JPWO2018173727A1 - 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 - Google Patents

Abstract

耐熱性に優れた光配向膜を作製することができる光配向性共重合体、ならびに、それを用いて作製した光配向膜および光学積層体を提供する。光配向性共重合体は、下記式（１）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａと、下記式（２）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂとを有する。光配向膜は、光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物を用いて形成され、光学積層体は、光配向膜と、光学異方性層とを有し、画像表示装置は、光学積層体を有する。

Description

本発明は、光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体に関する。

光学補償シートおよび位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消および視野角拡大などの観点から、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物を用いた光学異方性層を使用することが提案されている。

このような光学異方性層は、液晶性化合物を配向させるために、光学異方性層を形成する支持体上に配向膜を設けることが知られており、また、この配向膜として、ラビング処理に代えて光配向処理を施した光配向膜が知られている。

例えば、特許文献１には、シンナモイル基などの光二量化部位を有するアクリル共重合体と架橋剤とを含有する熱硬化膜形成組成物から形成される液晶配向層が開示されている（［請求項１］［請求項３］［請求項１１］＜００２８＞）。

国際公開第２０１０／１５０７４８号

本発明者らは、特許文献１に記載されたアクリル共重合体として、光二量化部位を有するモノマーと熱架橋部位を有するモノマーとを共重合させて得られるアクリル共重合体について検討したところ、モノマーの種類によっては、得られるアクリル共重合体を用いて形成した光配向膜の耐熱性が劣る場合があることを明らかとした。

そこで、本発明は、耐熱性に優れた光配向膜を作製することができる光配向性共重合体、ならびに、それを用いて作製した光配向膜および光学積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の光配向性基を含む繰り返し単位と、特定の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する共重合体を用いることにより、形成される光配向膜の耐熱性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ 下記式（１）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａと、下記式（２）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂとを有する、光配向性共重合体。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
式（２）中、Ｒ^７は、水素原子またはメチル基を表す。
式（１）のＬ^１および式（２）中のＬ^２は、それぞれ独立に、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、および、置換基Ｃを有していてもよいイミノ基からなる群から選択される少なくとも２以上の基を組み合わせた２価の連結基を表す。
ただし、置換基Ａは、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、置換基Ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボニル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、置換基Ｃは、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。

［２］ 式（１）のＬ^１が、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状のアルキレン基、置換基Ａを有していてもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基、および、置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基のいずれかを含む、２価の連結基である、［１］に記載の光配向性共重合体。
［３］ 式（１）のＬ^１が、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状のアルキレン基、または、置換基Ａを有していてもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を含む、２価の連結基である、［２］に記載の光配向性共重合体。

［４］ 式（１）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、少なくともＲ^４が置換基を表す、［１］〜［３］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
［５］ 式（１）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６がいずれも水素原子を表す、［４］に記載の光配向性共重合体。
［６］ 式（１）のＲ^４が、電子供与性の置換基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
［７］ 式（１）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が表す置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の、直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式（３）で表される基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光配向性共重合体。

式（３）中、＊は、式（１）中のベンゼン環との結合位置を表し、Ｒ^８は、１価の有機基を表す。

［８］ 繰り返し単位Ａの含有量Ｘと、繰り返し単位Ｂの含有量Ｙとが、下記式（４）を満たす、［１］〜［７］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
０．２ ≦ Ｘ／（Ｘ＋Ｙ） ≦ ０．８ ・・・（４）
［９］ 繰り返し単位Ａの含有量Ｘと、繰り返し単位Ｂの含有量Ｙとが、下記式（５）を満たす、［８］に記載の光配向性共重合体。
０．２ ≦ Ｘ／（Ｘ＋Ｙ） ≦ ０．６ ・・・（５）
［１０］ 重量平均分子量が１００００〜５０００００である、［１］〜［９］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
［１１］ 重量平均分子量が３００００〜２０００００である、［１０］に記載の光配向性共重合体。

［１２］ 更に、下記式（６）で表される繰り返し単位Ｃを有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光配向性共重合体。

式（６）中、Ｒ^９は、水素原子またはメチル基を表す。
式（６）中、Ｌ^３は、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、および、置換基Ｃを有していてもよいイミノ基からなる群から選択される１または２以上の基を組み合わせた２価の連結基を表す。
式（６）中、Ｑは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および、−ＣＯＯｔＢｕのいずれかの基を表す。

［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかに記載の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物を用いて形成した、光配向膜。
［１４］ ［１３］に記載の光配向膜と、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学積層体。

本発明によれば、耐熱性に優れた光配向膜を作製することができる光配向性共重合体、ならびに、それを用いて作製した光配向膜および光学積層体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［光配向性共重合体］
本発明の光配向性共重合体は、下記式（１）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａと、下記式（２）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂとを有する、光配向性の共重合体である。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
上記式（２）中、Ｒ^７は、水素原子またはメチル基を表す。

上記式（１）中のＬ^１および上記式（２）中のＬ^２は、それぞれ独立に、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、および、置換基Ｃを有していてもよいイミノ基（−ＮＨ−）からなる群から選択される少なくとも２以上の基を組み合わせた２価の連結基を表す。

ここで、上記置換基Ａは、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、上記置換基Ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボニル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、上記置換基Ｃは、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシ、チオフェン−３−イルオキシなどが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。

炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基について、直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基などが挙げられる。
また、分岐状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチル−２−メチルプロピレン基などが挙げられる。
また、環状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン−ジイル基、ノルボルナン−ジイル基、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン−ジイル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。

炭素数６〜１２のアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、２，２’−メチレンビスフェニル基などが挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。

本発明においては、得られる光配向性共重合体の剛直性が向上し、作製される光配向膜の耐熱性が更に向上する理由から、上記式（１）のＬ^１が、上記置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、上記置換基Ａを有していてもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基、および、上記置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基のいずれかを少なくとも含む２価の連結基であることが好ましく、上記置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、または、上記置換基Ａを有していてもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を少なくとも含む２価の連結基であることがより好ましく、無置換の炭素数２〜６の直鎖状のアルキレン基、または、無置換のｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンを含む２価の連結基であることが特に好ましい。

次に、上記式（１）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が表す置換基について説明するが、上記式（１）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が置換基ではなく水素原子であってもよいことは上述した通りである。

上記式（１）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が表す置換基としては、光配向性基が液晶性化合物と相互作用しやすくなり、光配向膜上に形成する光学異方性層における液晶性化合物の配向性（以下、「液晶配向性」と略す。）が向上する理由から、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式（３）で表される基であることが好ましい。

ここで、上記式（３）中、＊は、上記式（１）中のベンゼン環との結合位置を表し、Ｒ^８は、１価の有機基を表す。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。

炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基について、直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０の直鎖状のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数６〜１８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数６〜１４のアルコキシ基が更に好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基などが好適に挙げられ、中でも、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基がより好ましい。

炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられ、中でも、フェニルオキシ基が好ましい。

アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基（−ＮＨ_２）；メチルアミノ基などの第２級アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、含窒素複素環化合物（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなど）の窒素原子を結合手とした基などの第３級アミノ基；が挙げられる。

上記式（３）で表される基について、上記式（３）中のＲ^８が表す１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の、直鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
なお、上記式（３）中のＲ^８が表す１価の有機基としては、上述した直鎖状のアルキル基および環状のアルキル基を直接または単結合を介して複数組み合わせたものであってもよい。

本発明においては、光配向性基が液晶性化合物と相互作用しやすくなり、液晶配向性が向上する理由から、上記式（１）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、少なくともＲ^４が上述した置換基を表していることが好ましく、更に、得られる光配向性共重合体の剛直性が向上し、作製される光配向膜の耐熱性が更に向上する理由から、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６がいずれも水素原子を表すことがより好ましい。

本発明においては、得られる光配向膜に光照射した際に反応効率が向上する理由から、上記式（１）のＲ^４が電子供与性の置換基であることが好ましい。
ここで、電子供与性の置換基（電子供与性基）とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔｔ置換基定数σｐ）が０以下の置換基のことをいい、例えば、上述した置換基のうち、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。

上記式（１）表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａとしては、具体的には、例えば、以下に示す繰り返し単位Ａ−１〜Ａ−１１６が挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。

上記式（２）表される光配向性基を含む繰り返し単位Ｂとしては、具体的には、例えば、以下に示す繰り返し単位Ｂ−１〜Ｂ−１６が挙げられる。

本発明の光配向性共重合体は、得られる光配向性共重合体の剛直性が向上し、作製される光配向膜の耐熱性が更に向上する理由から、上述した繰り返し単位Ａの含有量Ｘと、上述した繰り返し単位Ｂの含有量Ｙとが、下記式（４）を満たしていることが好ましく、下記式（５）を満たしていることがより好ましく、下記式（７）を満たしていることが更に好ましい。
０．２ ≦ Ｘ／（Ｘ＋Ｙ） ≦ ０．８ ・・・（４）
０．２ ≦ Ｘ／（Ｘ＋Ｙ） ≦ ０．６ ・・・（５）
０．３ ≦ Ｘ／（Ｘ＋Ｙ） ＜ ０．５ ・・・（７）

本発明の光配向性共重合体は、本発明の効果を阻害しない限り、上述した繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂ以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
このような他の繰り返し単位を形成するモノマー（ラジカル重合性単量体）としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。

具体的には、本発明の光配向性共重合体は、低露光量での液晶配向性を向上させる観点から、下記式（６）で表される繰り返し単位Ｃを有していることが好ましい。これは、繰り返し単位Ｃが、上述した繰り返し単位Ｂにおける架橋性基と反応して架橋することにより、繰り返し単位Ｂによる架橋を補助しているためと考えられる。

上記式（６）中、Ｒ^９は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式（６）中、Ｌ^３は、上述した置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、上述した置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、および、上述した置換基Ｃを有していてもよいイミノ基からなる群から選択される１または２以上の基を組み合わせた２価の連結基を表す。
上記式（６）中、Ｑは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および、−ＣＯＯｔＢｕのいずれかの基を表す。なお、「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチルの略語である。

上記式（６）表される繰り返し単位Ｃとしては、具体的には、例えば、以下に示す繰り返し単位Ｃ−１〜Ｃ−１２が挙げられる。

本発明の光配向性共重合体の合成法は特に限定されず、例えば、上述した繰り返し単位Ａを形成するモノマー、上述した繰り返し単位Ｂを形成するモノマー、および、任意の他の繰り返し単位（例えば、上述した繰り返し単位Ｃなど）を形成するモノマーを混合し、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。

本発明の光配向性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる光配向性共重合体の剛直性が向上し、作製される光配向膜の耐熱性が更に向上する理由から、１００００〜５０００００が好ましく、液晶配向性が向上する理由から、３００００〜２０００００がより好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定された値である。
・溶媒（溶離液）：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用
・カラム温度：４０℃
・試料濃度：０．１質量％
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３〜１．０６）までの７サンプルによる校正曲線を使用

［光配向膜］
本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物（以下、形式的に「本発明の光配向膜用組成物」ともいう。）を用いて形成される光配向膜である。
光配向膜の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜７００ｎｍがより好ましい。

本発明の光配向膜用組成物における本発明の光配向性共重合体の含有量は特に限定されないが、後述する有機溶媒を含有する場合、有機溶媒１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明の光配向膜用組成物は、光配向膜を作製する作業性等の観点から、有機溶媒を含有するのが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の光配向膜用組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、架橋触媒、密着改良剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。

〔光配向膜の製造方法〕
本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向膜用組成物を用いる以外は従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、上述した本発明の光配向膜用組成物を支持体表面に塗布する塗布工程と、光配向膜用組成物の塗膜に対し、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する光照射工程とを有する製造方法により作製することができる。
なお、支持体については、後述する本発明の光学積層体において説明する。

＜塗布工程＞
塗布工程における塗布方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。

＜光照射工程＞
光照射工程において、光配向膜用組成物の塗膜に対して照射する偏光は特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが２０〜８０°であることが好ましい。

偏光または非偏光における波長としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、例えば、紫外線、近紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの近紫外線が特に好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線や可視光線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。

偏光または非偏光の積算光量としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はなく、特に制限はないが、１〜３００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。
偏光または非偏光の照度としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。

［光学積層体］
本発明の光学積層体は、上述した本発明の光配向膜と、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学積層体である。
また、本発明の光学積層体は、更に支持体を有しているのが好ましく、具体的には、支持体と光配向膜と光学異方性層とをこの順に有しているのが好ましい。

〔光学異方性層〕
本発明の光学積層体が有する光学異方性層は、液晶性化合物を含有する光学異方性層であれば特に限定されず、従来公知の光学異方性層を適宜採用して用いることができる。
このような光学異方性層は、重合性基を有する液晶性化合物を含有する組成物（以下、「光学異方性層形成用組成物」ともいう。）を硬化させて得られる層であるのが好ましく、単層構造であってもよく、複数層を積層した構造（積層体）であってもよい。
以下に、光学異方性層形成用組成物が含有している液晶性化合物および任意の添加剤について説明する。

＜液晶性化合物＞
光学異方性層形成用組成物が含有する液晶性化合物は、重合性基を有する液晶性化合物である。
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。
本発明においては、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。

本発明においては、上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する液晶性化合物を用いるが、液晶性化合物が１分子中に重合性基を２以上有することが更に好ましい。なお、液晶性化合物が２種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶性化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。なお、液晶性化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。

また、重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する表記である。

棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落＜００２６＞〜＜００９８＞に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落＜００２０＞〜＜００６７＞や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落＜００１３＞〜＜０１０８＞に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。

また、本発明においては、上記液晶性化合物として、逆波長分散性の液晶性化合物を用いることができる。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶性化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長（可視光範囲）における面内のレターデーション（Ｒｅ）値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてＲｅ値が同等または高くなるものをいう。
また、逆波長分散性の液晶性化合物は、上記のように逆波長分散性のフィルムを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、特開２００８−２９７２１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に、段落番号＜００３４＞〜＜００３９＞に記載の化合物）、特開２０１０−８４０３２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物（特に、段落番号＜００６７＞〜＜００７３＞に記載の化合物）、および、特開２０１６−０８１０３５公報に記載の一般式（１）で表される化合物（特に、段落番号＜００４３＞〜＜００５５＞に記載の化合物）等を用いることができる。

＜添加剤＞
光学異方性層形成用組成物には、上述した液晶性化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、光学異方性層形成用組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

また、光学異方性層形成用組成物には、塗膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報中の段落＜００１８＞〜＜００２０＞に記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの含有量は、液晶性化合物の全質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。

また、光学異方性層形成用組成物には、塗膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報中の段落＜００２８＞〜＜００５６＞に記載の化合物、特開２００５−０６２６７３号公報の段落＜００６９＞〜＜０１２６＞に記載の化合物が挙げられる。

また、光学異方性層形成用組成物には有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、上述した本発明の光配向膜用組成物において説明したものと同様のものを挙げることができる。

また、光学異方性層形成用組成物には、偏光子界面側垂直配向剤、および、空気界面側垂直配向剤などの垂直配向促進剤、ならびに、偏光子界面側水平配向剤、および、空気界面側水平配向剤などの水平配向促進剤などの各種配向剤が含まれていてもよい。
更に、光学異方性層形成用組成物には、上記成分以外に、密着改良剤、可塑剤、ポリマーなどが含まれていてもよい。

このような成分を有する光学異方性層形成用組成物を用いた光学異方性層の形成方法は特に限定されず、例えば、上述した本発明の光配向膜上に、光学異方性層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理（紫外線の照射（光照射処理）または加熱処理）を施すことにより形成することができる。
光学異方性層形成用組成物の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

本発明においては、上記光学異方性層の厚みについては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。

〔支持体〕
本発明の光学積層体は、上述したように、光学異方性層を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体としては、例えば、偏光子、ポリマーフィルム等が挙げられ、これらが組み合わされたもの、例えば、偏光子とポリマーフィルムとの積層体、ポリマーフィルムと偏光子とポリマーフィルムとの積層体などであってもよい。
また、支持体は、光学異方性層を形成した後に、剥離可能な仮支持体（以下、単に「仮支持体」とのみ表記する場合もある。）であってもよい。具体的には、仮支持体として機能するポリマーフィルムを光学積層体から剥離して、光学異方性層を提供できるものであってもよい。例えば、光学異方性層と仮支持体を含む光学積層体を用意し、光学積層体の光学異方性層側を、偏光子を含む支持体に粘着剤または接着剤で貼り合わせた後、上記光学異方性層に含まれる仮支持体を剥離することで、偏光子を含む支持体と光学異方性層との積層体を提供できるものであってもよい。

＜偏光子＞
本発明においては、本発明の光学積層体を画像表示装置に用いる場合は、支持体として少なくとも偏光子を用いるのが好ましい。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、取り扱い性の点から、ポリビニルアルコール系樹脂（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−を繰り返し単位として含むポリマーを意図する。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい）を含む偏光子であることが好ましい。

本発明の光学積層体が剥離可能な支持体を含む態様において、偏光板は、例えば、以下のように製造することができる。
上述の光学積層体中から支持体を剥離し、光学異方性層を含む層を、偏光子を含む支持体に積層する。または、上述の光学積層体を、偏光子を含む支持体に積層し、その後、光学積層体中に含まれる剥離可能な支持体を剥離する。積層の際は両層を接着剤等により接着してもよい。接着剤としては特に限定はないが、特開２００４−２４５９２５号公報に示されるような、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物の硬化性接着剤、特開２００８−１７４６６７号公報記載の３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が４００以上である光重合開始剤と紫外線硬化性化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型接着剤、特開２００８−１７４６６７号公報記載の（メタ）アクリル系化合物の合計量１００質量部中に（ａ）分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有する（メタ）アクリル系化合物と、（ｂ）分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ１個有する（メタ）アクリル系化合物と、（ｃ）フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤などがあげられる。

偏光子の厚みは特に限定されないが、１〜６０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがより好ましく、２〜２０μｍであるのが更に好ましい。

＜ポリマーフィルム＞
ポリマーフィルムは、特に限定されず、通常用いるポリマーフィルム（例えば、偏光子保護フィルムなど）を用いることができる。
ポリマーフィルムを構成するポリマーとしては、具体的には、例えば、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。

これらのうち、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（以下、「セルロースアシレート」ともいう。）を好ましく用いることができる。
また、加工性および光学性能の観点から、アクリル系ポリマーを用いるのも好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートや、特開２００９−９８６０５号公報の段落＜００１７＞〜＜０１０７＞に記載されるラクトン環含有重合体等が挙げられる。

偏光子保護フィルム等に用いるポリマーフィルムの厚さは特に限定されないが、光学積層体の厚みを薄くできる等の理由から４０μｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが通常５μｍ以上である。

また、本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましく、５〜２０μｍであるのが更に好ましい。なお、上記支持体の厚みとは、偏光子およびポリマーフィルムをいずれも有している場合は、これらの厚みの合計の厚みをいう。

光学積層体から剥離可能な支持体としてポリマーフィルムを用いる態様では、セルロース系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーフィルムの厚さは特に限定されないが、製造時のハンドリング等の理由から５μｍ〜１００μｍが好ましく、２０μｍ〜９０μｍがより好ましい。なお、剥離する界面は、支持体と光配向膜との間でもよく、光配向膜と光学異方性層との間でもよく、他の界面であっても構わない。

［画像表示装置］
本発明の光学積層体は、支持体を剥離して薄型化できるため、画像表示装置を作製する際に好適に使用できる。
画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。

〔液晶表示装置〕
画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の光学積層体と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の光学積層体を用いるのが好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。

＜液晶セル＞
液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、またはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ
Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子（棒状液晶性化合物）が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード（Ａｘｉａｌｌｙ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ａｌｉｇｎｅｄ ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ））の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬ（Ｓｕｐｅｒ Ｒａｎｇｅｄ Ｖｉｅｗｉｎｇ ｂｙ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶セル（ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）インターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、およびＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、および特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶性分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔モノマーｍＡ−１の合成〕
上述した繰り返し単位Ａ−１を形成するモノマーとして、Ｌａｎｇｍｕｉｒ,３２（３６）,９２４５−９２５３,（２０１６年）に記載された方法に従い、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（東京化成試薬）と桂皮酸クロリド（東京化成試薬）を用いて、以下に示すモノマーｍＡ−１を合成した。

〔モノマーｍＡ−２などの合成〕
モノマーｍＡ−１の合成において、桂皮酸クロリドを対応する桂皮酸クロリド誘導体に変えた以外は、モノマーｍＡ−１と同様の方法で、以下に示すモノマーｍＡ−２、ｍＡ−４、ｍＡ−５、ｍＡ−６、ｍＡ−８、ｍＡ−１８、ｍＡ−２２、ｍＡ−２４、ｍＡ−３７、ｍＡ−９６、ｍＡ−９８、ｍＡ−１００、ｍＡ−１１４、および、ｍＡ−１１５を合成した。
なお、以下のモノマーｍＡ−２などは、それぞれ、上述した繰り返し単位Ａ−２などを形成するモノマーに該当するものである。

〔モノマーｍＡ−１０７の合成〕
＜ｍＡ−１０７中間体の合成＞
撹拌羽、温度計、滴下ロートおよび還流管を備えた３００ｍＬ三口フラスコに、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール１４．０ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２４．７ｇ、トリエチルアミン５．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン６．５７ｇ、および、塩化メチレン１４０ｍＬを添加し、室温（２３℃）で撹拌した。
次いで、室温下で、メタクリル酸１１．１ｇを滴下ロートを用いて３０分かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却した後、水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより淡黄色液体を得た。
得られた淡黄色液体をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで、目的のｍＡ−１０７中間体である４−メタクリルオキシメチルシクロヘキサノールをアモルファス固体として１５．３ｇ得た（収率７１％）。

＜モノマーｍＡ−１０７の合成＞
モノマーｍＡ−１の合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、ｍＡ−１０７中間体（４−メタクリルオキシメチルシクロヘキサノール）に変更し、桂皮酸クロリドを対応する桂皮酸クロリド誘導体に変えた以外は、モノマーｍＡ−１と同様の方法で、以下に示すモノマーｍＡ−１０７を合成した。なお、以下のモノマーｍＡ−１０７は、上述した繰り返し単位Ａ−１０７を形成するモノマーに該当するものである。

〔モノマーｍＡ−４９の合成〕
＜ｍＡ−４９中間体の合成＞
モノマーｍＡ−１０７の合成において、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノールを１，４−シクロヘキサンジオールに変えた以外は、ｍＡ−１０７中間体と同様の方法でｍＡ−４９中間体を合成した。

＜モノマーｍＡ−４９の合成＞
モノマーｍＡ−１の合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をｍＡ−４９中間体に変更し、桂皮酸クロリドを対応する桂皮酸クロリド誘導体に変えた以外は、モノマーｍＡ−１０７と同様の方法で合成し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、連結部位（１，４−シクロヘキシル基）がトランス体１００％となる、以下に示すモノマーｍＡ−４９を合成した。なお、以下のモノマーｍＡ−４９は、上述した繰り返し単位Ａ−４９のトランス体を形成するモノマーに該当するものである。

〔モノマーｍＡ−１１６の合成〕
＜ｍＡ−１１６中間体の合成＞
原料の４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノールを１，４−シクロヘキサンジオールに変えた以外は、ｍＡ−１０７中間体と同様の方法でｍＡ−１１６中間体を合成した。

＜モノマーｍＡ−１１６の合成＞
原料の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をｍＡ−１１６中間体に変更し、桂皮酸クロリドを対応する桂皮酸クロリド誘導体に変えた以外は、モノマーｍＡ−１０７と同様の方法で合成し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、連結部位（１，４−シクロヘキシル基）がトランス体１００％となる以下に示すモノマーｍＡ−１１６を合成した。なお、以下のモノマーｍＡ−１１６は、上述した繰り返し単位Ａ−１１６のトランス体を形成するモノマーに該当するものである。

〔モノマーｍＢ−１の合成〕
繰り返し単位Ｂ−１を形成する下記モノマーｍＢ−１は、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート〔カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工社製〕から、公知のアルコールとイソシアネートを用いたウレタン化反応により合成した。

〔モノマーｍＢ−３〕
上述した繰り返し単位Ｂ−３を形成する下記モノマーｍＢ−３として、サイクロマーＭ１００（ダイセル社製）を用いた。

〔モノマーｍＢ−４の合成〕
繰り返し単位Ｂ−４を形成する下記モノマーｍＢ−４は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ,４３,１００１−１００３（２００２年）に記載された方法で合成した３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと、アクリル酸クロリド（東京化成試薬）とから、公知のアルコールと酸クロリドを用いたエステル化反応により合成した。

〔モノマーｍＣ−１など〕
下記モノマーｍＣ−１は市販のメタクリル酸（和光純薬）を用い、下記モノマーｍＣ−３は市販の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成試薬）を用い、下記モノマーｍＣ−４は市販の２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート（新中村化学工業）を用い、下記モノマーｍＣ−５は市販の−ブチルメタクリレート（和光純薬）を用い、下記モノマーｍＣ−７は市販の２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業）を用い、下記モノマーｍＣ−１２は市販の２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（東京化成）を用いた。
なお、以下のモノマーｍＣ−１などは、それぞれ、上述した繰り返し単位Ｃ−１などを形成するモノマーに該当するものである。

〔他のモノマー〕
下記モノマーｍＤ−２は市販の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成試薬）を用い、下記モノマーｍＤ−４は市販のエチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート（東京化成試薬）を用い、下記モノマーｍＤ−５は市販のグリシジルメタクリレート（東京化成試薬）を用いた。
また、下記モノマーｍＤ−１は、特開２０１４−１２８２３号公報に記載された合成例３に従って合成したものを用いた。

ここで、上述したモノマーｍＤ−１などは、それぞれ、以下に示す繰り返し単位Ｄ−１などを形成するモノマーに該当するものである。なお、以下に示す繰り返し単位Ｄ−３は、上述したモノマーｍＤ−２を用いて、特許第５７９０１５６号の＜０２４８＞および＜０２５８＞段落に記載された方法に従い、ポリオルガノシロキサンを合成した後、４−メトキシ桂皮酸との反応により合成した繰り返し単位である。

［実施例１］
冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として２−ブタノン５質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を５ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、水浴加熱により還流させた。ここに、モノマーｍＡ−５を３質量部、モノマーｍＢ−１を７質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１質量部と、溶媒として２−ブタノン５質量部を混合した溶液を、３時間かけて滴下し、さらに３時間還流状態を維持したまま撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２−ブタノン３０質量部を加えて希釈することで約２０質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した後、５０℃において１２時間送風乾燥することにより、光配向性基を有する重合体Ｐ−１を得た。

［実施例２〜３１および比較例１〜５］
下記表１に示す繰り返し単位を形成するモノマーとして、合成した各モノマーを用い、下記表１に示す重量平均分子量となるように重合開始剤の添加量を変更し、下記表１に示す繰り返し単位の含有量となるようにモノマーの配合量を変更した以外は、実施例１で合成した重合体Ｐ−１と同様の方法で、重合体を合成した。

合成した各重合体について、上述した方法で重量平均分子量を測定した。結果を下記表１に示す。

〔光配向膜用組成物の調製〕
テトラヒドロフラン１００質量部に対して、実施例３で合成した重合体Ｐ−３を１質量部と、下記構造式で表される熱酸発生剤を０．０５質量部添加し、光配向膜用組成物を調製した。
同様の方法で、実施例５、７、９、１０、１８〜２１および２５〜３１ならびに比較例１〜５で合成した各重合体についても、テトラヒドロフラン１００質量部に対して１質量部添加した光配向膜用組成物を調製した。

〔光学積層体の作製〕
以下の手順で、実施例３、５、７、９、１０、１８〜２１および２５〜３１ならびに比較例１〜５の光学積層体を作製した。
セルロースアシレートフィルムとして、特開２０１４−１６４１６９号公報の比較例１と同じものを用いた。
このフィルムの片側の面に、先に調製した各光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。塗布後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ０．２μｍの光異性化組成物層を形成した。得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射（１０ｍＪ／ｃｍ^２、超高圧水銀ランプ使用）することで、光配向膜を形成した。
次いで、光配向膜上に、ネマチック液晶性化合物（ＺＬＩ−４７９２、メルク社製）をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。形成した組成物層をホットプレート上でいったん９０℃まで加熱した後、６０℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、６０℃に保ち、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ）で紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２、超高圧水銀ランプ使用）によって配向を固定化し、厚さ２．０μｍの光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。

［実施例３２］
実施例１８の光学積層体の作製において、光配向膜上に塗布したネマチック液晶性化合物に代えて、以下に示す光学異方性層用塗布液（液晶１０１）を用いた以外は、実施例１８と同様の方法により、実施例３２の光学積層体を作製した。

─────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液（液晶１０１）
─────────────────────────────────
・下記液晶性化合物Ｌ−１ ８０．００質量部
・下記液晶性化合物Ｌ−２ ２０．００質量部
・重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）
３．００質量部
・重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）
３．００質量部
・レベリング剤（下記化合物Ｇ−１） ０．２０質量部
・メチルエチルケトン ４２４．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――

［実施例３３］
実施例１８の光学積層体の作製において、光配向膜上に塗布したネマチック液晶性化合物に代えて、以下に示す光学異方性層用塗布液（液晶１０２）を用いた以外は、実施例１８と同様の方法により、実施例３３の光学積層体を作製した。

―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液（液晶１０２）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物Ｌ−３ ４２．００質量部
・下記液晶性化合物Ｌ−４ ４２．００質量部
・下記重合性化合物Ａ−１ １６．００質量部
・下記重合開始剤Ｓ−１（オキシム型） ０．５０質量部
・レベリング剤（上記化合物Ｇ−１） ０．２０質量部
・ハイソルブＭＴＥＭ（東邦化学工業社製） ２．００質量部
・ＮＫエステルＡ−２００（新中村化学工業社製） １．００質量部
・メチルエチルケトン ４２４．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記液晶性化合物Ｌ−３およびＬ−４のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、下記液晶性化合物Ｌ−３およびＬ−４は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。

〔液晶配向性〕
作製した光学積層体について、偏光顕微鏡を用いて消光位から２度ずらした状態で観察した。その結果、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
ＡＡＡＡ：液晶ダイレクタが均一に整って配向し、面状および表示性能が極めて優れる
ＡＡＡ：液晶ダイレクタが均一に整って配向し、面状および表示性能がより優れる
ＡＡ：液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる
Ａ：液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
Ｂ：液晶ダイレクタの乱れがごくわずかであり、面状が安定している
Ｃ：液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している
Ｄ：液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る
なお、本明細書において、安定した面状とは、クロスニコル配置した２枚の偏光板の間に光学積層体を設置して観察した際にムラや配向不良等の欠陥がない状態を意図する。
また、本明細書において、液晶ダイレクタとは液晶性分子の長軸が配向している方向（配向主軸）のベクトルを意図する。

〔耐熱性〕
作製した光配向膜について、ネマチック液晶性化合物または光学異方性用塗布液を塗布する前に、４０℃６０％相対湿度にて１．５時間経時した後、上述した光学積層体と同様の方法で光学積層体を作製し、上述した液晶配向性の観察を行い、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
Ａ：液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
Ｂ：液晶ダイレクタの乱れがごくわずかであり、面状が安定している
Ｃ：液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が劣る
Ｄ：液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る

表２に示す結果から、架橋性基を含む繰り返し単位を有していないポリマーを用いた光配向膜は、配向性および耐熱性がいずれも劣ることが分かった（比較例１）。
また、上記式（１）に該当しない光配向性基を含む繰り返し単位と、上記式（２）で該当しない架橋性基を含む繰り返し単位とを有する共重合体を用いた光配向膜は、配向性および耐熱性がいずれも劣ることが分かった（比較例２）。
また、光配向性基および架橋性基を有していても主鎖骨格がシロキサン骨格の共重合体を用いた光配向膜は、耐熱性が極めて劣ることが分かった（比較例３）。
また、上記式（１）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａと、上記式（２）で該当しない架橋性基を含む繰り返し単位とを有する共重合体を用いた光配向膜は、耐熱性が劣ることが分かった（比較例４および５）。

一方、上記式（１）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂとを有する共重合体を用いた光配向膜は、いずれも配向性および耐熱性が良好となることが分かった（実施例３、５、７、９、１０、１８〜２１および２５〜３３）。

［実施例３４］
下記表３に示す繰り返し単位を形成するモノマーとして、合成した各モノマーを用い、下記表３に示す繰り返し単位の含有量となるようにモノマーの配合量を変更した以外は、実施例１で合成した重合体Ｐ−１と同様の方法で、重合体Ｐ−３２を合成した。なお、合成した重合体Ｐ−３２の重量平均分子量は３６０００であった。

［実施例３５〜３９］
下記表３に示す繰り返し単位を形成するモノマーとして、合成した各モノマーを用い、下記表３に示す繰り返し単位の含有量となるようにモノマーの配合量を変更した以外は、実施例３４で合成した重合体Ｐ−３２と同様の方法で、重合体Ｐ−３３〜重合体Ｐ−３７を合成した。

〔光学積層体の作製〕
以下の手順で、実施例３３〜３９および実施例７の光学積層体を作製した。
セルロースアシレートフィルムとして、特開２０１４−１６４１６９号公報の比較例１と同じものを用いた。
このフィルムの片側の面に、先に調製した各光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。塗布後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ０．２μｍの光異性化組成物層を形成した。得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射（５ｍＪ／ｃｍ^２、超高圧水銀ランプ使用）することで、光配向膜を形成した。
次いで、光配向膜上に、ネマチック液晶性化合物（ＺＬＩ−４７９２、メルク社製）をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。形成した組成物層をホットプレート上でいったん９０℃まで加熱した後、６０℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、６０℃に保ち、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ）で紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２、超高圧水銀ランプ使用）によって配向を固定化し、厚さ２．０μｍの光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。

作製した光学積層体について、偏光顕微鏡を用いて消光位から２度ずらした状態で観察した。その結果、以下の基準で評価した。結果を下記表３に示す。
ＡＡＡ：液晶ダイレクタが均一に整って配向し、面状および表示性能が極めて優れる
ＡＡ：液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる
Ａ：液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
Ｂ：液晶ダイレクタの乱れがごくわずかであり、面状が安定している
Ｃ：液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している
Ｄ：液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る

表３に示す通り、実施例３４〜３９と実施例７との対比結果から、上記式（６）で表される繰り返し単位Ｃを有する共重合体を用いた光配向膜は、偏光紫外線の照射量を減らした場合であっても、液晶配向性が良好となることが分かった。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａと、下記式（２）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂとを有する、光配向性共重合体。
   
   前記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
   前記式（２）中、Ｒ^７は、水素原子またはメチル基を表す。
   前記式（１）のＬ^１および前記式（２）中のＬ^２は、それぞれ独立に、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、および、置換基Ｃを有していてもよいイミノ基からなる群から選択される少なくとも２以上の基を組み合わせた２価の連結基を表す。
   ただし、前記置換基Ａは、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、前記置換基Ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボニル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、前記置換基Ｃは、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
2. 前記式（１）のＬ^１が、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、置換基Ａを有していてもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基、および、置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基のいずれかを含む、２価の連結基である、請求項１に記載の光配向性共重合体。
3. 前記式（１）のＬ^１が、置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、または、置換基Ａを有していてもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を含む、２価の連結基である、請求項２に記載の光配向性共重合体。
4. 前記式（１）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、少なくともＲ^４が置換基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
5. 前記式（１）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６がいずれも水素原子を表す、請求項４に記載の光配向性共重合体。
6. 前記式（１）のＲ^４が、電子供与性の置換基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
7. 前記式（１）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が表す置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式（３）で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
   
   前記式（３）中、＊は、前記式（１）中のベンゼン環との結合位置を表し、Ｒ^８は、１価の有機基を表す。
8. 前記繰り返し単位Ａの含有量Ｘと、前記繰り返し単位Ｂの含有量Ｙとが、下記式（４）を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
   ０．２ ≦ Ｘ／（Ｘ＋Ｙ） ≦ ０．８ ・・・（４）
9. 前記繰り返し単位Ａの含有量Ｘと、前記繰り返し単位Ｂの含有量Ｙとが、下記式（５）を満たす、請求項８に記載の光配向性共重合体。
   ０．２ ≦ Ｘ／（Ｘ＋Ｙ） ≦ ０．６ ・・・（５）
10. 重量平均分子量が１００００〜５０００００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
11. 重量平均分子量が３００００〜２０００００である、請求項１０に記載の光配向性共重合体。
12. 更に、下記式（６）で表される繰り返し単位Ｃを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
    
    前記式（６）中、Ｒ^９は、水素原子またはメチル基を表す。
    前記式（６）中、Ｌ^３は、前記置換基Ａを有していてもよい炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、前記置換基Ｂを有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、および、前記置換基Ｃを有していてもよいイミノ基からなる群から選択される１または２以上の基を組み合わせた２価の連結基を表す。
    前記式（６）中、Ｑは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および、−ＣＯＯｔＢｕのいずれかの基を表す。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物を用いて形成した、光配向膜。
14. 請求項１３に記載の光配向膜と、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学積層体。