KR101236376B1 - 에폭시 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 화합물의 제조 방법 Download PDF

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카즈히코 사토
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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

온화한 조건하에, 유기 용매를 사용하지 않고 폴리올레핀류와 과산화수소 수용액의 반응에 의해 반응액으로부터 수층의 촉매의 분리가 용이하고 과산화수소 효율이 좋은 다관능성 에폭시 모노머의 신규 제조 방법의 제공.
본 발명에 따른 방법은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물과 과산화수소 수용액 중의 과산화수소를 반응시켜서 상기 이중 결합을 에폭시화하여 대응의 에폭시 화합물을 제조하는 방법이고, 반응 촉매로서 텅스텐 화합물과 3급 아민을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF EPOXY COMPOUND}
본 발명은 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시기로 전환하기 위한 반응 용매로서 유기 용매를 사용하는 경우가 없고, 또한, 활성이 높은 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 에폭시기와 이중 결합을 분자내에 포함하는 유기 다관능성 에폭시 모노머가 얻어지도록 디올레핀류를 에폭시화하는 방법에 관한 것이다.
유기 다관능성 에폭시 모노머는 레지스트 재료(특히, 솔더-레지스트 재료)의 원료로서, 또한, 농약·의약의 중간체나 가소제, 접착제, 도료 수지 등의 각종 폴리머의 원료로서 화학 공업을 비롯한 각종 산업 분야에서 폭넓게 사용될 수 있는 유용한 화합물이다.
그렇지만, 디올레핀류의 특정 위치의 1개가 이중 결합만을 선택적으로 에폭시화하는 기술은 저생산성(저반응성, 저선택성)이고, 그 기술의 적용 범위는 어느 종의 구조체만으로 제한되는 경우가 많다.
종래, 디올레핀류의 선택적 에폭시화제로서 과산이 이용되고 있지만(예컨대, Chem. Ber., 1985, 118, 1267-1270을 참조), 이 방법에서는 부생성물로서 디에폭시드가 다량으로 생성하고, 또한, 산화제 유래의 산이 당량 생성되기 때문에 장치 부식 등의 문제가 있다.
케톤 촉매하에 있어서의 옥손을 산화제로 하는 디올레핀의 선택적 에폭시화 방법도 공지되어 있지만(예컨대, J. Org. Chem., 1998, 63, 2948-2953을 참조), 이 반응에서는 촉매의 케톤이 상당히 다량으로 필요(디올레핀류에 대하여 20-30몰%)하다는 것 이외에, 반응 중의 옥손의 분해를 억제하기 위해서 반응 용액의 pH나 반응 온도 등의 반응 조건을 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있는 문제가 있다.
한편, 과산화수소수는 저렴하고 부식성이 없고, 반응 후의 부생물은 전무하거나 또는 물이기 때문에 환경부하가 작아 공업적으로 이용하는데 우수한 산화제이다.
과산화수소수를 에폭시화제로서 올레핀류로부터 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서는, 종래, (1) 염화 제4급 암모늄, 인산류, 텅스텐 금속염의 존재하, 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(일본 특허 공개 2003-192679호 공보(이하, 특허문헌 1) 및 일본 특허 공개 2004-115455호 공보(이하, 특허문헌 2)를 참조), (2) 유기 용매 중, 제4급 암모늄염과 같은 상간 이동 촉매와 텅스텐산류와 α-아미노메틸술폰산을 촉매로 이용하여 에폭시화하는 방법(일본 특허 공개 H8-27136호 공보(이하, 특허문헌 3)를 참조), (3) 톨루엔 용매 중, 텅스텐 화합물과 과산화수소를 반응시켜 이루어지는 텅스텐 산화물, 제4급 암모늄 황산수소염 및 인산류의 존재하에서 에폭시화하는 방법(일본 특허 공개 2004-59573호 공보(이하, 특허문헌 4)를 참조), (4) 톨루엔과 같은 유기 용매의 존재하에서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 인산류 및/또는 붕산류 및 황산수소염을 포함하여 이루어지는 다성분계 산화 촉매를 이용하여 에폭시화하는 방법(일본 특허 공개 2005-169363호 공보(이하, 특허문헌 5)를 참조), (5) 헤테로 폴리산의 세틸피리디늄염과 같은 상간 이동능과 에폭시화능을 모두 구비한 촉매를 이용하여 클로로포름 용매 중에서 에폭시화하는 방법(J. Org. Chem., 제53권 15호 2587-3593(1988)(이하, 비특허문헌 1)을 참조) 등이 알려져 있지만, 이들은 모두 유기 용매와 상간 이동능뿐만 아니라 높은 계면활성능을 갖는 제4급 암모늄염을 사용하고 있어 반응 효율, 반응 후의 유기층과 수층의 분리성이 좋지 않다.
또한, 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 실행하는 반응계도 보고되어 있지만(일본 특허 공개 2006-316034호 공보(이하, 특허문헌 6) 참조), 이 계에서도 제4급 암모늄염과 같은 강한 상간 이동능을 갖는 촉매를 사용할 필요가 있고, 상간 이동 촉매가 계면활성을 갖기 때문에 반응 종료 후의 상분리가 용이하지 않다.
또한, 상분리가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 유기층에 4급 암모늄염을 혼입하여 그대로 사용하려고 하면 전기 특성 등에 중대한 악영향을 끼치고, 증류 등의 정제를 행하는 경우에는 가열에 의해 4급 암모늄염이 분해하기 때문에 증류 수율이 나빠지는 등의 문제가 있다.
텅스텐 이외의 촉매를 이용하는 방법으로서는 (6) 무기산 화합물 담체에 메틸트리옥소레늄(CH3ReO3)과 유기 강염기 화합물을 담지한 촉매를 이용하고, 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(일본 특허 공개 2001-25665호 공보(이하, 특허문헌 7)를 참조), (7) 티타늄 함유 제올라이트 촉매 및 3급 아민, 3급 아민 옥시드 또는 그들의 혼합물을 포함하는 첨가제의 존재하, 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(일본 특허 공표 2002-526483호 공보(이하, 특허문헌 8)를 참조), (8) 플루오로알킬 케톤 촉매하, 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(Chem. Commun., 263-264(1999)(이하, 비특허문헌 2)를 참조) 등이 알려져 있지만, 이들의 방법은 촉매 효율이 나빠 과잉의 과산화수소가 필요하거나, 작은 기질 밖에 적용할 수 없는 등의 제약이 많은 방법이다.
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 2003-192679호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 2004-115455호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 H8-27136호 공보
(특허문헌 4) 일본 특허 공개 2004-59573호 공보
(특허문헌 5) 일본 특허 공개 2005-169363호 공보
(특허문헌 6) 일본 특허 공개 2006-316034호 공보
(특허문헌 7) 일본 특허 공개 2001-25665호 공보
(특허문헌 8) 일본 특허 공표 2002-526483호 공보
(비특허문헌 1) J. Org. Chem., 제53권 15호 2587-3593(1988)
(비특허문헌 2) Chem. Commun., 263-264(1999)
따라서, 온화한 조건하에, 유기 용매를 사용하지 않고 간편한 조작으로 안전하게 디올레핀류로부터 선택적으로 2 관능성 에폭시 모노머를 좋은 수율로, 또한, 저가격으로 제조하는 방법의 개발이 강하게 요구되고 있고, 본 발명은 온화한 조건하에, 유기 용매를 사용하지 않고 분자내에 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과 과산화수소 수용액의 반응에 의해 반응액으로부터 수층의 촉매와의 분리가 용이하여 과산화수소 효율이 좋은 다관능성 에폭시 모노머의 신규 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 및 실험을 거듭한 결과, 이번에 놀랍게도, 유기 용매를 사용하지 않고, 또한 제4급 암모늄염과 같은 강한 상간 이동 촉매를 사용하지 않고, 텅스텐 화합물과 3급 유기 아민을 촉매로서 사용함으로써 과산화수소 수용액과 올레핀류를 반응시키면, 대응의 에폭시 화합물이 고효율로 선택적으로 생성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명은 이하의 [1]∼[12]이다.
[1] 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물과 과산화수소 수용액 중의 과산화수소를 반응시켜 상기 이중 결합을 에폭시화하여 대응의 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서, 반응 촉매로서 텅스텐 화합물과 3급 아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[2] 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물과 과산화수소 수용액 중의 과산화수소를 반응시켜 상기 이중 결합을 에폭시화하여 대응의 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서, 반응 용매로서 유기 용매를 사용하지 않고, 또한 반응 촉매로서 텅스텐 화합물과 3급 아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 조촉매로서 광산 및/또는 그 부분 중화염을 더 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 조촉매로서 이하의 구조식으로 나타내어지는 α-아미노메틸포스폰산 화합물을 더 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
Figure 112010053520639-pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 아실기이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18개의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
Figure 112010053520639-pct00002
[식 중, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 이하의 R12로 나타내어지는 기이고, R10은 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, R11은 탄소수가 1∼10개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기이고, n은 0∼5의 정수이다.]
Figure 112010053520639-pct00003
[식 중, R13은 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, R14는 탄소수가 1∼10개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기이고, m은 0∼5의 정수이다.]
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합내의 1개만이 선택적으로 에폭시화되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 시클로헥센 유도체와 말단 비닐 또는 비닐리덴기의 조합으로 이루어지는 화합물이고, 상기 시클로헥센 유도체의 탄소-탄소 이중 결합 부분이 에폭시화되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하의 식으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
Figure 112010053520639-pct00004
[식 중, R15와 R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[9] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하의 식으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
Figure 112010053520639-pct00005
[식 중, R17, R18, R19, R20, R21 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R23은 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이고, R24는 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, n은 0∼5의 정수이다.]
[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 텅스텐 화합물은 텅스텐산 나트륨이고, 또한 상기 3급 아민은 탄소수의 합계가 6개 이상인 알킬기를 갖는 3급 아민인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[11] 상기 [3]∼[10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광산 및/또는 그 부분 중화염은 인산, 황산 및 붕산 및/또는 그 부분 중화염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[12] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 3급 아민의 알킬기의 탄소수의 합계는 12개 이상 40개 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[13] 상기 [6]에 있어서, 상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 3-시클로헥세닐메틸(메타)아크릴레이트 및/또는 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 방법에 의하면, 반응 용매로서 유기 용매를 사용하지 않고, 또한 제4급 암모늄염과 같은 강한 상간 이동 촉매를 이용할 필요가 없으므로, 반응 후의 촉매 성분을 함유한 수층과 반응 기질을 함유한 유기층의 분리가 용이하다. 또한, 레지스트 재료(특히, 솔더 레지스트 재료)의 원료로서 또한 농약·의약의 중간체나 가소제, 접착제, 도료 수지 등의 각종 폴리머의 원료로서 화학 공업을 비롯한 각종 산업 분야에서 폭넓게 이용되는 유용한 물질인 유기 다관능성 에폭시 모노머를 대응하는 폴리올레핀류와 과산화수소 수용액의 반응으로부터 간편한 조작으로 안전하게 좋은 수율로 또한 저가격으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 공업적으로 상당한 효과를 가져온다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 환경에 대한 부하를 경감하는 효과도 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용되는 과산화수소수의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1∼80%, 바람직하게는 20∼80%의 범위로부터 선택된다.
과산화수소 수용액의 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 에폭시화하려고 하는 올레핀류에 대하여, 0.8∼10당량, 바람직하게는 1∼3당량의 범위로부터 선택된다.
물론, 공업적인 생산성의 관점에서는 과산화수소는 고농도의 것이 바람직하지만, 무용하게 고농도의 과산화수소를 이용하지 않는 것이 좋은 것은 말할 필요도 없다.
촉매로서 이용되는 텅스텐산 화합물로서는 수중에서 텅스텐산 음이온을 생성하는 화합물이고, 예컨대, 텅스텐산, 3 산화 텅스텐, 3 황화 텅스텐, 6 염화 텅스텐, 인 텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2 수화물, 텅스텐산 나트륨 2 수화물 등이 열거되지만, 텅스텐산, 3 산화 텅스텐, 인 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨 2 수화물 등이 바람직하다. 이들 텅스텐 화합물류는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 0.0001∼20몰%, 바람직하게는 0.01∼20몰%의 범위로부터 선택된다.
3급 유기 아민으로서는 그 유기 알킬기의 탄소수의 합계가 6개 이상, 바람직하게는 12개 이상의 3급 아민을 촉매로서 이용한 것이 에폭시화 반응의 활성이 높아져 바람직하다. 이러한 3급 아민으로서는 트리부틸 아민, 트리-n-옥틸 아민, 트리-(2-에틸헥실) 아민, N,N-디메틸라우릴 아민, N,N-디메틸미리스틸 아민, N,N-디메틸팔미틸 아민, N,N-디메틸스테아릴 아민, N,N-디메틸베헤닐 아민, N,N-디메틸코코알킬 아민, N,N-디메틸 우지 알킬 아민, N,N-디메틸 경화우지 알킬 아민, N,N-디메틸올레일 아민, N,N-디이소프로필-2-에틸헥실 아민, N,N-디부틸-2-에틸헥실 아민, N-메틸디옥틸 아민, N-메틸디데실 아민, N-메틸디코코알킬 아민, N-메틸 경화우지 알킬 아민, N-메틸디올레일 아민 등이 열거된다. 유기 알킬기의 탄소수의 합계는 40개 이하일 수 있다. 이들 3급 유기 아민류는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 0.0001∼10몰%, 바람직하게는 0.01∼10몰%의 범위로부터 선택된다.
또한, 조촉매로서 광산 및/또는 그 부분 중화염을 더 사용할 수 있다. 광산은 인산, 황산 및 붕산 및/또는 그 부분 중화염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이들의 사용량은 기질의 에폭시화하려고 하는 이중 결합 1몰에 대하여 광산류의 프로톤이 몰비로 0.001∼20몰%, 바람직하게는 0.1∼20몰%의 범위로부터 선택된다. 일례로서, 기질의 올레핀으로서 한 분자 중에 두개의 이중 결합을 가지는 것, 광산으로서 인산을 사용하는 경우에서 양자의 사용 비율은, 인산은 한 분자 중에 3개의 프로톤을 가지고 있으므로, 한 분자 중에 두개의 이중 결합을 가지는 올레핀에 대한 인산의 사용 비율은 0.001×2/3∼20×2/3몰%, 바람직하게는 0.1×2/3∼20×2/3몰%가 된다.
또한, 광산의 부분 중화염은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 유기 아민 등의 염기성 화합물에 의해서 일부, 부분적으로 중화되어 있어도 좋다. 이들 광산 중에서도, 특히 인산, 황산 또는 양자를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 조촉매로서 이하의 구조식:
Figure 112010053520639-pct00006
[식 중, R1은 수소 원자 또는 아실기이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18개의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]으로 나타내어지는 α-아미노메틸포스폰산 화합물을 더 사용함으로써 에폭시화 반응의 효율을 더 높일 수 있다.
이러한 α-아미노메틸포스폰산은 예컨대, 일본 특허 공개 평5-112586호 공보에 개시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 이러한 α-아미노메틸포스폰산으로서는 α-아미노메틸포스폰산, α-아미노에틸포스폰산, α-아미노프로필포스폰산, α-아미노부틸포스폰산, α-아미노펜틸포스폰산, α-아미노헥실포스폰산, α-아미노헵틸포스폰산, α-아미노옥틸포스폰산, α-아미노노닐포스폰산, α-아미노-α-페닐메틸포스폰산, N-아세틸-α-아미노메틸포스폰산, N-프로피오닐-α-아미노메틸포스폰산, N-벤조일-α-아미노메틸포스폰산, N-(4-메톡시벤조일)-α-아미노메틸포스폰산 등이 열거된다. 이들의 α-아미노메틸포스폰산은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 0.0001∼5몰%, 바람직하게는 0.01∼5몰%의 범위로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서는 반응이 통상, 30∼120℃의 범위에서, 바람직하게는 40∼100℃의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 방법에 있어서는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 유기 화합물을 이용하는 경우 그 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화할 수 있지만, 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물을 이용하는 경우에, 그 이중 결합의 환경이 다른 경우에는 복수의 탄소-탄소 이중 결합내의 1개만을 선택적으로 에폭시화시킬 수 있다. 특히, 한분자내에 시클로헥센 골격과 말단 비닐 또는 비닐리덴기를 갖는 경우에는, 상기 시클로헥센 골격의 이중 결합을 선택적으로 에폭시화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 에폭시화되는 기질로서는 이하:
화학식 (7)
Figure 112010053520639-pct00007
[식 중, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 이하의 R12:
Figure 112010053520639-pct00008
(식 중, R13은 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, R14는 탄소수가 1∼10개인 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고, m은 0∼5의 정수이다.)로 나타내어지는 기이고, R10은 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, R11은 탄소수가 1∼10개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기이고, n은 0∼5의 정수이다.]로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
동일하게, 본 발명에 따른 방법에 있어서 에폭시화되는 기질로서는 이하:
화학식 (9)
Figure 112010053520639-pct00009
[식 중, R15와 R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
동일하게, 본 발명에 따른 방법에 있어서 에폭시화되는 기질로서는 이하:
화학식 (10)
Figure 112010053520639-pct00010
[식 중, R17, R18, R19, R20, R21 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R23 은 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이고, R24는 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, n은 0∼5의 정수이다.]로 나타내어지는 화합물도 열거된다.
이들의 기질은 통상, 용매를 이용하지 않고(무용매로) 이들의 기질과 과산화수소 수용액과 촉매를 혼합하는 것만으로 에폭시화 반응을 진행시킬 수 있다.
또한, 에폭시화를 행하는 방법으로서는 공업적으로 안정하게 생산을 행하는 것을 고려하면 촉매와 기질을 최초에 반응기에 투입하여 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소에 대해서는 반응으로 소비되고 있는 것을 확인하면서 서서히 가하는 것이 좋다. 이러한 방법을 취하면 반응기내에서 과산화수소가 이상 분해하여 산소 가스가 발생한다 해도 과산화수소의 축적량이 적어 압력 상승을 최소한으로 할 수 있다.
반응 온도로서는 너무 높으면 부반응이 많아지고, 너무 낮은 경우에는 과산화수소의 소비 속도가 느려져 반응계내에 축적하는 경우가 있으므로 -10∼120℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (7)로 나타내어지는 화합물로서는 예컨대, 3-시클로헥센-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-1-카르복실산 시클로헥실, 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-1-카르복실산-2'-알릴옥시에틸, 3-시클로헥센-1-카르복실산-2'-메틸-2'-프로페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산-1'-에틸-2'-프로페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산-1'-에틸-2'-프로페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산-1'-페닐-2'-프로페닐, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 메틸, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 에틸, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 페닐, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 벤질, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 시클로헥실, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산-2'-알릴옥시에틸, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디메틸, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디에틸, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디페닐, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디벤질, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디 알릴, 3-시클로헥센-1-카르복실산-3-시클로헥세닐 등이 열거된다.
또한, 상기 화학식 (9)로 나타내어지는 화합물로서는 비닐시클로헥센, 리모넨 등이 열거되고, 상기 화학식 (10)으로 나타내어지는 화합물로서는 3-시클로헥세닐메틸(메타)아크릴레이트, 2-(3-시클로헥세닐메톡시)에틸(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
상기 화학식 (7) 및 화학식 (9)로 나타내어지는 화합물 중, 이하의 식:
Figure 112010053520639-pct00011
[식 중, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R31은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 이하의 R34:
Figure 112010053520639-pct00012
(식 중, R35는 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, R36은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0∼5의 정수이다.)로 나타내어지는 기이고, R32는 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기이고, R33은 수소 또는 메틸기이고, n은 0∼5의 정수이다.]로 나타내어지는 화합물과 비닐시클로헥센, 3-시클로헥세닐메틸(메타)아크릴레이트 및 리모넨은 에폭시화 후에도 변성에 이용할 수 있는 이중 결합을 남길 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 특히, 상기 화학식 (9)로 나타내어지는 화합물의 경우에는 반응액을 직접 텅스텐 화합물이 포함된 수층과 생성물과 원료가 포함된 유기층이 2층으로 분리되기 때문에 그것을 그대로 분리함으로써 반응 종료 후에 특히 추출 용매 등을 사용하지 않고 다음 정제 공정에 공급되는 것이 가능하다.
상기 화학식 (7)로 나타내어지는 화합물의 경우에는 수층과 유기층의 비중차가 거의 없는 경우가 있지만 그 경우에도 수층에 무기 화합물의 포화 수용액을 혼합하고, 유기층과 비중차를 둠으로써 유기 추출 용매를 사용하지 않아도 2층 분리를 행할 수 있다. 특히, 텅스텐 화합물의 비중은 무거우므로 수층을 하층으로 하기 위해서 본래 촉매로서 필요한 상기한 사용량을 초과하는 텅스텐 화합물을 이용해도 좋다. 이 경우, 수층으로부터의 텅스텐 화합물을 재사용하여 텅스텐 화합물의 효율을 높이는 것이 바람직하다. 또한, 반대로 기질에 따라서는 유기층의 비중이 1.2부근에 있는 것도 있으므로 이러한 경우에는 물을 더 첨가하여 수층의 비중을 1부근으로 함으로써 상층을 수층, 하층을 유기층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서는, 반응 용매가 아니고 추출 용매로서 시클로헥산이나 헥산과 같은 유기 용매를 이용하여 추출을 실시할 수도 있고, 상황에 따라서 최적인 분리 방법을 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 수층과 분리한 유기층을 농축 후, 재결정이나 증류, 승화 등의 통상의 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물을 취출할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 제한되는 것이 아니다.
(실시예)
실시예 1
적하 깔대기, 딤로드 냉각관(dimroth condenser)을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 50% 황산 수용액 0.360g(1.84mmol), 트리옥틸아민(TNOA) 5.18g(14.7mmol), 아미노메틸포스폰산 0.815g(7.34mmol), 텅스텐산 나트륨 2 수화물 4.61g(14.7mmol), 리모넨 100g(0.734mol) 및 35% 과산화수소 수용액 3.57g(36.7mmol)을 3구 둥근 플라스크에 넣고, 반응액을 55℃로 조절하여 교반하면서 35% 과산화수소 수용액 67.8g(0.697mol)을 반응 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하여 4∼5시간에 걸쳐 더 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 교반을 멈추면 반응액은 신속하게 2층 분리되어 상층은 유기층, 하층은 수층으로서 분리됐다. 상층의 유기층을 분석한 결과, 리모넨의 전화율은 73%이고, 리모넨 모노옥시드로의 선택율은 80%이었다.
또한, 전화율, 선택율은 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 바탕으로, 이하의 계산식에 의해 계산했다.
전화율(%)=(1-잔존한 원료의 몰수/사용한 원료의 몰수)×100
선택율(%)=(목적 화합물의 몰수/사용한 원료의 몰수)×10000/전화율(%)
실시예 2
적하 깔대기, 딤로드 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 50% 황산 수용액 0.391g(2.0mmol), 트리옥틸아민 0.707g(2.0mmol), DATHP(테트라히드로프탈산 디알릴) 50g(0.20mol), 텅스텐산 나트륨 2 수화물 1.320g(4.0mmol), 아미노메틸포스폰산 0.222g(2.0mmol) 및 35% 과산화수소 수용액 0.969g(9.97mmol)을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 35% 과산화수소 수용액 20.38g(0.210mol)을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 후에, 순수 100g을 첨가하여 상층은 수층, 하층은 유기층이 되도록 하고, 유기층을 분리했다. 이 유기층을 분석한 결과, 테트라히드로프탈산 디알릴의 전화율은 95%이고, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디알릴로의 선택율은 93%이었다.
실시예 3
적하 깔대기, 딤로드 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 50% 황산 수용액 1.44g(7.34mmol), 트리옥틸아민(TNOA) 5.18g(14.7mmol), 아미노메틸포스폰산 0.815g(7.34mmol), 텅스텐산 나트륨 2 수화물 4.61g(14.7mmol), 3-시클로헥센 카르복실산 알릴 122g(0.734mol) 및 35% 과산화수소 수용액 3.57g(36.7mmol)을 3구 둥근 플라스크에 넣고, 반응액을 55℃로 조절하여 교반하면서 35% 과산화수소 수용액 67.8g(0.697mol)을 반응 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하여 4∼5시간에 걸쳐 더 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 반응 종료 후, 헥산 50g을 첨가하여 상층은 유기층, 하층은 수층이 되도록 하고, 2층을 분리했다. 상층의 유기층을 분석한 결과, 3-시클로헥센 카르복실산 알릴의 전화율은 87%이고, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 알릴로의 선택율은 93%이었다.
실시예 4
적하 깔대기, 딤로드 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 50% 황산 수용액 0.439g(2.24mmol), 트리옥틸아민(TNOA) 3.17g(14.7mmol), 3-시클로헥센-1-카르복실산 메틸 31.4g(0.224mol), 텅스텐산 나트륨 2 수화물 1.48g(4.48mmol), 아미노메틸포스폰산 0.249g(2.24mmol)을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 35% 과산화수소 수용액 47.9g(0.492mol)을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 후에, 아세트산 에틸 50g을 첨가하여 상층은 유기층, 하층은 수층이 되도록 하고, 유기층을 분리했다. 이 유기층을 분석한 결과, 3-시클로헥센-1-카르복실산 메틸의 전화율은 95%이고, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 메틸로의 선택율은 82%이었다.
실시예 5
적하 깔대기, 딤로드 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 50% 황산 수용액 0.439g(2.24mmol), 아민 M210D(N-메틸디데실아민, Lion Akzo Co., Ltd.에 의해서 제작) 3.29g(8.95mmol), 3-시클로헥센-1-카르복실산-3-시클로헥세닐 50g(0.224mol), 텅스텐산 나트륨 2 수화물 1.48g(4.48mmol), 아미노메틸포스폰산 0.249g(2.24mmol)을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 35% 과산화수소 수용액 47.9g(0.492mol)을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 후에, 아세트산 에틸 50g을 첨가하여 상층은 유기층, 하층은 수층이 되도록 하고, 유기층을 분리했다. 이 유기층을 분석한 결과, 3-시클로헥센-1-카르복실산-3-시클로헥세닐의 전화율은 96%이고, 3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸로의 선택율은 51%이며, 중간체의 모노에폭시체도 27% 생성하고 있었다.
실시예 6
적하 깔대기, 딤로드 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 50% 황산 수용액 0.268g(1.37mmol), 트리옥틸아민 0.483g(1.37mmol), 3-시클로헥세닐메틸 메타크릴레이트 50g(0.273mol), 텅스텐산 나트륨 2 수화물 0.902g(2.73mmol), 아미노메틸포스폰산 0.152g(1.37mmol)을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 배스에서 50℃로 가열한 후, 35% 과산화수소 수용액 23.9g(0.246mol)을 반응 온도가 55℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 후에, 아세트산 에틸 50g을 첨가하여 상층은 유기층, 하층은 수층이 되도록 하고, 유기층을 분리했다. 이 유기층을 분석한 결과, 3-시클로헥세닐메틸 메타아크릴레이트의 전화율은 52%이고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트로의 선택율은 98%이었다.
실시예 7
미리, 텅스텐산 나트륨 20.0g(60.6mmol), 50% 황산 수용액 5.95g(30.3mmol), 순수 34g, 35% 과산화수소 수용액 5.90g(607mmol)을 용해했다.
적하 깔대기, 딤로드 냉각관을 구비한 2000mL의 3구 플라스크에, 미리 조제한 텅스텐산 수용액 25.7g, 트리옥틸아민(TNOA) 4.26g(12.0mmol), 88% 인산 1.34g(12.0mmol), 3-시클로헥센 카르복실산 알릴 400g(2.41mol)을 넣고, 반응액을 70℃로 조절하여 교반하면서 35% 과산화수소 수용액 210g(2.17mol)을 반응 온도가 75℃를 초과하지 않도록 하여 8시간에 걸쳐 더 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 400g을 첨가하여 상층은 유기층, 하층은 수층이 되도록 하고, 2층을 분리했다. 상층의 유기층을 분석한 결과, 3-시클로헥센 카르복실산 알릴의 전화율은 83%이고, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 알릴로의 선택율은 91%이었다.
상층의 유기층을 포화 티오황산 나트륨 수용액 50g을 2회(전체 사용량 100g) 이용하여 세정하고, 순수 50g으로 더 세정한 후, 이베포레이터에 의해 아세트산 에틸을 증류제거한 후, 감압 증류에 의해 원료의 3-시클로헥센 카르복실산 알릴 64g, 생성물의 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 알릴 282g을 회수했다. 잔사는 점성은 있지만 겔화되어 있지 않고, 헥산에 의해 추출을 행하여 가스 크로마토그래피 분석에 의해 추출액 중에 생성물의 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 알릴 28g을 확인했다.
비교예 1
미리, 텅스텐산 나트륨 20.0g(60.6mmol), 50% 황산 수용액 5.95g(30.3mmol), 순수 34g, 35% 과산화수소 수용액 5.90g(607mmol)을 용해했다.
적하 깔대기, 딤로드 냉각관을 구비한 2000mL의 3구 플라스크에, 미리 조제한 텅스텐산 수용액 25.7g, 트리옥틸암모늄 클로라이드 4.86g(12.0mmol), 아미노메틸포스폰산산 1.34g(12.0mmol), 3-시클로헥센 카르복실산 알릴 400g(2.41mol)을 넣고, 반응액을 70℃로 조절하여 교반하면서 35% 과산화수소 수용액 210g(2.17mol)을 반응 온도가 75℃를 초과하지 않도록 하여 8시간 걸쳐 더 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 400g을 첨가하여 상층은 유기층, 하층은 수층이 되도록 하고, 2층을 분리했다. 상층의 유기층을 분석한 결과, 3-시클로헥센 카르복실산 알릴의 전화율은 80%이고, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 알릴로의 선택율은 98%이었다.
상층의 유기층을 포화 티오황산 나트륨 수용액 50g을 2회(전체 사용량 100g) 이용하여 세정하고, 순수 50g으로 더 세정한 후, 이베포레이터에 의해 아세트산 에틸을 증류제거한 후 감압 증류를 행했지만 원료의 3-시클로헥센 카르복실산 알릴 66g, 생성물의 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 알릴 168g 밖에 회수할 수 없었다. 또한, 잔사는 겔화되어 있고, 이로부터 생성물을 회수할 수는 없는 상태이었다.
본 발명은 온화한 조건하에, 유기 용매를 사용하지 않고 제4급 암모늄염과 같은 강한 상간 이동 촉매를 사용하지 않고, 텅스텐 화합물과 3급 유기 아민을 촉매로서 사용함으로써 분자내에 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과 과산화수소 수용액의 반응에 의해 반응액으로부터 수층의 촉매의 분리가 용이하고 효율이 좋은 다관능성 에폭시 모노머의 신규 제조 방법을 제공한다. 즉, 온화한 조건하에, 유기 용매를 사용하지 않고 간편한 조작으로 안전하게 디올레핀류로부터 선택적으로 2 관능성 에폭시 모노머를 좋은 수율로, 또한 저가격으로 제조할 수 있다. 유기 다관능성 에폭시 모노머는 레지스트 재료(특히, 솔더 레지스트 재료)의 원료로서, 또한, 농약·의약의 중간체나 가소제, 접착제, 도료 수지라는 각종 폴리머의 원료로서 화학 공업을 비롯한 각종 산업 분야에서 폭넓게 사용될 수 있는 유용한 화합물이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물과 과산화수소 수용액 중의 과산화수소를 반응시켜 상기 이중 결합을 에폭시화하여 대응의 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서:
    반응 용매로서 물을 사용하거나 또는 무용매로 하고, 또한 반응 촉매로서 텅스텐산 화합물과 탄소수의 합계가 6개 이상인 알킬기를 갖는 3급 아민을 사용하고,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물이 복수의 탄소-탄소 이중결합을 갖고, 또한 상기 복수의 탄소-탄소 이중결합 중의 1개만이 선택적으로 에폭시화되고,
    상기 복수의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물이 시클로헥센 유도체와 말단 비닐 또는 비닐리덴기의 조합으로 이루어지는 화합물이고, 상기 시클로헥센 유도체의 탄소-탄소 이중 결합 부분이 에폭시화되며,
    과산화수소를 반응시킨 후, 수층과 유기층으로 분리하고, 상기 유기층 내의 에폭시 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    조촉매로서 광산 및 그 부분 중화염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    조촉매로서 이하의 구조식으로 나타내어지는 α-아미노메틸포스폰산 화합물을 더 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure 112012086286557-pct00013

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 아실기이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.]
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure 112012086286557-pct00014

    [식 중, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 이하의 R12로 나타내어지는 기이고, R10은 탄소수 2∼8개의 알킬렌 또는 탄소수 3∼8의 시클로알킬렌기이고, R11은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 말단 비닐 또는 비닐리덴기를 갖는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기이고, n은 0∼5의 정수이다.]
    Figure 112012086286557-pct00015

    [식 중, R13은 탄소수 2∼8의 알킬렌 또는 탄소수 3∼8의 시클로알킬렌기이고, R14는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 말단 비닐 또는 비닐리덴기를 갖는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기이고, m은 0∼5의 정수이다.]
    [단, 상기 식 중, R11 및 R14 중 적어도 하나는 말단 비닐 또는 비닐리덴기를 갖는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기이다.]
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하의 식으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure 112012041972640-pct00016

    [식 중, R15와 R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하의 식으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure 112012086286557-pct00017

    [식 중, R17, R18, R19, R20, R21 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R23은 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이고, R24는 탄소수 2∼8의 알킬렌 또는 탄소수 3∼8의 시클로알킬렌기이고, n은 0∼5의 정수이다.]
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 텅스텐산 화합물은 텅스텐산 나트륨인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 광산은 인산, 황산 또는 붕산이고, 상기 광산의 부분 중화염은 인산, 황산 또는 붕산의 부분 중화염인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 3급 아민의 알킬기의 탄소수의 합계는 12개 이상 40개 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 3-시클로헥세닐메틸(메타)아크릴레이트 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
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