がある。この方法では、第４級アンモニウム塩類等の相間移動触媒を用いることにより、水を除去しながら反応を行う操作が不要である。しかし、大過剰のオレフィンを反応に供して実施するため、オレフィンの転化率が必然的に低くなる欠点があり、かつ、反応系に導入する水を極力少なくするため、比較的高濃度（５０％）の過酸化水素水を使用しているので取扱が困難であり、設備上の経済性も不利な方法である。
【０００３】
また、取扱容易な比較的低い濃度の過酸化水素水を使用する方法として、第４級アンモニウム塩類と周期律表第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポリ酸イオンとの塩またはその過酸化物からなる酸化触媒を用いて、オレフィン類と過酸化水素水とを有機溶媒中で反応させる方法がある（特開昭６２−２３４５５０号公報）。この方法では調製した触媒塩を予め過酸化水素水中で処理するか、または、過酸化水素存在下に触媒を調製することにより、活性を高めた触媒が調製可能とされる。しかし、この方法ではハロゲン化炭化水素が好ましい溶媒として使用されており、芳香族炭化水素溶媒の使用は実用的ではなかった。
即ち、触媒として有機タングストリン酸を用いた水−有機溶媒の２層系での１−オクテンのエポキシ化反応について報告されているが、有機溶媒としてクロロホルムを使用した場合には収率８０％程度であるのに対し、ベンゼンを使用した場合には収率が３３％と低いことが判る（ Ishii, et. al. ,J. Org. Chem. 53,3587（ 1988 ) ）。
また、近年、地球環境に対するニーズからハロゲン化炭化水素の使用禁止または制限が要望されており、非ハロゲン系の有機溶媒中でのオレフィン類のエポキシ化合物への転化率および選択率が高い酸化触媒を用いたエポキシ化合物の製造方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の事情に鑑み、工業規模で取扱容易な比較的低い濃度の過酸化水素水を用い、炭化水素溶媒等の非ハロゲン系の溶媒を用いても、オレフィンのエポキシ化合物への転化率および選択率の高い酸化触媒を用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、少なくとも一種の一般式（１）（化２）で表されるα−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、有機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反応させるエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【０００６】
【化２】

（式中、Ｒ _１ は水素原子、Ｒ _２ 、Ｒ _３ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す）
また、一般式（１）において、Ｒ_１ およびＲ_２ が水素原子、Ｒ₃ が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基であるα−アミノメチルホスホン酸類を用いる上記のエポキシ化合物の製造方法、さらにまた、有機溶媒が芳香族炭化水素である上記のエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の製造方法において使用する触媒は、一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸類、タングステン酸類および相間移動触媒を含むものである。一般式（１）において、Ｒ _１ は水素原子、Ｒ _２ 、Ｒ _３ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基である。アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、セチル、ステアリル等が、アリールとしては、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０００８】
一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸類のアミノ基はアルキル基、アリール基等で置換されていてもよいが、窒素原子上の水素原子が何らかの形で関与して反応活性種を活性化するものと思われ、α−アミノメチルホスホン酸類の中でも特に窒素上に少なくとも１つの水素原子を残しているα−アミノメチルホスホン酸類が有用である。
α−アミノメチルホスホン酸類の具体例としては、アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホスホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペンチルホスホン酸、α−アミノへプチルホスホン酸、α−アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホン酸などが挙げられる。
これらのα−アミノメチルホスホン酸は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【０００９】
タングステン酸類とは、一般に水中でタングステン酸アニオンを生成しうる化合物であって、例えば、タングステン酸、タングステン酸アルカリ、タングステン酸アンモン、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸等を挙げることができる。タングステン酸類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【００１０】
相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩類、窒素環含有第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられるが、第４級アンモニウム塩類または窒素環含有第４級アンモニウム塩類が好ましい。
第４級アンモニウム塩類の具体例として、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩でもよい。
【００１１】
また、窒素環含有第４級アンモニウム塩類としては、窒素環がピリジン環、ピコリン環、キノリン環、イミダゾリン環またはモルホリン環などからなる第４級アンモニウム塩類が挙げられるが、ピリジン環からなる第４級アンモニウム化合物が好ましく、具体例として下記のものが挙げられる。
アルキル（炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル、以下同様）ピリジニウム塩（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ−セチルピリジニウムクロライドなど）、アルキルピコリウム塩（例えばＮ−ラウリルピコリニウムクロライドなど）、アルキルキノリウムクロライド、アルキルイソキノリウムクロライド、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリンクロライド、アルキルヒドロキシモルホリンクロライドなどであり、これらのブロマイド、ヨーダイドまたは硫酸塩でもよい。
相間移動触媒は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【００１２】
本発明の製造方法においては、一般的には、前記した一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒を、それぞれほぼ等モル使用し、それぞれの使用量はオレフィン類に対して、０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％、最も好ましくは０．５〜２モル％使用される。
本発明の製造方法においては、一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸とタングステン酸類を過酸化水素水中で処理し、相間移動触媒を加え有機溶媒で抽出して使用することもできる。しかし、抽出単離することなく、一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒を混合したものに、有機溶媒および過酸化水素水を加えて反応しても、反応性にはなんら問題がない。
【００１３】
本発明におけるオレフィン類としては、脂肪族オレフィン性不飽和炭化水素、芳香族オレフィン性炭化水素、脂環式オレフィン性炭化水素が挙げられる。
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、アイコセン、ジイソブチレン、プロピレン３または４量体、シクロアルケンまたはシクロポリエン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン）、ジシクロアルカポリエン（ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデンなど）、アルキレンジシクロアルカン（メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキセンなど、ビニルシクロアルケン（ビニルシクロヘキセンなど）が挙げられる。これらは２種以上の混合物としても使用できる。
本発明に使用できる過酸化水素水の濃度は５〜５０％、中でも、１０％〜３５％過酸化水素水の濃度が取扱上好ましい。過酸化水素水の使用量はオレフィン類に対し、等モル以上、好ましくは１．５〜５倍モル使用される。
【００１４】
反応溶媒としては、オレフィン類、過酸化水素および生成したエポキシ化合物に対して不活性なものが使用でき、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。具体的には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アルコール（炭素数１〜６の１〜３級のアルコール、多価アルコール、多価アルコール誘導体）の酢酸エステルなど、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタンなどが挙げられる。
【００１５】
工業的見地からは、オレフィン類がその溶媒に対して不溶でない限り、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。本発明の方法は、ハロゲン化炭化水素中でも実施できるが、ハロゲン化炭化水素は前記したとおり近年の地球環境に対するニーズから使用禁止または制限が要望されており、その点で好ましくない。
【００１６】
本発明の一般的な実施態様は、反応器に、一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸とタングステン酸類および過酸化水素水を入れて混合し、ｐＨ調製した後、相間移動触媒、オレフィン類および有機溶媒を仕込み、昇温し、反応、熟成させる方法である。
なお、工業的には、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、過酸化水素水を徐々に滴下する方法も取りうる。
本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調製して反応を行う。ｐＨは、１．０〜４．０の間、好ましくはｐＨ１．５〜２．５の間、特に好ましくはｐＨ２．０程度が好ましい。反応混合物のｐＨは硫酸、燐酸等の酸の水溶液を添加することにより調整できる。
【００１７】
反応温度は、反応速度、過酸化水素の分解を考慮し、通常０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度である。
反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。
本発明の製造方法では、副生物の生成が少なく、反応後は抽出操作、蒸留操作等の簡単な操作により、過剰の過酸化水素、触媒、水、反応溶媒を除いて目的とするオレフィン類のエポキシ化合物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた１００ｍｌナス型フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（６６０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホン酸（２２２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン（２０ｍｌ），１−オクテン（１１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（８０８ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）および内部標準としてｎ−ノナン（６２１．８ｍｇ，４．８５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間攪拌した。反応をガスクロマトグラフで追跡したところ、収率９８％で１、２−エポキシオクタンを得た。
【００１９】
実施例２
ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた１００ｍｌナス型フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（３３０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホン酸（１１１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン（２０ｍｌ），ｃｉｓ−３−オクテン（１１．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（４０４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）および内部標準としてｎ−ノナン（６７０．５ｍｇ，５．２３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１．５時間攪拌した。反応をガスクロマトグラフで追跡したところ、収率９９％で３、４−エポキシオクタンを得た。
得られた３、４−エポキシオクタンを単離精製し、ＮＭＲを測定したところ、
ｃｉｓ−３，４−エポキシオクタンであった。。
【００２０】
実施例３
ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた１００ｍｌナス型フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（３３０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホン酸（１１１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン（２０ｍｌ），ｔｒａｎｓ−３−オクテン（１１．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（４０４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）および内部標準としてｎ−ノナン（６７６．１ｍｇ，５．２３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。反応をガスクロマトグラフで追跡したところ、収率９８％で３、４−エポキシオクタンを得た。
得られた３、４−エポキシオクタンを単離精製し、ＮＭＲを測定したところ、
ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシオクタンであった。。
【００２１】
実施例４
ゲラニオールのエポキシ化反応
ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた２０ｍｌナス型フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（６６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（２２．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、および、過酸化水素水（３０％，３．４０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン（４ｍｌ），トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（８０．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ），ゲラニオール（３．８５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で３０分攪拌した。反応後有機層を分離し、水層を酢酸エチル１０ｍｌで２回抽出した。有機層をあわせ、飽和食塩水１０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルクロマト（ＢＷ−８２０Ｍ，１５０ｇ，ヘキサン／エーテル＝１０：１）により精製し、下記の目的物（化３）２．７３ｇ（収率８０．０％）を得た。
【００２２】
【化３】

実施例５
実施例１の反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様に反応して、ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの収率を分析したところ、表−１（表１）に示す結果を得た。
実施例６〜７
実施例５のアミノメチルホスホン酸を、それぞれα−アミノエチルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホン酸に換えた以外は、実施例５と同様に反応し、ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの収率を分析したところ、表−１に示す結果を得た。
【００２３】
比較例１
実施例５のアミノメチルホスホン酸をβ−アミノエチルホスホン酸に換えた以外は、実施例５と同様に反応し、ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの収率を分析したところ、表−１に示す結果を得た。
比較例２〜４
比較例１のβ−アミノエチルホスホン酸を、それぞれγ−アミノプロピルホスホン酸、α−ジメチルアミノ−α−フェニルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸に換えた以外は、比較例１と同様に反応し、ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの収率を分析したところ、表−１に示す結果を得た。
【００２４】
【表１】

表−１から、アミノホスホン酸類の中でも、アミノ基の置換位置がα位であること、アミノ基の窒素原子上に水素原子があること、等が反応活性を高めるのに必須であることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法でエポキシ化合物を製造することにより、工業的に有利な条件下で目的とするエポキシ化合物を高い収率で製造することができる。
本発明のエポキシ化合物の製造方法により得られるエポキシ化合物は、電子部品用の封止材に有用なエポキシ樹脂の製造原料、有機化学薬品、農医薬などの中間体として有用である。

Claims (3)

1. 少なくとも一種の一般式（１）（化１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸、
   

   

   （式中、Ｒ _１ は水素原子、Ｒ _２ 、Ｒ _３ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す）
   タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、有機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
2. 一般式（１）において、Ｒ_１ およびＲ_２ が水素原子、Ｒ_３ が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基であるα−アミノメチルホスホン酸を用いる請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。
3. 有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項１または２記載のエポキシ化合物の製造方法。