JPH04283575A

JPH04283575A - エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04283575A
Application number: JP4687991A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Honda; 本田　公映; Akihiro Kuwana; 章博桑名
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-10-08
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JP3051191B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】（メタ）アクリレ―ト化合物は熱
、紫外線、イオン化放射線、ラジカル重合開始剤の存在
下で容易に単独重合または他の不飽和基含有化合物と共
重合でき、また塗料用樹脂の中間原料としても有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種のアクリル酸エステル類が
知られている。

【０００３】例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマ―
およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペン
タエリスリト―ルトリアクリレ―ト等の多官能モノマ―
が一般的に知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単官能
モノマ―は印刷インキおよび塗料に用いた場合には硬化
後の未反応モノマ―の臭気がはなはだしく問題となる。

【０００５】また多官能モノマ―は、塗料および印刷イ
ンキの希釈剤として用いる場合には、樹脂に対して多量
に使用する必要があり、したがって樹脂が有する特性が
失われるという欠点を有している。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的はインキ、塗料、接着剤、
被覆剤、成型用樹脂の原料あるいは改質剤として有用で
あるシクロヘキサン環にエポキシを有する（メタ）アク
リル酸エステルの製造方法を開発することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
メタノ−ルに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
ル酸エステルを反応させることにより低粘度で、かつ、
低臭気で広範囲にわたる樹脂への溶解性を有する新規な
二官能（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。

【０００８】以下に本発明の（メタ）アクリレ―ト化合
物の製造方法について詳述する。

【０００９】反応出発原料である１−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンメタノ−ルは（化１）のような
構造式で示され、無色透明の性状を有する環式アルコ−
ルであり、エポキシ樹脂の原料などに用いられている。

【００１０】工業的には１−メチルテトラヒドロベンジ
ルアルコ−ルを有機過酸でエポキシ化させることにより
製造される。

【００１１】一方、アクリル酸はアクリロニトリルを硫
酸で加水分解するすることにより工業的に大量に製造さ
れている。

【００１２】また、メタクリル酸はメタクリル酸メチル
を製造する際の副生物として得られている。これらアク
リル酸、メタクリル酸は各種樹脂、ポリマ−エマルジョ
ンなどを製造する場合に単独重合または共重合モノマ−
として用いられる凡用モノマ−であり、アクリル酸は無
色の酢酸に類似した液体で沸点１４１．７℃、水に可溶
であり、メタクリル酸は無色透明な沸点１５９〜１６３
℃の液体である。

【００１３】これらは共に重合しやすい。

【００１４】１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンメタノ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化に
より（メタ）アクリレ―ト化合物の製造を行なう場合に
は触媒を使用し、生成する水を連続的に系外へ取り出す
ことにより反応は促進される。　　反応をバッチで行な
う場合は先ず、反応容器内に１−メチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンメタノ−ルを所定量仕込み、この中
に前記好適量の触媒を溶解させ、この中にアクリル酸ま
たはメタクリル酸を仕込み、行なう。

【００１５】１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンメタノ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反
応におけるモル比は理論的には１／１であるが、本発明
などのように実際には１／１０〜１０／１の範囲、好ま
しくは１／１〜１／３の範囲である。

【００１６】エステル化反応のモル比が１−メチル−３
，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−ル／（メタ）ア
クリル酸＝１／１０未満の場合は１−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンメタノ−ルの選択率および転化
率の点で好ましいが、アクリル酸またはメタクリル酸自
身の重合による損失が大きく、また、未反応のアクリル
酸またはメタクリル酸の回収に多大の費用を要する、な
どの欠点がある。

【００１７】逆にエステル化反応のモル比が１−メチル
−３，４−エポキシ１−メチルシクロヘキサンメタノ−
ル／（メタ）アクリル酸＝１０／１を越える場合はアク
リル酸またはメタクリル酸の重合によるロスは減少する
が、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンメタ
ノ−ルの回収に多大のエネルギ−を要するので好ましく
ない。

【００１８】ここで使用する触媒は硫酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、三フッ化ホウ素等の通常用いられているエ
ステル化触媒として公知のものから任意に選択して使用
することができるが、取扱いのし易さ、腐蝕性が小さい
などの点からＰ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。

【００１９】触媒の使用量は出発原料に対して０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％で
ある。

【００２０】触媒の使用量が０．００１重量％より少な
い場合は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都
合があり、逆に１０重量％より多くしても反応促進効果
は改善される訳ではないので、無意味である。エステル
化反応の進行とともに必然的に水が生成するので、これ
を系外に除去してやる必要がある。

【００２１】反応により生成した水を分離するにはその
まま蒸留により分離してもよいが、例えばトルエン、ベ
ンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルイソブチルケ
トンなどの水と共沸混合物をつくり、実質的には水と互
いに混合しない有機溶媒をエントレ−ナ−として用いる
のが有利である。

【００２２】エントレ−ナ−は最初の仕込みの段階で添
加しておくのがよい。

【００２３】エントレ−ナ−の使用量は理論量に対して
１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。

【００２４】水とともに留出したエントレ−ナ−は分液
して循環使用することが出来る。

【００２５】反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の
点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行
なわれるのが有利である。

【００２６】（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するた
めに重合禁止剤を添加する。

【００２７】このような重合禁止剤としてはハイドロキ
ノン、Ｐ−メトキシフェノ―ル、２、４−ジメチル−６
−ｔ−ブチルフェノ―ル、３−ヒドロキシチオフェノ―
ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、Ｐ−ベンゾキノン
、２、５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、銅塩等を使用す
ることができるが、安定性などの点でハイドロキノン、
Ｐ−メトキシフェニルが好ましい。

【００２８】上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ
）アクリル酸に対して０．００１〜５．０重量％、好ま
しくは０．０１〜１．０重量％である。

【００２９】重合禁止剤の添加量が０．００１重量％未
満の場合は重合禁止効果が小さく、逆に５．０重量％以
上添加しても効果は向上しないので無駄となる。

【００３０】重合禁止剤の添加はエステル化反応を行な
う直前に（メタ）アクリル酸中に溶解させる。

【００３１】反応は常圧か又は若干減圧した状態でおこ
なうのが好適である。

【００３２】反応の終点の確認は脱水量あるいはガスク
ロ分析によるのが良い。

【００３３】反応終了後の混合液から製品である（メタ
）アクリレ−ト化合物を分離するのは薄膜蒸発器などを
用いた蒸留によるのがよい。

【００３４】反応は常圧か、若干減圧した状態で行なう
ので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼、グラ
スライニング鋼板などの耐蝕性の材料を用いるのがよい
。

【００３５】また、以上に述べたようなエステル化反応
だけでなく化合物（化２）を１−メチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンメタノ−ルと（メタ）アクリル酸エ
ステルとからエステル交換反応によっても製造すること
が可能である。

【００３６】この場合使用する（メタ）アクリル酸エス
テルとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ブチルなどの公知の（メタ）アクリル酸エステル
を使用することができるが、中でもコスト、入手のし易
さおよびエステル交換反応に伴って生成してくるアルコ
−ルの除去のし易さなどを考慮するとメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどが好ましい。

【００３７】１−メチル−３，４−エポキシ１−メチル
シクロヘキサンメタノ−ルと（メタ）アクリル酸エステ
ルとのエステル交換反応のモル比は理論的には１／１で
あるが、本発明などのように実際には１／１０〜１０／
１の範囲、好ましくは１／１〜１／３の範囲である。

【００３８】エステル交換反応のモル比が１−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−ル／（メタ）
アクリル酸エステル＝１／１０未満の場合は１−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−ルの選択性
、転化率の点では好ましいが、アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル自身の重合によるロスが多くなる
。　　また、未反応のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの回収に多大のエネルギ−を要する、など
の欠点がある。

【００３９】逆にエステル交換反応のモル比が１−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−ル／（メ
タ）アクリル酸エステル＝１０／１を越える場合はアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル自身の重合に
よるロスは減少するが、１−メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンメタノ−ルの回収あるいは反応粗液の精
製に多大のエネルギ−を要するので好ましくない。

【００４０】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容
器内に１−メチル−３，４−エポキシ１−メチルシクロ
ヘキサンメタノ−ルを所定量仕込み、この中に前記好適
量の触媒を溶解させ、この中にメタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチルなどを仕込み、行なう。

【００４１】使用する触媒としては前記したようなエス
テル化反応時に用いるＰ−トルエンスルホン酸、硫酸な
どの他にナトリウムアルコラ―ト、水酸化リチウム、ア
ルミニウムアルコラ―ト、テトラブトキシチタン等のエ
ステル交換触媒として公知のものから任意に選択して使
用することができるが、価格、安定性などの点で水酸化
リチウム、テトラブトキシチタンが好ましい。

【００４２】触媒の使用量は出発原料に対して０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である
。触媒の使用量が０．００１重量％をより少ない場合は
反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があり
、逆に１０重量％より多くしても反応促進効果は改善さ
れる訳ではないので、無意味である。

【００４３】エステル交換反応の温度は、反応時間の短
縮と重合防止の点から生成するアルコ−ルの沸点付近の
温度で行なわれるのが有利である。

【００４４】重合禁止剤としては前記エステル化反応と
同じハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ―ル、２、４
−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ―ル、３−ヒドロキ
シチオフェノ―ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、Ｐ
−ベンゾキノン、２、５−ジヒドロキ−Ｐ−キノン、銅
塩等を使用することができるが、価格、安定性などの点
でハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ―ルが特に好ま
しい。

【００４５】上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ
）アクリル酸エステルに対して０．００１〜５．０重量
％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。

【００４６】重合禁止剤の添加量が０．００１重量％未
満の場合は重合禁止効果が小さく、逆に５．０重量％以
上添加しても効果は向上しないので無駄となる。

【００４７】反応は３，４−エポキシ−１−メチルシク
ロヘキサンメタノ−ルと（メタ）アクリル酸エステルと
を重合禁止剤と触媒の存在下で加熱し、生成する該低級
アルコ―ルを系外へ取り出すことによりエステル交換反
応を進行させる。

【００４８】反応により生成した低級アルコ―ルを分離
するにはそのまま蒸留してもよいし、例えばｎ−ヘキサ
ンなどの低級アルコ―ルと共沸混合物をつくり、実質的
には低級アルコ―ルと互いに混合しない有機溶媒をエン
トレ−ナ−として用いても良い。　　エントレ−ナ−は
最初の仕込みの段階で添加しておくのがよい。

【００４９】エントレ−ナ−の使用量は理論量に対して
１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。

【００５０】低級アルコ―ルとともに留出したエントレ
−ナ−は分液して再使用することができる。

【００５１】反応は常圧か又は若干減圧した状態でおこ
なうのが好適である。

【００５２】反応の終点の確認はガスクロ分析によるの
が良い。反応終了後の混合液から製品である（メタ）ア
クリレ−ト化合物を分離するのは薄膜式蒸発器などを用
いて低沸分を除去した後、薄膜式蒸発器をリボイラ−と
する蒸留塔を用いるのが良い。　　エステル交換反応も
エステル化反応と同じように常圧か、若干減圧した状態
で行なうので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス
鋼、グラスライニング鋼などの耐蝕性の材料を用いるの
がよい。

【００５３】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００５４】〔実施例１〕１０段（４０φ）の目皿式ガ
ラス製蒸留塔を備えた５リットル丸底フラスコに１−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−ル１２
００ｇ、メタクリル酸メチル１７４５ｇ、ｎ−ヘキサン
７０７ｇ、水酸化リチウム１０ｇ、ハイドロキノン３．
７ｇを加えオイルバスで加熱し１時間全還流させた後ｎ
―ヘキサンをエントレ―ナ―としメタノ―ルを留出させ
た。

【００５５】１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンメタノ−ルに対する反応収率は５６％であった。

【００５６】〔実施例２〕実施例１と同様の反応装置に
１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−
ル１２７１ｇ、メタクリル酸メチル２１５９ｇ、テトラ
ブトキシチタン３．２ｇ、Ｐ−メトキシフェノ―ル３．
２ｇを加えオイルバスで加熱し１時間全還流させた後メ
タノ―ルを留出させた。

【００５７】留出時、塔頂からＰ−メトキシフェノ―ル
を滴下した。

【００５８】１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンメタノ−ルに対する反応収率は５９％であった。

【００５９】〔実施例３〕実施例１と同様の反応装置に
１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−
ル１２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、ハイドロ
キノン２ｇ、ベンゼン２００ｇを仕込み、加熱還流させ
ながらアクリル酸７７１ｇを１時間かけて滴下した。

【００６０】生成する水をベンゼンとの共沸によって反
応系より除いて反応を進行させた。留出したベンゼンは
分液後反応系に戻し、循環再使用した。

【００６１】１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンメタノ−ルに対する反応収率は５２％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記の一般式（化１）で表わされる１
−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ−ル
に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステ
ルを反応させることを特徴とする下記の一般式（化２）
で表わされるエポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化
合物の製造方法。【化１】【化２】