JPH11349579A - エポキシシクロドデカジエンの製造方法 - Google Patents
エポキシシクロドデカジエンの製造方法Info
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- JPH11349579A JPH11349579A JP10158831A JP15883198A JPH11349579A JP H11349579 A JPH11349579 A JP H11349579A JP 10158831 A JP10158831 A JP 10158831A JP 15883198 A JP15883198 A JP 15883198A JP H11349579 A JPH11349579 A JP H11349579A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、即ち、1,5,9-シクロドデカトリエ
ンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-シ
クロドデカジエンを製造する方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、タングステン化合物及
び三級アミン又はその塩の存在下、1,5,9-シクロドデカ
トリエンと過酸化水素を接触させて、1,5,9-シクロドデ
カトリエンのモノエポキシ化を行うことを特徴とするエ
ポキシシクロドデカジエンの製造方法によって解決され
る。
ンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-シ
クロドデカジエンを製造する方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、タングステン化合物及
び三級アミン又はその塩の存在下、1,5,9-シクロドデカ
トリエンと過酸化水素を接触させて、1,5,9-シクロドデ
カトリエンのモノエポキシ化を行うことを特徴とするエ
ポキシシクロドデカジエンの製造方法によって解決され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、1,5,9-シクロドデ
カトリエンを過酸化水素によりモノエポキシ化して1,2-
エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法に関
する。1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは、活性
なエポキシ基と炭素-炭素不飽和結合を有するため、塗
料、接着剤等の樹脂成分となり得るばかりでなく、シク
ロドデカノンへの変換により、さらにラクタム類、ラク
トン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導
されるため、ポリアミド、ポリエステル類の合成繊維、
合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
カトリエンを過酸化水素によりモノエポキシ化して1,2-
エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法に関
する。1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは、活性
なエポキシ基と炭素-炭素不飽和結合を有するため、塗
料、接着剤等の樹脂成分となり得るばかりでなく、シク
ロドデカノンへの変換により、さらにラクタム類、ラク
トン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導
されるため、ポリアミド、ポリエステル類の合成繊維、
合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、1,5,9-シクロドデカトリエンと過
酸化水素とを接触させて、1,5,9-シクロドデカトリエン
をモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカ
ジエンを製造する方法としては、蟻酸及び過酸化水素か
らその場で形成される過蟻酸で1,5,9-シクロドデカトリ
エンをモノエポキシ化する方法（特公昭56-104877号公
報）があるが、この方法では仕込み過酸化物基準の収率
が低く、しかも装置に対する腐食性が高い蟻酸を用いら
なければならない。また、二酸化セレン、亜セレン酸又
は亜セレン酸アルキルエステルを触媒として1,5,9-シク
ロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（特公昭45
-13331号公報）では、反応時間が非常に長く、しかも触
媒として毒性の高いセレン化合物を用いる必要がある。
更に、タングステン酸を触媒として90％過酸化水素を使
用して1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化す
る方法（Bull.Chem.Soc.Jpn.,42.1604(1969)）が知られ
ているが、この方法では危険性の高い高濃度の過酸化水
素を使用して長時間反応を行う必要があり、しかも仕込
み過酸化物基準の収率が低い。即ち、これらいずれの方
法も工業的な製造方法としては問題があった。
酸化水素とを接触させて、1,5,9-シクロドデカトリエン
をモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカ
ジエンを製造する方法としては、蟻酸及び過酸化水素か
らその場で形成される過蟻酸で1,5,9-シクロドデカトリ
エンをモノエポキシ化する方法（特公昭56-104877号公
報）があるが、この方法では仕込み過酸化物基準の収率
が低く、しかも装置に対する腐食性が高い蟻酸を用いら
なければならない。また、二酸化セレン、亜セレン酸又
は亜セレン酸アルキルエステルを触媒として1,5,9-シク
ロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（特公昭45
-13331号公報）では、反応時間が非常に長く、しかも触
媒として毒性の高いセレン化合物を用いる必要がある。
更に、タングステン酸を触媒として90％過酸化水素を使
用して1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化す
る方法（Bull.Chem.Soc.Jpn.,42.1604(1969)）が知られ
ているが、この方法では危険性の高い高濃度の過酸化水
素を使用して長時間反応を行う必要があり、しかも仕込
み過酸化物基準の収率が低い。即ち、これらいずれの方
法も工業的な製造方法としては問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の従来技術の問題点を解決し、1,5,9-シクロドデカトリ
エンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-
シクロドデカジエンを製造する方法を提供するものであ
る。
の従来技術の問題点を解決し、1,5,9-シクロドデカトリ
エンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-
シクロドデカジエンを製造する方法を提供するものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、タング
ステン化合物及び一般式（１）
ステン化合物及び一般式（１）
【０００５】
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一或いは異なっていて
も良く、無置換又は置換基を有していても良い、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。）
も良く、無置換又は置換基を有していても良い、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。）
【０００６】で示される三級アミン又は一般式（２）
【０００７】
【化４】 （式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一或いは異なっていて
も良く、無置換又は置換基を有していても良い、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、アン
モニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団
を示す。）
も良く、無置換又は置換基を有していても良い、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、アン
モニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団
を示す。）
【０００８】で示される三級アミンの塩の存在下、1,5,
9-シクロドデカトリエンと過酸化水素とを接触させて、
1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化を行うこ
とを特徴とするエポキシシクロドデカジエンの製造方法
によって解決される。
9-シクロドデカトリエンと過酸化水素とを接触させて、
1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化を行うこ
とを特徴とするエポキシシクロドデカジエンの製造方法
によって解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において使用するタングス
テン化合物としては、例えば、タングステン酸、タング
ステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タング
ステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタ
ングステン酸又はその塩；十二タングステン酸ナトリウ
ム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸
アンモニウム等の十二タングステン酸塩；リンタングス
テン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングス
テン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタ
ングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のタング
ステン原子を含むヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられ
るが、好ましくはタングステン酸ナトリウム、リンタン
グステン酸、ケイタングステン酸、更に好ましくはタン
グステン酸ナトリウム、リンタングステン酸が使用され
る。これらタングステン化合物は単独でも、二種以上を
混合して使用しても差し支えない。
テン化合物としては、例えば、タングステン酸、タング
ステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タング
ステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタ
ングステン酸又はその塩；十二タングステン酸ナトリウ
ム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸
アンモニウム等の十二タングステン酸塩；リンタングス
テン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングス
テン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタ
ングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のタング
ステン原子を含むヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられ
るが、好ましくはタングステン酸ナトリウム、リンタン
グステン酸、ケイタングステン酸、更に好ましくはタン
グステン酸ナトリウム、リンタングステン酸が使用され
る。これらタングステン化合物は単独でも、二種以上を
混合して使用しても差し支えない。
【００１０】本発明の反応において使用する前記タング
ステン化合物の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対
して好ましくは0.002〜10重量％、更に好ましくは0.005
〜1重量％である。
ステン化合物の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対
して好ましくは0.002〜10重量％、更に好ましくは0.005
〜1重量％である。
【００１１】 本発明の反応では、タングステン化合物に
加えて、前記の一般式（１）で示される三級アミン又は
一般式（２）で示される三級アミンの塩を反応系に存在
させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化
反応が行われる。一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置
換基を有していても良い、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜
８のアリール基を示す。一般式（２）において、Ｒ4、
Ｒ5及びＲ6は、同一或いは異なっていても良く、無置換
又は置換基を有していても良い、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数
６〜８のアリール基を示し、Ｘは、アンモニウムイオン
と対イオンを形成し得る原子又は原子団を示すが、例え
ば、ハロゲン原子、HSO4、ClO4、H2PO4、NO3、BF4、HSi
F6、OCOH又はOCOCH3を示す。
加えて、前記の一般式（１）で示される三級アミン又は
一般式（２）で示される三級アミンの塩を反応系に存在
させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化
反応が行われる。一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置
換基を有していても良い、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜
８のアリール基を示す。一般式（２）において、Ｒ4、
Ｒ5及びＲ6は、同一或いは異なっていても良く、無置換
又は置換基を有していても良い、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数
６〜８のアリール基を示し、Ｘは、アンモニウムイオン
と対イオンを形成し得る原子又は原子団を示すが、例え
ば、ハロゲン原子、HSO4、ClO4、H2PO4、NO3、BF4、HSi
F6、OCOH又はOCOCH3を示す。
【００１２】本発明の反応において使用する三級アミン
としては、例えば、トリn-ヘキシルアミン、トリn-ヘプ
チルアミン、トリス(2-エチルヘキシル)アミン、トリn-
オクチルアミン、トリn-デシルアミン、トリn-ドデシル
アミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジ
メチルn-オクタデシルアミン等が挙げられるが、好まし
くはトリn-ヘキシルアミン、トリn-ヘプチルアミン、ト
リス(2-エチルヘキシル)アミン、トリn-オクチルアミ
ン、トリn-デシルアミン、トリn-ドデシルアミン、更に
好ましくはトリn-ヘキシルアミン、トリn-ヘプチルアミ
ン、トリス(2-エチルヘキシル)アミン、トリn-オクチル
アミン、トリn-ドデシルアミンが使用される。これら三
級アミンは単独でも、二種以上を混合して使用しても差
し支えない。
としては、例えば、トリn-ヘキシルアミン、トリn-ヘプ
チルアミン、トリス(2-エチルヘキシル)アミン、トリn-
オクチルアミン、トリn-デシルアミン、トリn-ドデシル
アミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジ
メチルn-オクタデシルアミン等が挙げられるが、好まし
くはトリn-ヘキシルアミン、トリn-ヘプチルアミン、ト
リス(2-エチルヘキシル)アミン、トリn-オクチルアミ
ン、トリn-デシルアミン、トリn-ドデシルアミン、更に
好ましくはトリn-ヘキシルアミン、トリn-ヘプチルアミ
ン、トリス(2-エチルヘキシル)アミン、トリn-オクチル
アミン、トリn-ドデシルアミンが使用される。これら三
級アミンは単独でも、二種以上を混合して使用しても差
し支えない。
【００１３】本発明の反応において使用する三級アミン
の塩としては、例えば、トリn-へキシルアミンリン酸二
水素塩、トリn-ヘキシルアミン塩酸塩、トリn-ヘキシル
アミン硫酸水素塩、トリn-オクチルアミンリン酸二水素
塩、トリn-オクチルアミン塩酸塩、トリn-オクチルアミ
ン硫酸水素塩、トリn-ドデシルアミンリン酸二水素塩、
トリn-ドデシルアミン塩酸塩、トリn-ドデシルアミン硫
酸水素塩等が挙げられるが、好ましくはトリn-オクチル
アミンリン酸二水素塩、トリn-オクチルアミン塩酸塩、
トリn-オクチルアミン硫酸水素塩、トリn-ドデシルアミ
ンリン酸二水素塩、トリn-ドデシルアミン塩酸塩、トリ
n-ドデシルアミン硫酸水素塩、更に好ましくはトリn-オ
クチルアミンリン酸二水素塩、トリn-オクチルアミン塩
酸塩、トリn-オクチルアミン硫酸水素塩が使用される。
これら三級アミンの塩は単独でも、二種以上を混合して
使用しても差し支えない。
の塩としては、例えば、トリn-へキシルアミンリン酸二
水素塩、トリn-ヘキシルアミン塩酸塩、トリn-ヘキシル
アミン硫酸水素塩、トリn-オクチルアミンリン酸二水素
塩、トリn-オクチルアミン塩酸塩、トリn-オクチルアミ
ン硫酸水素塩、トリn-ドデシルアミンリン酸二水素塩、
トリn-ドデシルアミン塩酸塩、トリn-ドデシルアミン硫
酸水素塩等が挙げられるが、好ましくはトリn-オクチル
アミンリン酸二水素塩、トリn-オクチルアミン塩酸塩、
トリn-オクチルアミン硫酸水素塩、トリn-ドデシルアミ
ンリン酸二水素塩、トリn-ドデシルアミン塩酸塩、トリ
n-ドデシルアミン硫酸水素塩、更に好ましくはトリn-オ
クチルアミンリン酸二水素塩、トリn-オクチルアミン塩
酸塩、トリn-オクチルアミン硫酸水素塩が使用される。
これら三級アミンの塩は単独でも、二種以上を混合して
使用しても差し支えない。
【００１４】本発明の反応において使用する前記の三級
アミン或いはその塩の量は、1,5,9-シクロドデカトリエ
ンに対して好ましくは0.002〜10重量％、更に好ましく
は0.005〜1重量％である。これら三級アミンとその塩
は、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
アミン或いはその塩の量は、1,5,9-シクロドデカトリエ
ンに対して好ましくは0.002〜10重量％、更に好ましく
は0.005〜1重量％である。これら三級アミンとその塩
は、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１５】本発明の反応において使用する過酸化水素
は、取り扱い上の安全性や経済性を考慮すると、1〜70
重量％水溶液のものを用いるのが好ましい。その使用量
は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.
05〜1.0倍モル、更に好ましくは0.1〜0.8倍モルであ
る。使用量が1.0倍モルより多いとジエポキシドの生成
量が増加し、モノエポキシドの選択率が低下するため望
ましくない。また、過酸化水素は反応開始時に全量を加
えても良いし、反応中に少量ずつ分割して加えても良
い。
は、取り扱い上の安全性や経済性を考慮すると、1〜70
重量％水溶液のものを用いるのが好ましい。その使用量
は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.
05〜1.0倍モル、更に好ましくは0.1〜0.8倍モルであ
る。使用量が1.0倍モルより多いとジエポキシドの生成
量が増加し、モノエポキシドの選択率が低下するため望
ましくない。また、過酸化水素は反応開始時に全量を加
えても良いし、反応中に少量ずつ分割して加えても良
い。
【００１６】本発明の反応は有機相と水相の二相で行わ
れるが、この時水相は酸性であることが望ましく、必要
に応じて反応系内に酸を予め添加する。添加する酸とし
ては、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ
ケイ酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる
が、好ましくはリン酸、硫酸、更に好ましくはリン酸が
使用される。その添加量は、三級アミン又はその塩に対
して、0〜50倍モルが好ましい。
れるが、この時水相は酸性であることが望ましく、必要
に応じて反応系内に酸を予め添加する。添加する酸とし
ては、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ
ケイ酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる
が、好ましくはリン酸、硫酸、更に好ましくはリン酸が
使用される。その添加量は、三級アミン又はその塩に対
して、0〜50倍モルが好ましい。
【００１７】本発明の反応では有機溶媒を使用すること
も出来る。使用する有機溶媒は水と均一に混ざり合わず
且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例
えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン
等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；シクロヘキサン、n-
ヘプタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族非ハロゲン化炭化水
素類；クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類
が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合
して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シ
クロドデカトリエンに対して好ましくは0〜30重量倍、
更に好ましくは0〜20重量倍である。
も出来る。使用する有機溶媒は水と均一に混ざり合わず
且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例
えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン
等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；シクロヘキサン、n-
ヘプタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族非ハロゲン化炭化水
素類；クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類
が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合
して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シ
クロドデカトリエンに対して好ましくは0〜30重量倍、
更に好ましくは0〜20重量倍である。
【００１８】本発明の反応は、1,5,9-シクロドデカトリ
エンと過酸化水素とが分離した二液相で行うことが好ま
しく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、1,5,9-シクロド
デカトリエン、過酸化水素、タングステン化合物及び三
級アミン又はその塩を混合し、加熱攪拌する等の方法に
よって、常圧下又は加圧下で行われる。その際の反応温
度は、好ましくは20〜120℃、更に好ましくは30〜90℃
である。また、得られた生成物は、例えば、分液後に蒸
留等によって、単離、精製することが出来る。
エンと過酸化水素とが分離した二液相で行うことが好ま
しく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、1,5,9-シクロド
デカトリエン、過酸化水素、タングステン化合物及び三
級アミン又はその塩を混合し、加熱攪拌する等の方法に
よって、常圧下又は加圧下で行われる。その際の反応温
度は、好ましくは20〜120℃、更に好ましくは30〜90℃
である。また、得られた生成物は、例えば、分液後に蒸
留等によって、単離、精製することが出来る。
【００１９】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２０】実施例１ 還流冷却器、窒素吹き込み管、温度計を備えた内容積50
mlのガラス製三口フラスコに、60重量％過酸化水素水1.
71g(30.2mol)及び1,5,9-シクロドデカトリエン19.7g(12
1mol)を仕込み、更に、リンタングステン酸を50mg/ml含
む水溶液0.08ml(リンタングステン酸として4mg)、トリn
-オクチルアミンを50mg/ml含むトルエン溶液0.08ml(ト
リn-オクチルアミンとして4mg)及びリン酸を50mg/ml含
む水溶液0.08mlをそれぞれマイクロピペットを用いて加
え、窒素雰囲気にて、90℃で1時間加熱攪拌した。反応
後、室温まで冷却し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、残存する過酸化水素はヨードメトリー
により、残存する1,5,9-シクロドデカトリエン(以下Ｃ
ＤＴと称する)及び生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロド
デカジエン(以下モノエポキシドと称する)をガスクロマ
トグラフィーにより行った。その結果、過酸化水素転化
率は99.4％、ＣＤＴ転化率は21.3％、消費ＣＤＴ基準の
モノエポキシド選択率は94.1mol％、消費過酸化水素基
準のモノエポキシド選択率は83.2mol％であった。
mlのガラス製三口フラスコに、60重量％過酸化水素水1.
71g(30.2mol)及び1,5,9-シクロドデカトリエン19.7g(12
1mol)を仕込み、更に、リンタングステン酸を50mg/ml含
む水溶液0.08ml(リンタングステン酸として4mg)、トリn
-オクチルアミンを50mg/ml含むトルエン溶液0.08ml(ト
リn-オクチルアミンとして4mg)及びリン酸を50mg/ml含
む水溶液0.08mlをそれぞれマイクロピペットを用いて加
え、窒素雰囲気にて、90℃で1時間加熱攪拌した。反応
後、室温まで冷却し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、残存する過酸化水素はヨードメトリー
により、残存する1,5,9-シクロドデカトリエン(以下Ｃ
ＤＴと称する)及び生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロド
デカジエン(以下モノエポキシドと称する)をガスクロマ
トグラフィーにより行った。その結果、過酸化水素転化
率は99.4％、ＣＤＴ転化率は21.3％、消費ＣＤＴ基準の
モノエポキシド選択率は94.1mol％、消費過酸化水素基
準のモノエポキシド選択率は83.2mol％であった。
【００２１】実施例２ 実施例１において、リン酸水溶液を加えなかったこと以
外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸
化水素転化率は91.7％、ＣＤＴ転化率は19.2％、消費Ｃ
ＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.4mol％、消費過
酸化水素基準のモノエポキシド選択率は82.8mol％であ
った。
外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸
化水素転化率は91.7％、ＣＤＴ転化率は19.2％、消費Ｃ
ＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.4mol％、消費過
酸化水素基準のモノエポキシド選択率は82.8mol％であ
った。
【００２２】比較例１ 実施例２において、トリn-オクチルアミンを50mg/ml含
むトルエン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例２
と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は
3.7％、ＣＤＴ転化率は3.0％であった。
むトルエン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例２
と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は
3.7％、ＣＤＴ転化率は3.0％であった。
【００２３】実施例３ 実施例２において、トリn-オクチルアミンを50mg/ml含
むトルエン溶液の量を0.24ml(トリn-オクチルアミンと
して12mg)に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応
を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.1％、ＣＤ
Ｔ転化率は23.8％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選
択率は93.4mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシ
ド選択率は83.4mol％であった。
むトルエン溶液の量を0.24ml(トリn-オクチルアミンと
して12mg)に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応
を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.1％、ＣＤ
Ｔ転化率は23.8％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選
択率は93.4mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシ
ド選択率は83.4mol％であった。
【００２４】実施例４ 実施例１において、トリn-オクチルアミンを50mg/ml含
むトルエン溶液をトリn-ドデシルアミンを50mg/ml含む
トルエン溶液0.08ml(トリn-ドデシルアミンとして4mg)
に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、過酸化水素転化率は99.1％、ＣＤＴ転化率は
21.6％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.7
mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は8
3.0mol％であった。
むトルエン溶液をトリn-ドデシルアミンを50mg/ml含む
トルエン溶液0.08ml(トリn-ドデシルアミンとして4mg)
に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、過酸化水素転化率は99.1％、ＣＤＴ転化率は
21.6％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.7
mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は8
3.0mol％であった。
【００２５】実施例５ 実施例１において、トリn-オクチルアミンを50mg/ml含
むトルエン溶液をトリn-ヘキシルアミンを50mg/ml含む
トルエン溶液0.08ml(トリn-ヘキシルアミンとして4mg)
に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、過酸化水素転化率は99.4％、ＣＤＴ転化率は
21.3％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.1
mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は8
3.2mol％であった。
むトルエン溶液をトリn-ヘキシルアミンを50mg/ml含む
トルエン溶液0.08ml(トリn-ヘキシルアミンとして4mg)
に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、過酸化水素転化率は99.4％、ＣＤＴ転化率は
21.3％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.1
mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は8
3.2mol％であった。
【００２６】実施例６ 実施例２において、トリn-オクチルアミンを50mg/ml含
むトルエン溶液をトリn-オクチルアミンリン酸二水素塩
12mgに変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化
率は24.2％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は
94.2mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択
率は85.5mol％であった。
むトルエン溶液をトリn-オクチルアミンリン酸二水素塩
12mgに変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化
率は24.2％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は
94.2mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択
率は85.5mol％であった。
【００２７】実施例７ 実施例２において、トリn-オクチルアミンを50mg/ml含
むトルエン溶液をトリn-オクチルアミン塩酸塩12mgに変
えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その
結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化率は23.8
％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.0mol
％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は84.0
mol％であった。
むトルエン溶液をトリn-オクチルアミン塩酸塩12mgに変
えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その
結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化率は23.8
％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は94.0mol
％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は84.0
mol％であった。
【００２８】実施例８ 実施例２において、トリn-オクチルアミンを50mg/ml含
むトルエン溶液をトリn-オクチルアミン硫酸水素塩12mg
に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。
その結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化率は
22.6％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は95.2
mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は8
5.0mol％であった。
むトルエン溶液をトリn-オクチルアミン硫酸水素塩12mg
に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。
その結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化率は
22.6％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は95.2
mol％、消費過酸化水素基準のモノエポキシド選択率は8
5.0mol％であった。
【００２９】実施例９ 実施例１において、リンタングステン酸を50mg/ml含む
水溶液をタングステン酸ナトリウムを50mg/ml含む水溶
液0.04ml(タングステン酸ナトリウムとして2mg)、トリn
-オクチルアミンを50mg/ml含むトルエン溶液の量を0.12
ml(トリn-オクチルアミンとして6mg)、リン酸を50mg/ml
含む水溶液の量を0.12mlに変えたこと以外は、実施例１
と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は
99.6％、ＣＤＴ転化率は24.4％、消費ＣＤＴ基準のモノ
エポキシド選択率は94.8mol％、消費過酸化水素基準の
モノエポキシド選択率は86.0mol％であった。
水溶液をタングステン酸ナトリウムを50mg/ml含む水溶
液0.04ml(タングステン酸ナトリウムとして2mg)、トリn
-オクチルアミンを50mg/ml含むトルエン溶液の量を0.12
ml(トリn-オクチルアミンとして6mg)、リン酸を50mg/ml
含む水溶液の量を0.12mlに変えたこと以外は、実施例１
と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は
99.6％、ＣＤＴ転化率は24.4％、消費ＣＤＴ基準のモノ
エポキシド選択率は94.8mol％、消費過酸化水素基準の
モノエポキシド選択率は86.0mol％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、1,5,9-シクロドデカトリ
エンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-
シクロドデカジエンを製造する方法を提供することが出
来る。
エンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-
シクロドデカジエンを製造する方法を提供することが出
来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 博文 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】タングステン化合物及び一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一或いは異なっていて
も良く、無置換又は置換基を有していても良い、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。）で示され
る三級アミン又は一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一或いは異なっていて
も良く、無置換又は置換基を有していても良い、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、アン
モニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団
を示す。）で示される三級アミンの塩の存在下、1,5,9-
シクロドデカトリエンと過酸化水素とを接触させて、1,
5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化を行うこと
を特徴とするエポキシシクロドデカジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15883198A JP4013334B2 (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | エポキシシクロドデカジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15883198A JP4013334B2 (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | エポキシシクロドデカジエンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349579A true JPH11349579A (ja) | 1999-12-21 |
| JP4013334B2 JP4013334B2 (ja) | 2007-11-28 |
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ID=15680355
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP15883198A Expired - Fee Related JP4013334B2 (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | エポキシシクロドデカジエンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2004331652A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属錯体およびその用途 |
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-
1998
- 1998-06-08 JP JP15883198A patent/JP4013334B2/ja not_active Expired - Fee Related
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