JP2003147019A - 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体 - Google Patents
新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体Info
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- JP2003147019A JP2003147019A JP2001347166A JP2001347166A JP2003147019A JP 2003147019 A JP2003147019 A JP 2003147019A JP 2001347166 A JP2001347166 A JP 2001347166A JP 2001347166 A JP2001347166 A JP 2001347166A JP 2003147019 A JP2003147019 A JP 2003147019A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レ
ジストの透明性、基板などとの密着性などの性能を向上
させた高性能フォトレジストの材料を提供すること。 【解決手段】 ｐ−メンタン−１，８−ジ（メタ）アク
リレートなどの新規な第三級テルペン系ジ（メタ）アク
リル酸エステルおよびその（共）重合体。
ジストの透明性、基板などとの密着性などの性能を向上
させた高性能フォトレジストの材料を提供すること。 【解決手段】 ｐ−メンタン−１，８−ジ（メタ）アク
リレートなどの新規な第三級テルペン系ジ（メタ）アク
リル酸エステルおよびその（共）重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジ（メタ）
アクリル酸エステルおよびその（共）重合体に関し、さ
らに詳しくは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外
線や電子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、
エネルギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬
化型接着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォ
トレジスト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫
外線・電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛
生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材
料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光
ファイバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーテ
ィング材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、
液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止
材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプ
レイ材料などの原料モノマーとして使用することによ
り、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電
気絶縁性、耐ドライエッチング性などの性能の向上を図
ることができる新規なジ（メタ）アクリル酸エステルお
よびその（共）重合体に関する。
アクリル酸エステルおよびその（共）重合体に関し、さ
らに詳しくは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外
線や電子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、
エネルギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬
化型接着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォ
トレジスト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫
外線・電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛
生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材
料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光
ファイバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーテ
ィング材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、
液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止
材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプ
レイ材料などの原料モノマーとして使用することによ
り、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電
気絶縁性、耐ドライエッチング性などの性能の向上を図
ることができる新規なジ（メタ）アクリル酸エステルお
よびその（共）重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジ（メタ）アクリル酸エステル
は、上記に示した分野に広く使用されており、中でも熱
や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬
化する硬化型材料の原料モノマーとして使用されてい
る。
は、上記に示した分野に広く使用されており、中でも熱
や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬
化する硬化型材料の原料モノマーとして使用されてい
る。
【０００３】また、第３級ジ（メタ）アクリル酸エステ
ルは、近年、半導体の超微細加工のためのフッ化クリプ
トン（以下ＫｒＦと表す）やフッ化アルゴン（以下Ａｒ
Ｆと表す）、フッ素ダイマー（以下Ｆ2と表す）などの
エキシマレーザー用フォトレジスト原材料や、ＥＵＶ用
フォトレジスト原材料として注目されている。
ルは、近年、半導体の超微細加工のためのフッ化クリプ
トン（以下ＫｒＦと表す）やフッ化アルゴン（以下Ａｒ
Ｆと表す）、フッ素ダイマー（以下Ｆ2と表す）などの
エキシマレーザー用フォトレジスト原材料や、ＥＵＶ用
フォトレジスト原材料として注目されている。
【０００４】熱やエネルギー線で硬化する樹脂のモノマ
ーとして使用されるジ（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘ
キサンジメタノールジアクリレートなどの（メタ）アク
リル酸エステルが挙げられる。
ーとして使用されるジ（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘ
キサンジメタノールジアクリレートなどの（メタ）アク
リル酸エステルが挙げられる。
【０００５】しかしながら、これらの化合物は、耐熱
性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性
などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性
などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
【０００６】また、フォトレジスト用原材料としては、
ｔ−ブチルアクリレートなどの第３級（メタ）アクリル
酸エステルが感光性ポリマーの保護基として用いられて
いる。このフォトレジスト材料には、第３級（メタ）ア
クリル酸エステルを単独で重合させるか、または、ヒド
ロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー
成分と共重合させて得られるポリマーが使用されてい
る。
ｔ−ブチルアクリレートなどの第３級（メタ）アクリル
酸エステルが感光性ポリマーの保護基として用いられて
いる。このフォトレジスト材料には、第３級（メタ）ア
クリル酸エステルを単独で重合させるか、または、ヒド
ロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー
成分と共重合させて得られるポリマーが使用されてい
る。
【０００７】しかしながら、従来の化合物から得られる
ポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料と
しての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジス
トの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずしも
満足するものではなかった。
ポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料と
しての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジス
トの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずしも
満足するものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を背景になされたもので、熱やエネルギー線
で硬化する樹脂のモノマーとして、耐熱性、可撓性、耐
薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能に優
れ、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ド
ライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密
着性などの性能に優れた、新規なジ（メタ）アクリル酸
エステルおよびその（共）重合体を提供することを目的
とする。
技術の課題を背景になされたもので、熱やエネルギー線
で硬化する樹脂のモノマーとして、耐熱性、可撓性、耐
薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能に優
れ、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ド
ライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密
着性などの性能に優れた、新規なジ（メタ）アクリル酸
エステルおよびその（共）重合体を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式(１)に
示す環状テルペン基を有する新規なジ（メタ）アクリル
酸エステルに関する。ここで、上記ジ（メタ）アクリル
酸エステルは、第３級エステルであることが好ましい。
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル
は、Ｔが下記式（２）で表されるパラメンタニル基であ
ることが好ましい。さらに、本発明の新規なジ（メタ）
アクリル酸エステルとしては、下記式（３）に示すｐ−
メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートで
あることが好ましい。
示す環状テルペン基を有する新規なジ（メタ）アクリル
酸エステルに関する。ここで、上記ジ（メタ）アクリル
酸エステルは、第３級エステルであることが好ましい。
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル
は、Ｔが下記式（２）で表されるパラメンタニル基であ
ることが好ましい。さらに、本発明の新規なジ（メタ）
アクリル酸エステルとしては、下記式（３）に示すｐ−
メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートで
あることが好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】（上記式中、Ｔは環状テルペン基、Ｘ1，
Ｘ2は互いに同一または異なりメチル基または水素原子
を表す。）また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリル酸
エステル、あるいは、該ジ（メタ）アクリル酸エステル
およびこれと共重合可能な他のモノマーを（共）重合し
て得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）
が２，０００〜１００，０００の（共）重合体に関す
る。
Ｘ2は互いに同一または異なりメチル基または水素原子
を表す。）また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリル酸
エステル、あるいは、該ジ（メタ）アクリル酸エステル
およびこれと共重合可能な他のモノマーを（共）重合し
て得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）
が２，０００〜１００，０００の（共）重合体に関す
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の新規なジ（メタ）アクリ
ル酸エステルは、上記式（１）で表される化合物で、環
状のテルペン基を有し、そのテルペン基に２個の（メ
タ）アクリル酸エステル基が結合した化合物である。
ル酸エステルは、上記式（１）で表される化合物で、環
状のテルペン基を有し、そのテルペン基に２個の（メ
タ）アクリル酸エステル基が結合した化合物である。
【００１５】本発明の化合物に用いられる環状のテルペ
ン基Ｔとしては、炭素数１０のモノテルペン基、炭素数
１５のセスキテルペン基、炭素数２０のジテルペン基な
どが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中
でモノテルペン基が好ましく用いられる。モノテルペン
基の具体例としては、下記式（４）で表される。例えば
パラメンタニル基、メタメンタニル基、オルソメンンタ
ニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ツジャニル基、
カラニル基、ピナニル基などが挙げられるが、パラメン
タニル基が好ましく用いられる。
ン基Ｔとしては、炭素数１０のモノテルペン基、炭素数
１５のセスキテルペン基、炭素数２０のジテルペン基な
どが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中
でモノテルペン基が好ましく用いられる。モノテルペン
基の具体例としては、下記式（４）で表される。例えば
パラメンタニル基、メタメンタニル基、オルソメンンタ
ニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ツジャニル基、
カラニル基、ピナニル基などが挙げられるが、パラメン
タニル基が好ましく用いられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】本発明の化合物に用いられる環状のテルペ
ン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリ
ル酸エステルは、上記式（２）で表される化合物で、そ
のパラメンタニル基に２個の（メタ）アクリル酸エステ
ル基が結合した化合物である。
ン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリ
ル酸エステルは、上記式（２）で表される化合物で、そ
のパラメンタニル基に２個の（メタ）アクリル酸エステ
ル基が結合した化合物である。
【００１８】本発明の化合物に用いられる環状のテルペ
ン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリ
ル酸エステルの具体例としては、例えば、上記式（３）
で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）
アクリレートや、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ
（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオー
ルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
ン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリ
ル酸エステルの具体例としては、例えば、上記式（３）
で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）
アクリレートや、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ
（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオー
ルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００１９】本発明の上記式（１）で表される新規なジ
（メタ）アクリル酸エステルは、第３級エステルが好ま
しく用いられる。その具体例として、上記式（３）で表
されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、第３級エステルが好ま
しく用いられる。その具体例として、上記式（３）で表
されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。
【００２０】本発明の、上記式（１）で表される新規な
ジ（メタ）アクリル酸エステルは、通常、下記式（５）
で表されるジアルコールをエステル化することにより製
造することができる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルは、通常、下記式（５）
で表されるジアルコールをエステル化することにより製
造することができる。
【００２１】
【化８】
（式中、Ｔは環状テルペン基を表す。）
【００２２】そのエステル化の方法は、通常行われてい
るエステル化方法により行うことができる。すなわち、
エステル化触媒および溶媒の存在下、ジアルコールと低
級アルコール（メタ）アクリル酸エステルをエステル交
換反応させ、生成する低級アルコールを除くことによ
り、目的とするジ（メタ）アクリル酸エステルを製造す
ることができる。
るエステル化方法により行うことができる。すなわち、
エステル化触媒および溶媒の存在下、ジアルコールと低
級アルコール（メタ）アクリル酸エステルをエステル交
換反応させ、生成する低級アルコールを除くことによ
り、目的とするジ（メタ）アクリル酸エステルを製造す
ることができる。
【００２３】その際、低級アルコール（メタ）アクリル
酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピルなどが用いられるが、好ましくは（メタ）アクリ
ル酸メチルが用いられる。ジアルコールと低級アルコー
ル（メタ）アクリル酸エステルとの反応（仕込）モル比
は、特に限定されないが、通常、ジアルコール／低級ア
ルコール（メタ）アクリル酸エステル＝０．０１〜２０
／１、好ましくは、０．１〜１０／１である。反応モル
比が０．０１／１未満または２０／１を超えると、反応
の効率が悪くなり好ましくない。
酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピルなどが用いられるが、好ましくは（メタ）アクリ
ル酸メチルが用いられる。ジアルコールと低級アルコー
ル（メタ）アクリル酸エステルとの反応（仕込）モル比
は、特に限定されないが、通常、ジアルコール／低級ア
ルコール（メタ）アクリル酸エステル＝０．０１〜２０
／１、好ましくは、０．１〜１０／１である。反応モル
比が０．０１／１未満または２０／１を超えると、反応
の効率が悪くなり好ましくない。
【００２４】エステル化触媒としては、塩酸、硫酸など
の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの塩
基触媒、金属アルコラート触媒、有機スズ化合物触媒な
どが用いられるがこれらに限定されない。エステル化触
媒の使用量は、特に限定されないが、ジアルコールおよ
び低級アルコール（メタ）アクリル酸エステル合計量に
対して、通常、０．００１重量％〜２０重量％で、好ま
しくは０．０１重量％〜１０重量％である。０．００１
重量％未満だと、エステル化反応の進行が遅く効率が悪
くなり、一方、２０重量％を超えると、副反応が顕著と
なるため好ましくない。
の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの塩
基触媒、金属アルコラート触媒、有機スズ化合物触媒な
どが用いられるがこれらに限定されない。エステル化触
媒の使用量は、特に限定されないが、ジアルコールおよ
び低級アルコール（メタ）アクリル酸エステル合計量に
対して、通常、０．００１重量％〜２０重量％で、好ま
しくは０．０１重量％〜１０重量％である。０．００１
重量％未満だと、エステル化反応の進行が遅く効率が悪
くなり、一方、２０重量％を超えると、副反応が顕著と
なるため好ましくない。
【００２５】このエステル交換反応には特に溶媒を使用
しなくてもよいが、溶媒を使用してもよい。用いる溶媒
としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶
媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒などが
使用されるが、これらに限定されない。そのエステル交
換反応の反応温度は、特に限定されることはなく、広範
囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常０℃
〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。０℃
未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超え
ると重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。
また、反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１
〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間であ
る。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間
を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
しなくてもよいが、溶媒を使用してもよい。用いる溶媒
としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶
媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒などが
使用されるが、これらに限定されない。そのエステル交
換反応の反応温度は、特に限定されることはなく、広範
囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常０℃
〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。０℃
未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超え
ると重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。
また、反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１
〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間であ
る。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間
を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
【００２６】また、第３級アルコールを含むジアルコー
ルの場合は、第３級アルコールからのエステルの合成法
により行うことができる。例えば前記した方法と同様の
方法、すなわち、上記第３級アルコールを含むジアルコ
ールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとの
エステル交換反応により製造することができる。他の方
法として、第３級アルコールを含むジアルコールを（メ
タ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物と
反応させることにより行うことができる。その際、第３
級アルコールを含むジアルコールと（メタ）アクリル酸
クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物との反応（仕
込）モル比は、特に限定されないが、通常、ジアルコー
ル／（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリ
ル酸無水物＝０．０１〜２０／１、好ましくは、０．１
〜１０／１である。反応モル比が０．０１／１未満また
は２０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましく
ない。反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲
な温度範囲で実施することが可能であるが、通常−４０
℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃である。−４
０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を
超えると重合などの副反応が顕著となるため好ましくな
い。反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１〜
１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間であ
る。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間
を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
ルの場合は、第３級アルコールからのエステルの合成法
により行うことができる。例えば前記した方法と同様の
方法、すなわち、上記第３級アルコールを含むジアルコ
ールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとの
エステル交換反応により製造することができる。他の方
法として、第３級アルコールを含むジアルコールを（メ
タ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物と
反応させることにより行うことができる。その際、第３
級アルコールを含むジアルコールと（メタ）アクリル酸
クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物との反応（仕
込）モル比は、特に限定されないが、通常、ジアルコー
ル／（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリ
ル酸無水物＝０．０１〜２０／１、好ましくは、０．１
〜１０／１である。反応モル比が０．０１／１未満また
は２０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましく
ない。反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲
な温度範囲で実施することが可能であるが、通常−４０
℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃である。−４
０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を
超えると重合などの副反応が顕著となるため好ましくな
い。反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１〜
１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間であ
る。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間
を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
【００２７】この反応を円滑に進めるために、通常塩基
性物質を使用する。塩基性物質として例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンな
どのアミン化合物が用いられるが、これらに限定されな
い。また、反応溶媒は特に用いなくてもよいが、使用す
ることもできる。用いる溶媒として、例えばトルエン、
キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族系溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、エーテル類などの極性溶媒などが使用されるが、こ
れらに限定されない。
性物質を使用する。塩基性物質として例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンな
どのアミン化合物が用いられるが、これらに限定されな
い。また、反応溶媒は特に用いなくてもよいが、使用す
ることもできる。用いる溶媒として、例えばトルエン、
キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族系溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、エーテル類などの極性溶媒などが使用されるが、こ
れらに限定されない。
【００２８】また第３級アルコールを含むアルコールか
らジ（メタ）アクリル酸エステルを合成する他の方法と
して、本発明者らが開発した、３級アルコールをアミン
化合物の存在下、（メタ）アクリル酸および有機カルボ
ン酸無水物と反応させる方法でも製造できる（特開２０
００−３１９２２６号公報）。
らジ（メタ）アクリル酸エステルを合成する他の方法と
して、本発明者らが開発した、３級アルコールをアミン
化合物の存在下、（メタ）アクリル酸および有機カルボ
ン酸無水物と反応させる方法でも製造できる（特開２０
００−３１９２２６号公報）。
【００２９】本発明の上記式（１）で表される新規なジ
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、反応系に
重合禁止剤を添加させてもよい。重合禁止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられ
るが、これらの重合禁止剤に限定されない。
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、反応系に
重合禁止剤を添加させてもよい。重合禁止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられ
るが、これらの重合禁止剤に限定されない。
【００３０】上記式（３）で表されるｐ−メンタン−
１，８−ジオールジアクリレートまたはｐ−メンタン−
１，８−ジオールジメタクリレートは、ｐ−メンタン−
１，８−ジオールのエステル化反応により製造すること
ができる。その製造方法は、上記第３級アルコールのエ
ステル化方法により行うことができる。また、ｐ−メン
タン−１，８−ジオールに代えて下記式（６）で表され
る抱水テルピンより、上記と同様の第３級アルコールの
エステル化方法により製造することができる。工業的に
は抱水テルピンを用いる方が製造コストの面で好まし
い。
１，８−ジオールジアクリレートまたはｐ−メンタン−
１，８−ジオールジメタクリレートは、ｐ−メンタン−
１，８−ジオールのエステル化反応により製造すること
ができる。その製造方法は、上記第３級アルコールのエ
ステル化方法により行うことができる。また、ｐ−メン
タン−１，８−ジオールに代えて下記式（６）で表され
る抱水テルピンより、上記と同様の第３級アルコールの
エステル化方法により製造することができる。工業的に
は抱水テルピンを用いる方が製造コストの面で好まし
い。
【００３１】
【化９】
【００３２】その製造方法としては、例えば抱水テルピ
ン１モルに対し、０．１〜２０．０倍モルのアクリル酸
クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、０．１〜３
０．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃の
温度で１〜５０時間反応させることにより製造すること
ができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロ
リドのモル数が０．１倍モル未満の場合、反応率が低く
なりすぎ、一方、２０．０倍モルを超えてもそれ以上収
率の向上が認められず好ましくない。また、アミン化合
物のモル数が０．１倍モル未満では、反応の進行が遅く
なり、一方、３０．０倍モルを超えると、反応は充分進
行するが、経済的な観点などから好ましくない。さら
に、反応温度が０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不
利となり、一方、１８０℃を超えると副反応が顕著とな
り、収率の低下が著しく経済的に不利となるため好まし
くない。
ン１モルに対し、０．１〜２０．０倍モルのアクリル酸
クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、０．１〜３
０．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃の
温度で１〜５０時間反応させることにより製造すること
ができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロ
リドのモル数が０．１倍モル未満の場合、反応率が低く
なりすぎ、一方、２０．０倍モルを超えてもそれ以上収
率の向上が認められず好ましくない。また、アミン化合
物のモル数が０．１倍モル未満では、反応の進行が遅く
なり、一方、３０．０倍モルを超えると、反応は充分進
行するが、経済的な観点などから好ましくない。さら
に、反応温度が０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不
利となり、一方、１８０℃を超えると副反応が顕著とな
り、収率の低下が著しく経済的に不利となるため好まし
くない。
【００３３】このとき使用されるアミン化合物として
は、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用し
なくてもよいが、芳香族炭化水素類、エーテル類、アセ
トニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
は、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用し
なくてもよいが、芳香族炭化水素類、エーテル類、アセ
トニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
【００３４】また、抱水テルピンの製造方法としては、
例えばα−ピネンを鉱酸触媒で反応させることにより得
られる。
例えばα−ピネンを鉱酸触媒で反応させることにより得
られる。
【００３５】以上の本発明の新規なジ（メタ）アクリル
酸エステルは、赤外線吸収スペクトルにより、Ｃ＝Ｃ伸
縮に起因する１，６２０ｃｍ-1付近および１，６４０ｃ
ｍ-1付近のピーク、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２０ｃ
ｍ-1付近のピークにより確認することができる。また、
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、1Ｈ
−ＮＭＲチャートにより、パラメンタニル基のプロトン
に起因する１．１７〜２．４５ｐｐｍ付近のピーク、２
つのＣＨ2＝ＣＨ基のプロトンに起因する５．７０〜
６．３４ｐｐｍ付近のピークにより確認することができ
る。
酸エステルは、赤外線吸収スペクトルにより、Ｃ＝Ｃ伸
縮に起因する１，６２０ｃｍ-1付近および１，６４０ｃ
ｍ-1付近のピーク、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２０ｃ
ｍ-1付近のピークにより確認することができる。また、
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、1Ｈ
−ＮＭＲチャートにより、パラメンタニル基のプロトン
に起因する１．１７〜２．４５ｐｐｍ付近のピーク、２
つのＣＨ2＝ＣＨ基のプロトンに起因する５．７０〜
６．３４ｐｐｍ付近のピークにより確認することができ
る。
【００３６】さらに、13Ｃ−ＮＭＲチャートにより、パ
ラメンタニル基の炭素に起因する２２〜４５ｐｐｍ付近
のピーク、エステル基と直接結合しているパラメンタニ
ル基の三級炭素に起因する８１〜８５ｐｐｍ付近のピー
ク、ＣＨ2＝ＣＨ基の炭素に起因する１２９〜１３０ｐ
ｐｍ付近のピーク、エステル基のＣ＝Ｏ基の炭素に起因
する１６５ｐｐｍ付近のピークにより確認することがで
きる。さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置
（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２８０のｐ−メンタン
−１，８−ジオールジアクリレートが、２つのエステル
基が脱離することにより分子量１３６になることも確認
することができる。さらに、元素組成比は、元素分析に
より知ることができる。
ラメンタニル基の炭素に起因する２２〜４５ｐｐｍ付近
のピーク、エステル基と直接結合しているパラメンタニ
ル基の三級炭素に起因する８１〜８５ｐｐｍ付近のピー
ク、ＣＨ2＝ＣＨ基の炭素に起因する１２９〜１３０ｐ
ｐｍ付近のピーク、エステル基のＣ＝Ｏ基の炭素に起因
する１６５ｐｐｍ付近のピークにより確認することがで
きる。さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置
（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２８０のｐ−メンタン
−１，８−ジオールジアクリレートが、２つのエステル
基が脱離することにより分子量１３６になることも確認
することができる。さらに、元素組成比は、元素分析に
より知ることができる。
【００３７】本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エス
テルは、反応性ビニル基を２個有しているため、従来の
反応性ビニル基１個のみを有するモノ（メタ）アクリル
酸エステルと比較して優れた反応性を示す。例えば、エ
ネルギー線を照射して硬化させた場合、本発明のジ（メ
タ）アクリル酸エステルは反応基を２個有していること
から、硬化反応により得られる（共）重合体は一部架橋
構造を形成し、耐熱性、耐薬品性、耐ドライエッチング
性などの性能に優れたものである。これら優れた性質
は、従来のモノ（メタ）アクリル酸エステルから得られ
る（共）重合体では得られないものであった。
テルは、反応性ビニル基を２個有しているため、従来の
反応性ビニル基１個のみを有するモノ（メタ）アクリル
酸エステルと比較して優れた反応性を示す。例えば、エ
ネルギー線を照射して硬化させた場合、本発明のジ（メ
タ）アクリル酸エステルは反応基を２個有していること
から、硬化反応により得られる（共）重合体は一部架橋
構造を形成し、耐熱性、耐薬品性、耐ドライエッチング
性などの性能に優れたものである。これら優れた性質
は、従来のモノ（メタ）アクリル酸エステルから得られ
る（共）重合体では得られないものであった。
【００３８】本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エス
テルは、単独で重合させるか、または他のモノマー成分
と共重合させることにより、（共）重合体として用いる
ことができる。ここで、他のモノマー成分としては、通
常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル
酸エステルなどの化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。この（共）重合体中に含まれる本
発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位
の割合は、通常、他のモノマーを含めた全量に対して３
〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。新規
なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が３
モル％未満では、フォトレジストとしての充分な性能が
得られないため好ましくなく、一方、７０モル％を超え
てもそれ以上の性能の向上が認められない。
テルは、単独で重合させるか、または他のモノマー成分
と共重合させることにより、（共）重合体として用いる
ことができる。ここで、他のモノマー成分としては、通
常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル
酸エステルなどの化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。この（共）重合体中に含まれる本
発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位
の割合は、通常、他のモノマーを含めた全量に対して３
〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。新規
なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が３
モル％未満では、フォトレジストとしての充分な性能が
得られないため好ましくなく、一方、７０モル％を超え
てもそれ以上の性能の向上が認められない。
【００３９】本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エス
テルから得られる（共）重合体を製造する際の重合方法
としては、従来から行われている公知の方法で行うこと
ができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、ラジ
カル重合させることにより行われる。その際、溶媒とし
ては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタノール
などのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、
クロロホルムなどの塩素系溶媒などが挙げられる。ま
た、重合開始剤としては、特に制限はなく一般に使用さ
れる重合開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
テルから得られる（共）重合体を製造する際の重合方法
としては、従来から行われている公知の方法で行うこと
ができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、ラジ
カル重合させることにより行われる。その際、溶媒とし
ては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタノール
などのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、
クロロホルムなどの塩素系溶媒などが挙げられる。ま
た、重合開始剤としては、特に制限はなく一般に使用さ
れる重合開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００４０】本発明の（共）重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，００
０、好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ま
しくは８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，
５００〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満で
は製膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると
溶媒へ溶けにくくなる。また、（共）重合体の分散度
（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましく
は１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは
１．５〜１．８である。本発明の（共）重合体の同定に
ついては、モノマーであるジ（メタ）アクリル酸エステ
ルの同定と同様に、赤外線吸収スペクトル測定、1Ｈ−
ＮＭＲチャート、13Ｃ−ＮＭＲチャート、質量分析装置
（ＭＳ）、元素分析などにより知ることができる。
ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，００
０、好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ま
しくは８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，
５００〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満で
は製膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると
溶媒へ溶けにくくなる。また、（共）重合体の分散度
（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましく
は１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは
１．５〜１．８である。本発明の（共）重合体の同定に
ついては、モノマーであるジ（メタ）アクリル酸エステ
ルの同定と同様に、赤外線吸収スペクトル測定、1Ｈ−
ＮＭＲチャート、13Ｃ−ＮＭＲチャート、質量分析装置
（ＭＳ）、元素分析などにより知ることができる。
【００４１】本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エス
テルは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外線や電
子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、エネル
ギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬化型接
着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォトレジ
スト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫外線・
電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛生材
料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、
光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファ
イバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーティン
グ材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、液晶
ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材
料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプレ
イ材料などの原料モノマーとして使用することができる
が、上記材料に限定されない。
テルは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外線や電
子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、エネル
ギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬化型接
着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォトレジ
スト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫外線・
電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛生材
料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、
光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファ
イバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーティン
グ材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、液晶
ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材
料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプレ
イ材料などの原料モノマーとして使用することができる
が、上記材料に限定されない。
【００４２】本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エス
テルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を
照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして使用
することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水
性、密着性、電気絶縁性などの従来にない性能を付与す
ることができる。これは、テルペン基を有することに起
因する。
テルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を
照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして使用
することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水
性、密着性、電気絶縁性などの従来にない性能を付与す
ることができる。これは、テルペン基を有することに起
因する。
【００４３】また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル
酸エステルは、フォトレジスト用原材料として用いるこ
とができる。すなわち、本発明のジ（メタ）アクリル酸
エステルのうち、少なくとも１個が第３級の（メタ）ア
クリル酸エステルであるジ（メタ）アクリル酸エステル
を単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重
合させて得られる（共）重合体は、ＫｒＦやＡｒＦ、Ｆ
2エキシマレーザー用フォトレジスト材料やＥＵＶフォ
トレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッ
チング性、レジストの透明性、基板などとの密着性な
ど、従来にない性能を付与することができる。また、本
発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、より短
波長の遠紫外光や電子線、Ｘ線を用いたフォトレジスト
にも応用することができる。
酸エステルは、フォトレジスト用原材料として用いるこ
とができる。すなわち、本発明のジ（メタ）アクリル酸
エステルのうち、少なくとも１個が第３級の（メタ）ア
クリル酸エステルであるジ（メタ）アクリル酸エステル
を単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重
合させて得られる（共）重合体は、ＫｒＦやＡｒＦ、Ｆ
2エキシマレーザー用フォトレジスト材料やＥＵＶフォ
トレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッ
チング性、レジストの透明性、基板などとの密着性な
ど、従来にない性能を付与することができる。また、本
発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、より短
波長の遠紫外光や電子線、Ｘ線を用いたフォトレジスト
にも応用することができる。
【００４４】上記他のモノマー成分としては、上記した
ように、通常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレ
ン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物が挙げ
られる。
ように、通常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレ
ン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物が挙げ
られる。
【００４５】通常、フォトレジスト材料には、第３級モ
ノ（メタ）アクリル酸エステルが使われるが、解像度、
耐ドライエッチング性などの性能が不十分であった。本
発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、反応性ビニル
基を２個有しており、誘導される（共）重合体は架橋構
造となり、かつ第３級エステル基を有するため、解像性
および耐ドライエッチング性に優れる。また、テルペン
基を有することに由来し、レジストの透明性、基板との
密着性にも優れる。
ノ（メタ）アクリル酸エステルが使われるが、解像度、
耐ドライエッチング性などの性能が不十分であった。本
発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、反応性ビニル
基を２個有しており、誘導される（共）重合体は架橋構
造となり、かつ第３級エステル基を有するため、解像性
および耐ドライエッチング性に優れる。また、テルペン
基を有することに由来し、レジストの透明性、基板との
密着性にも優れる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に
断らない限り、重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に
断らない限り、重量基準である。
【００４７】下記実施例における分析、評価は、下記の
機器を使用した。 重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリス
チレン換算 ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周
波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ） ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）；
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０
ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓ
ｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎ
ｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−
２２０５ＥＸ１４Ｃ ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５
５
機器を使用した。 重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリス
チレン換算 ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周
波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ） ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）；
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０
ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓ
ｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎ
ｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−
２２０５ＥＸ１４Ｃ ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５
５
【００４８】また、本発明のｐ−メンタン−１，８−ジ
オールジ（メタ）アクリレートから得られる共重合体の
比較例として、下記の共重合体を調製した。 ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；ｔ−ブ
チルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレン
を、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し
た。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気
を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油
温６０℃で８時間加熱し、ヘキサン２００ｍｌを投入し
反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別
し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート
共重合体８．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であ
った。
オールジ（メタ）アクリレートから得られる共重合体の
比較例として、下記の共重合体を調製した。 ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；ｔ−ブ
チルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレン
を、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し
た。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気
を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油
温６０℃で８時間加熱し、ヘキサン２００ｍｌを投入し
反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別
し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート
共重合体８．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であ
った。
【００４９】実施例１〔ｐ−メンタン−１，８−ジオー
ルジアクリレート：式（３）の製造例〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌ
の四つ口フラスコ中に、抱水テルピン１９２．２ｇ
（１．０モル、純度９８％）、トルエン４００ｇ、ハイ
ドロキノン０．３ｇ、およびトリエチルアミン５１０．
１ｇ（５．０モル、純度９９％）を入れて、攪拌しなが
ら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド２８５．
８ｇ（３．０モル、純度９５％）を３時間かけて滴下し
た後、８０℃で２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷
却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸
水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧
蒸留することにより、ｐ−メンタン−１，８−ジオール
ジアクリレート１９５．１ｇ（沸点１２６〜１２８℃／
１ｍｍＨｇ、抱水テルピン基準で収率６８％、純度９７
％）を得た。また、生成物は、核磁気共鳴スペクトル分
析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によ
り、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートで
あることを確認した。図１にＩＲチャートを、図２に1
Ｈ−ＮＭＲチャートを、図３に13Ｃ−ＮＭＲチャート
を、図４にＧＣ−ＭＳチャートを示す。
ルジアクリレート：式（３）の製造例〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌ
の四つ口フラスコ中に、抱水テルピン１９２．２ｇ
（１．０モル、純度９８％）、トルエン４００ｇ、ハイ
ドロキノン０．３ｇ、およびトリエチルアミン５１０．
１ｇ（５．０モル、純度９９％）を入れて、攪拌しなが
ら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド２８５．
８ｇ（３．０モル、純度９５％）を３時間かけて滴下し
た後、８０℃で２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷
却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸
水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧
蒸留することにより、ｐ−メンタン−１，８−ジオール
ジアクリレート１９５．１ｇ（沸点１２６〜１２８℃／
１ｍｍＨｇ、抱水テルピン基準で収率６８％、純度９７
％）を得た。また、生成物は、核磁気共鳴スペクトル分
析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によ
り、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートで
あることを確認した。図１にＩＲチャートを、図２に1
Ｈ−ＮＭＲチャートを、図３に13Ｃ−ＮＭＲチャート
を、図４にＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【００５０】次に、上記のようにして得られたｐ−メン
タン−１，８−ジオールジアクリレート、ヒドロキシス
チレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率で
１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニト
リル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
タン−１，８−ジオールジアクリレート、ヒドロキシス
チレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率で
１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニト
リル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
【００５１】得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分
間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流
下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を
停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空
下で溶媒を除去して目的物である共重合体を得た。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度
１．６）であった。
間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流
下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を
停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空
下で溶媒を除去して目的物である共重合体を得た。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度
１．６）であった。
【００５２】得られた共重合体を１２％シクロヘキサノ
ン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、
ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明
性を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１
のｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％より
優れていた。
ン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、
ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明
性を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１
のｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％より
優れていた。
【００５３】さらに、カーボンテトラフルオリドガスに
よるエッチング速度をｔ−ブチルアクリレート共重合体
（比較例１）と比較した結果、ｔ−ブチルアクリレート
共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体
は０．７であり、エッチング耐性が優れていた。
よるエッチング速度をｔ−ブチルアクリレート共重合体
（比較例１）と比較した結果、ｔ−ブチルアクリレート
共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体
は０．７であり、エッチング耐性が優れていた。
【００５４】なお、ドライエッチング耐性の評価は、次
の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリ
ドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏ
ｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリ
ドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏ
ｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
【００５５】次に、化学増幅型レジストを合成し、その
特性を調べた。得られた共重合体２ｇ、および光酸発生
剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．
０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌに溶
解した。
特性を調べた。得られた共重合体２ｇ、および光酸発生
剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．
０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌに溶
解した。
【００５６】これをシリコンウェハ上に０．８μｍ膜厚
で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行っ
た後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
現像して、パターンを形成し、その特性を調べた。その
結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像する
ことができた。また、ｔ−ブチルアクリレート共重合体
（比較例１）は、０．２０μｍのラインアンドスペース
を解像することはできなかった。
で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行っ
た後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
現像して、パターンを形成し、その特性を調べた。その
結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像する
ことができた。また、ｔ−ブチルアクリレート共重合体
（比較例１）は、０．２０μｍのラインアンドスペース
を解像することはできなかった。
【００５７】
【発明の効果】本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エ
ステルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線
を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして、
耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶
縁性などの性能に優れ、熱やエネルギー線による硬化型
材料として好適に用いられる。また、フォトレジスト材
料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レ
ジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優
れ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好
適に用いられる。
ステルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線
を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして、
耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶
縁性などの性能に優れ、熱やエネルギー線による硬化型
材料として好適に用いられる。また、フォトレジスト材
料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レ
ジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優
れ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好
適に用いられる。
【図１】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジ
オールジアクリレートのＩＲチャートである。
オールジアクリレートのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジ
オールジアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
オールジアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジ
オールジアクリレートの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
オールジアクリレートの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジ
オールジアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
オールジアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 BJ20
4J100 AB07Q AJ02Q AK32Q AL03Q
AL65P BA03Q BA04Q BC04P
BC07P BC12P CA01 CA03
CA04 JA01 JA05 JA07 JA11
JA33 JA38 JA39
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式(１)に示す環状テルペン基を有す
る新規なジ（メタ）アクリル酸エステル。 【化１】 （上記式中、Ｔは環状テルペン基、Ｘ1，Ｘ2は互いに同
一または異なりメチル基または水素原子を表す。） - 【請求項２】 ジ（メタ）アクリル酸エステルが第３級
エステルである請求項１記載の新規なジ（メタ）アクリ
ル酸エステル。 - 【請求項３】 下記式（２）で表される、Ｔがパラメン
タニル基である請求項１記載の新規なジ（メタ）アクリ
ル酸エステル。 【化２】 （上記式中、Ｘ1，Ｘ2は互いに同一または異なりメチル
基または水素原子を表す。） - 【請求項４】 ジ（メタ）アクリル酸エステルが下記式
（３）に示すｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メ
タ）アクリレートである請求項１〜３いずれか１項記載
の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル。 【化３】 （上記式中、Ｔは環状テルペン基、Ｘ1，Ｘ2は互いに同
一または異なりメチル基または水素原子を表す。） - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載の新規な
ジ（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、該ジ（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の
モノマーを（共）重合して得られる、ポリスチレン換算
重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００
の（共）重合体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001347166A JP3631460B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体 |
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| JP2001347166A JP3631460B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003147019A true JP2003147019A (ja) | 2003-05-21 |
| JP3631460B2 JP3631460B2 (ja) | 2005-03-23 |
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| JP2001347166A Expired - Fee Related JP3631460B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体 |
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| JP (1) | JP3631460B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348120A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Kansai Paint Co Ltd | 不飽和化合物、硬化性不飽和組成物、それを用いた硬化物及びその硬化物の除去方法 |
| US7232642B2 (en) | 2004-05-11 | 2007-06-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Chemically amplified positive resist composition, a haloester derivative and a process for producing the same |
| WO2009005118A1 (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Nitto Denko Corporation | アクリル系粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート |
| US7556908B2 (en) | 2004-04-23 | 2009-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Chemically amplified positive resist composition, (meth)acrylate derivative and a process for producing the same |
| US8232039B2 (en) | 2008-11-14 | 2012-07-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer and resist composition comprising the same |
| CN104403048A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-11 | 昆山西迪光电材料有限公司 | 含倍半萜内酯的成膜树脂及其正性浸没式曝光193nm光刻胶 |
| CN110028311A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-19 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种树脂组合物和陶瓷料浆 |
-
2001
- 2001-11-13 JP JP2001347166A patent/JP3631460B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2006348120A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Kansai Paint Co Ltd | 不飽和化合物、硬化性不飽和組成物、それを用いた硬化物及びその硬化物の除去方法 |
| WO2009005118A1 (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Nitto Denko Corporation | アクリル系粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート |
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| CN110028311A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-19 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种树脂组合物和陶瓷料浆 |
| CN110028311B (zh) * | 2019-04-11 | 2021-09-10 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种树脂组合物和陶瓷料浆 |
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