JP3604461B2

JP3604461B2 - シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合物、その合成原料アルコール化合物及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP3604461B2
Application number: JP17406195A
Authority: JP
Inventors: 高明藤輪; 照政大東
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH093005A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シクロヘキセニル基を分子内に有する（メタ）アクリレートに関し、より詳細には、接着剤、塗料、プラスチック等の改質剤、反応性希釈剤、ＵＶコーティング剤等に有用なシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合物（以下、単に（メタ）アクリレート化合物とも称す）、その合成原料アルコール化合物及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中にシクロヘキセニル基を有した（メタ）アクリレートとしては、特開昭６４−０９６１７７号公報あるいは特開平４−１８９８１０号公報で開示された（メタ）アクリレートがよく知られている。これらはエポキシ化合物の前駆体として重要であり、またそれ自身ゴム、プラスチックの改質剤、接着剤、塗料、原料、反応性希釈剤として使用される。これらの化合物は、シクロヘキセンメタノールあるいは、ラクトン変性のシクロヘキセンメタノール等と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）で示されるようなシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート等は、その脂環内の二重結合に基づく特異な反応性から、風乾性を利用した硬化反応等に利用することができる。しかし構造中にエステル結合をも有するため、相溶性、耐水性に劣り、あるいはエステル結合の独特の臭気等の改善すべき問題点をも有する。
一方、最近になり省エネルギー、省資源の観点から、また用途の多様化により、従来よりも高機能、高品質のモノマーまたは樹脂が要求されてきている。コーティングに関しては、水性塗料、ハイソリッド塗料、ＵＶ硬化塗料等に対応できるモノマー、樹脂が求められている。その他種々の成形材料用モノマー、あるいは希釈剤用モノマーとしても低臭気、低毒性の（メタ）アクリル系モノマーが求められている。
【０００４】
【化６】

【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討した結果、構造中にエステル結合およびアルキレンオキシドユニットを有する（メタ）アクリレート化合物により上記問題点を解決し得ることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物を提供するものである。また、下記式（Ｉ−１）で表される（メタ）アクリレート化合物を提供するものである。また、下記式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物と（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下８０〜１４０℃で脱水エステル化することを特徴とする前記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供するものである。さらに下記式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物を提供するものである。加えて式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物と３−シクロヘキセンメタノールとを反応させることを特徴とする前記式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【化７】

【０００８】
【化８】

【０００９】
【化９】

【００１０】
【化１０】

【００１１】
本発明で使用し得るエポキシ化合物（ＩＩＩ）としては、後記のようにエチレンオキシド、プロピレンオキシドをはじめとする汎用のエポキシ類やまたグリシジル基を有したエポキシ化合物等を例示することができる。また長鎖アルキル基を有したα−オレフィンエポキシド等も用いることができる。これらのエポキシドを用いて最終的に得られるポリエーテルで変性されたシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレートは低粘度であり、臭気が低減され、反応性希釈剤としても使用しやすいからである。
【００１２】
本発明では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を用い、最終的に得られる変性されたシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合物は、シクロヘキセン環の側鎖にエーテル結合を有する。モノマー１分子中のエーテル結合の割合を任意に変化させればモノマーまたは樹脂のＴｇ、密着性を変化させることが可能であり、多様な用途に適する樹脂を得ることが可能となる。
【００１３】
また一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の他の特徴として、シクロヘキセニル基の反応性がある。シクロヘキセニル基はパーオキシドにより架橋反応を起こすことができる。また酸素によりパーオキシドを生じることにより自ら架橋反応を起こすことも可能となる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の製造原料である一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物の合成法としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物と３−シクロヘキセンメタノール｛別名テトラヒドロベンジルアルコール（ＴＨＢＡ）｝を反応させて得ることができる。前記エポキシ化合物（ＩＩＩ）のＲ^２およびＲ^３は好ましくはＨまたはメチル基であり、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を用いることが好ましい。次いで前記アルコール化合物（ＩＩ）とアクリル酸あるいはメタクリル酸とを触媒の存在下、脱水エステル化することにより容易に、目的とする一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【００１５】
エポキシ化合物（ＩＩＩ）の３−シクロヘキセンメタノールへの付加反応は、ＢＦ_３、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、テトラブトキシチタン、四塩化スズ等のルイス酸を用いることができる。更にブチルリチウム、ＮａＨ、ＮａＯＨの様な塩基性触媒も有効である。反応後は常法により一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物を得ることができる。
【００１６】
一方、一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応は、通常の脱水エステル化の方法で進行する。エステル化溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンの様な芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタンの様な脂肪族化合物を用いることができる。触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸をはじめとするルイス酸類が有効である。反応は脱水量あるいはガスクロマトグラフィー等により追跡することができる。反応終了後、反応粗液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨをはじめとする、アルカリ水溶液あるいは、精製水で触媒を除去することが望ましい。
【００１７】
溶媒等の脱低沸には、ロータリーエバポレーター、薄膜蒸発器等を用いて行うことができる。反応および脱低沸を安定に行うには、重合禁止剤を共存させることが望ましい。通常よく用いられる、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系、またフェノチアジン等のイオウ系、またはＮ−メチルニトロソアニリン等のニトロソ化合物、またはリン系化合物を単独でまたは併用して用いることができる。
【００１８】
重合禁止剤の濃度はその反応条件によるが一般に数ｐｐｍ〜数千ｐｐｍの範囲である。更には、エアーまたは、窒素及び酸素混合気を反応液中に流通すると安定して本化合物（Ｉ）を製造することができる。しかし、エアーまたは窒素および酸素混合気の流通量は気相中の有機物が爆発混合気を形成しない範囲とする必要がある。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
４００ｍｌの攪拌器、温度計および滴下ロートを備えた反応器に３−シクロヘキセンメタノール（別名テトラヒドロベンジルアルコール）１１２ｇおよびＢＦ_３エーテラート（エーテル溶液１０％）１．５ｇを仕込んで１０℃に保った。次いで滴下ロートにエチレンオキサイドを９０．０ｇ仕込み、５℃に冷却した。次いで、約３時間かけてエチレンオキサイドを滴下し、反応温度は１０℃に保持した。滴下終了約１時間後の反応粗液中の３−シクロヘキセンメンタノールの濃度は０．１％以下であった。反応粗液に１００ｍｌの精製水を仕込み攪拌し、分液後、水層を除いた。
【００２０】
（実施例２）
５００ｍｌの攪拌器、温度計および脱水管を備えた反応器に、実施例１で得たエチレンオキサイドで変性した３−シクロヘキセンメタノール１００ｇ、およびヘプタン１００ｇおよび、メタクリル酸４３．５ｇを仕込み、次いでハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇを仕込んで約５時間ヘプタンと共沸脱水を行った。約５時間後、ガスクロマトグラフィーにて反応液中のメタクリル酸濃度を分析したところ０．２ｗｔ％であった。
次いで、１０％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌを仕込み約２０分攪拌し、分液後水層を除去した。次いで、有機層にハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１ｇ再度仕込み、均一に溶解し、ガス導入管を備えたガラス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処理した。操作は空気１００リットル／ｈ、加熱温度１００℃、圧力１５０ｍｍＨｇの条件下で行った。
得られた化合物についてＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分析を行った。
（^１Ｈ−ＮＭＲ）：δｐｐｍの測定結果は以下の通りであった。チャートを図１に示す。
【００２１】
（１）６．１８：１Ｈ（メタクリル基）
（２）５．６：２Ｈ（シクロヘキセニル基の二重結合のプロトン）
（３）５．５：１Ｈ（メタクリル基）
（４）４．３：２Ｈ（メチレン基）
（５）３．３〜３．８：８Ｈ（メチレン基）
（６）１．９２：３Ｈ（メタクリル基メチル）
（７）１．２〜２．２：７Ｈ（シクロヘキセニル基のプロトン）
【００２２】
（ＩＲ）：３６００ｃｍ^−１付近のＯＨに由来する吸収が消失し、エステル化の終了を示した。ＩＲ−チャートを図２に示す。
（ＧＰＣ）：チャートを図３に示す。チャートから分かるように、エチレンオキシドが１モル、２モル、３モル・・・と付加したものが分布しており、エチレンオキシドが２モル付加したものが主成分であった。
これらの分析結果より、得られた（メタ）アクリレート化合物の構造を下記式ＶＩ）に示す。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリレート化合物はスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン等のビニル化合物と容易に共重合することができ、コーティング剤、接着剤、写真用材料、顔料分散剤、光硬化性樹脂、成形材料および希釈剤等種々の材料のもつ欠点を補うことができる。本発明の（メタ）アクリレート化合物は、接着剤、インキ、塗料、ゴム改質材、プラスチック改質材、あるいは反応性希釈剤、ＵＶ、ＥＢコーティング材などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】式（ＶＩ）で示す化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】式（ＶＩ）で示す化合物のＩＲチャート。
【図３】式（ＶＩ）で示す化合物のＧＰＣチャート。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合物。
一般式（Ｉ−１）で表されるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合物。
一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物と（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下８０〜１４０℃で脱水エステル化することを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物。
一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物と３−シクロヘキセンメタノールとを反応させることを特徴とする請求項４記載の一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物の製造方法。