CN115073396A - 一种脂环族环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂的制备技术，具体涉及一种新的脂环族环氧树脂的合成方法。以3,4‑环氧环己基‑1‑甲醇、酯化合物为原料，在催化剂存在下反应，得到脂环族环氧树脂；催化剂为四乙氧基钛、四丁氧基钛、二丁基二月桂酸锡、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或几种。本发明规避了常规环氧化反应的危险性，通过新的反应来引入环氧基团，这一新的思路借助常见可得、便宜的环氧化合物来直接生成特种环氧树脂，降低了三废产生量和总卤素含量，工艺的成本和EHS可行性得到较好的实现。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂的制备技术，具体涉及一种新的脂环族环氧树脂的合成方法。
背景技术
脂环族环氧树脂结构中的环氧基直接连接在脂环上，结构稳定且脂环处于饱和状态，因而形成的树脂具有耐候性好，抗紫外辐射，电绝缘性能优异，热稳定性好，工艺性能优良，安全系数高等特点。作为稀释剂，广泛应用于绝缘灌封材料，复合材料，涂料，胶粘剂，光固化领域。现阶段脂环族环氧树脂获得环氧基团的方案常使用过氧化物对碳碳双键进行环氧化反应得到，专利申请US006075155A报道了环氧化反应的各种条件，涉及的环氧化试剂包括过氧乙酸、过氧化磷钨酸盐等，多数都属于高能化合物，使用时危险性比较高；专利申请CN202010225333.X报道了借助微反应器进行连续化反应，利用低浓度过氧化氢进行环氧化反应，进一步降低环氧化反应的危险性，但是采用设备复杂；目前如何更好地降低反应危险性已经成为环氧化工艺产业化的研究重点。
发明内容
现有技术以3-环己烯-1-甲醇与(甲基)丙烯酸甲(或乙)酯为原料，制得中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯，然后，采用过硫酸氢钾为氧化剂，低碳数酮为反应介质，在较温和反应条件下进行碳碳双键的选择性环氧化反应；该方法合成的是环氧化反应的底物，后续还是通过环氧化方法来制备环氧树脂，依然存在着生产工艺中的危险性。本发明规避了常规环氧化反应的危险性，通过新的反应来引入环氧基团，这一新的思路借助常见可得、便宜的环氧化合物来直接生成特种环氧树脂，降低了三废产生量和总卤素含量，工艺的成本和EHS可行性得到较好的实现。
本发明采用如下技术方案：
一种脂环族环氧树脂的合成方法，以3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物为原料，在催化剂存在下反应，得到脂环族环氧树脂。
本发明中，酯化合物的化学结构式如下：
其中，n为臂的数量，取1～4；R为如下结构中的一种：
其中虚线表示取代位，其数量与n一致。
本发明中，催化剂为四乙氧基钛、四丁氧基钛、二丁基二月桂酸锡、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或几种。
本发明中，反应无需氧化剂。
优选的，当酯化合物为丙烯酸酯类化合物时，原料含有阻聚剂，比如吩噻嗪。
本发明中，对于单酯化合物(n＝1)，3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物、催化剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.01～0.05)，优选为1∶(1.8～2.2)∶(0.02～0.04)；对于双酯化合物(n＝2)，3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物、催化剂的摩尔比为(2.8～4.0)∶1∶(0.02～0.08)，优选为(3.0～3.3)∶1∶(0.04～0.06)。
本发明中，反应的温度为100℃～110℃，时间5～6小时。反应结束后，减压蒸馏，得到脂环族环氧树脂。
本发明使用3,4-环氧环己基-1-甲醇直接生成相应环氧树脂，使用进行反应的酯以及生成的环氧树脂本身作为溶剂，不引入其他溶剂，使用分子蒸馏对热敏丙烯酸脂类树脂进行低温蒸馏得到产物，本工艺催化剂使用烷氧基钛类、有机锡类；避免了现有技术溶剂以及氧化剂的使用。
本发明规避了常规环氧化反应的危险性，通过新的反应来引入环氧基团，这一新的思路借助常见可得、便宜的环氧化合物来直接生成特种环氧树脂，降低了三废产生量和总卤素含量，工艺的成本和EHS可行性得到较好的实现。
附图说明
图1为实施例一产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。
图2为实施例二产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。
图3为实施例三产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。
图4为实施例四产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。
具体实施方式
本发明公开了的一种脂环族环氧树脂的合成方法，使用3,4-环氧环己基-1-甲醇与酯直接交换生成相应环氧树脂，无需氧化剂与溶剂，可高收率得到产物。反应示意如下：
R为以下基团中的一种：
根据n为1至2，本发明可得到单官能团脂环族环氧树脂、双官能团脂环族环氧树脂。原料3,4-环氧环己基-1-甲醇为现有化合物。
本发明提供了一种合成特种环氧树脂的新思路，该方法以3,4-环氧环己基-1-甲醇和甲酯经过酯交换反应合成对应环氧树脂，催化剂为烷氧基钛化合物、二烷基锡化合物、四级铵醇盐等。本发明的目的是研发了合成特种环氧树脂的新方法，具有相应的原料易得，操作简单，反应快速且收率高等特点，克服了传统方法中使用过氧酸、过氧盐、双氧水等高能化合物带来的危险性，克服了使用卤代溶剂引起的卤素超标等缺点。
本发明采用的化合物都为现有产品，具体制备操作以及测试方法都为常规技术，如无特殊说明，收率为摩尔收率。
实施例一
向500L反应釜中加入128.17kg 3,4-环氧环己基-1-甲醇、200.23kg甲基丙烯酸甲酯、9.61kg四丁氧基钛，1.28kg吩噻嗪，升温至95℃，开始蒸出甲醇-甲基丙烯酸甲酯混合液，保温0.5h，然后于105℃反应5小时(此时无明显液体蒸出，取样GC检测3,4-环氧环己基-1-甲醇含量≤1.0wt％)，停止反应；反应液于2000Pa真空度，80℃减压蒸馏除去多余的甲基丙烯酸甲酯，浓缩液于2Pa真空度，55℃减压蒸馏得到3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯186.7kg，摩尔收率：93.1％；纯度：97.5％；环氧当量：201.04g/mol，粘度10.8CP；上述3,4-环氧环己基-1-甲醇、甲基丙烯酸甲酯、四丁氧基钛的摩尔比为1∶2∶0.03。
实施例二
向500L反应釜中加入128.17kg 3,4-环氧环己基-1-甲醇、172.18kg丙烯酸甲酯、9.61kg四丁氧基钛、1.28kg吩噻嗪，升温至98℃，开始蒸出甲醇-丙烯酸甲酯混合液，保温0.5h，然后于105℃反应5小时，停止反应；反应液于2000Pa真空度，80℃减压蒸馏除去多余的丙烯酸甲酯，浓缩液使用分子蒸馏，于2Pa真空度，55℃减压蒸馏得到3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯167.6kg，摩尔收率：92.0％；纯度：96.7％；环氧当量：192.7g/mol，粘度9.9CP；上述3,4-环氧环己基-1-甲醇、丙烯酸甲酯、四丁氧基钛的摩尔比为1∶2∶0.03。
在实施例二的基础上，改变原料摩尔比以及反应时间，结果如表1。
表1不同原料摩尔比以及反应时间
在实施例二的基础上，改变原料催化剂选择、反应时间，结果如表2。
表2不同催化剂、反应时间
实施例三
向500L反应釜中加入128.17kg 3,4-环氧环己基-1-甲醇、312.36kg 3,4-环氧环己基-1-甲酸甲酯、9.61kg四丁氧基钛，于100℃反应7小时(此时无明显液体蒸出，取样GC检测3,4-环氧环己基-1-甲醇含量≤1.0wt％)，停止反应；反应液于500Pa真空度，95℃减压蒸馏除去多余的3,4-环氧环己基-1-甲酸甲酯，浓缩液使用分子蒸馏，于2Pa真空度，144℃减压蒸馏得到3,4-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯249.5kg，摩尔收率：99.0％；纯度：98.2％；环氧当量：131g/mol，粘度242CP；上述3,4-环氧环己基-1-甲醇、3,4-环氧环己基-1-甲酸甲酯、四丁氧基钛的摩尔比为1∶2∶0.03。
实施例四
向500L反应釜中加入369.13kg 3,4-环氧环己基-1-甲醇、167.23kg己二酸二甲酯、18.5kg四丁氧基钛；于105℃反应8小时(此时无明显液体蒸出，取样GC检测3，4-环氧环己基-1-甲醇含量≤1.0wt％)，停止反应；反应液于300Pa真空度，105℃减压蒸馏除去多余的3,4-环氧环己基-1-甲醇，浓缩液使用分子蒸馏于2Pa真空度，198℃减压蒸馏得到双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯317.0kg，摩尔收率：90.1％；纯度：98.2％；环氧当量：185g/mol，粘度575CP；上述3,4-环氧环己基-1-甲醇、己二酸二甲酯、四丁氧基钛的摩尔比为3∶1∶0.06。
图1为实施例一产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。图2为实施例二产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。图3为实施例三产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。图4为实施例四产品的核磁氢谱图(CDCl3,400MHz)。脂环族环氧树脂通常使用双键经过环氧化反应得到，常用氧化剂为过氧酸，或者相转移催化剂配合双氧水氧化，过氧酸危险系数高，反应后处理过程中会产生大量废水，酸性反应体系也会对设备管道造成腐蚀。同时环氧化反应常用氯代烷作为溶剂，其残留往往导致环氧树脂卤素残留超标，限制了环氧树脂在电子产业上的应用。本发明使用新的方法制备脂环族环氧树脂，简化操作、降低反应危险性、降低总卤素含量。
Claims (10)
1.一种脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于，以3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物为原料，在催化剂存在下反应，得到脂环族环氧树脂。
2.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于，酯化合物的化学结构式如下：
其中，n为臂的数量，取1～4；R为如下结构中的一种：
其中虚线表示取代位，其数量与n一致。
3.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于，催化剂为四乙氧基钛、四丁氧基钛、二丁基二月桂酸锡、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于，反应无需氧化剂。
5.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于，当酯化合物为丙烯酸酯类化合物时，原料含有阻聚剂。
6.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于，对于单酯化合物，3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物、催化剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.01～0.05)；对于双酯化合物，3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物、催化剂的摩尔比为(2.8～4.0)∶1∶(0.02～0.08)。
7.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的合成方法，其特征在于，反应的温度为100℃～110℃，时间5～6小时。
8.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的合成方法制备的脂环族环氧树脂。
9.3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物为原料在制备脂环族环氧树脂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，制备时，催化剂为四乙氧基钛、四丁氧基钛、二丁基二月桂酸锡、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或几种。
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